一種無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于鈣鈦礦量子點(diǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法。

背景技術(shù)：

2.近年來(lái)，鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)(apbx

3 pqds，a＝cs+、ma+、fa+,x＝cl-、br-、i-)因具有優(yōu)良的光電性能引起人們關(guān)注及研究。相對(duì)于傳統(tǒng)ii-vi無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)(cdse等)，pqds具有更寬的發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)范圍、優(yōu)良的光電傳輸性能、以及合成簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光二極管(led)、太陽(yáng)能電池、激光等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而其對(duì)紫外光、熱、水分的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，限制了其發(fā)展。

3.目前，文獻(xiàn)報(bào)道的鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)的主要制備方法有熱注入法、配體輔助再沉淀法、原位制備法等。熱注入法和配體輔助再沉淀法屬于液相合成法，得到的產(chǎn)物量子產(chǎn)率高，但制備和分離工藝繁瑣，涉及溶劑的使用，尤其值得一提的是該法所制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)的環(huán)境穩(wěn)定性差。原位制備法包括熔融玻璃冷卻退火法(如公開號(hào)cn109354059a)和溶劑揮發(fā)成膜法等，所得產(chǎn)物無(wú)需分離和提純，但熔融玻璃冷卻退火法的制備溫度高，溶劑揮發(fā)成膜法涉及溶劑使用，且二者的量子產(chǎn)率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.針對(duì)以上技術(shù)需求，本發(fā)明提出了一種無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，有效地解決了現(xiàn)有制備工藝繁瑣，產(chǎn)物分離困難，環(huán)境污染大，所得產(chǎn)物穩(wěn)定性差，量子產(chǎn)率低等問(wèn)題。

5.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

6.一種無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，包括以下步驟：

7.將cs源、pb源、br源按照摩爾比例為1:1～6:1～9的比例混合，再加入pmma得到混合物，將混合物在360～630r/min下球磨1～2h，得到產(chǎn)物cspbbr3量子點(diǎn)；

8.所述cs源為溴化銫或硬脂酸銫，所述pb源為溴化鉛或硬脂酸鉛，所述br源為溴化鉀；

9.所述cs源、pb源、br源總質(zhì)量占cs源、pb源、br源、pmma總質(zhì)量的0.5％～2.5％。

10.優(yōu)選的，所述cs源為硬脂酸銫，pb源為溴化鉛，br源為溴化鉀。

11.優(yōu)選的，所述硬脂酸銫、溴化鉛和溴化鉀摩爾比為1:4:7。

12.優(yōu)選的，所述cs源、pb源、br源總質(zhì)量占cs源、pb源、br源、pmma總質(zhì)量的0.75％。

13.優(yōu)選的，所述球磨轉(zhuǎn)速為500r/min。

14.優(yōu)選的，所述球磨機(jī)內(nèi)研磨球?yàn)?a href="http://www.189000b.com/prod_show-4235.html" target="_blank">氧化鋯球，氧化鋯球粒徑為2～8mm。

15.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

16.本發(fā)明方法采用無(wú)溶劑干式球磨法來(lái)制備鈣鈦礦量子點(diǎn)，通過(guò)干式研磨使鈣鈦礦源材料在聚合物基質(zhì)內(nèi)部“原位反應(yīng)”生成量子點(diǎn)，所生成的鈣鈦礦量子點(diǎn)鑲嵌于聚合物基

質(zhì)中，具有：(1)工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)無(wú)溶劑，無(wú)有機(jī)配體，節(jié)約成本且利于環(huán)保；(3)產(chǎn)物量子產(chǎn)率高，高達(dá)78％；(4)產(chǎn)物環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，空氣中放置一年，發(fā)射強(qiáng)度無(wú)衰減；(5)制備溫度低，無(wú)需高溫處理，室溫條件下即可完成反應(yīng)。

附圖說(shuō)明

17.圖1是實(shí)施例1中不同球磨轉(zhuǎn)速下產(chǎn)物熒光光譜圖。

18.圖2是實(shí)施例2中不同鈣鈦礦源下制備的產(chǎn)物熒光光譜圖。

19.圖3是實(shí)施例3中不同鈣鈦礦源質(zhì)量占比下制備的產(chǎn)物熒光光譜圖。

20.圖4是實(shí)施例4中不同摩爾比的硬脂酸銫、溴化鉛下制備的產(chǎn)物熒光光譜圖。

21.圖5是實(shí)施例5中不同摩爾比的硬脂酸銫、溴化鉀下制備的產(chǎn)物熒光光譜圖。

22.圖6是實(shí)施例6中不同摩爾比的硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀下制備的產(chǎn)物熒光光譜圖。

23.圖7是實(shí)施例7制備的產(chǎn)物的熒光光譜圖。

24.圖8是實(shí)施例7制備的產(chǎn)物在365nm紫外燈下照片。

具體實(shí)施方式

25.本發(fā)明以cs源、pb源、br源作為鈣鈦礦源，其中cs源為溴化銫或硬脂酸銫，pb源為溴化鉛或硬脂酸鉛，br源為溴化鉀；鈣鈦礦源中cs源、pb源、br源按照摩爾比例為1:1～6:1～9的比例混合，混合后再加入pmma高分子材料得到混合物，其中，cs源、pb源、br源總質(zhì)量占cs源、pb源、br源、pmma高分子材料總質(zhì)量的0.5％～2.5％，優(yōu)選0.75％。然后將混合物在360～630r/min下球磨1～2h，轉(zhuǎn)速優(yōu)選500r/min，球磨時(shí)間優(yōu)選1h，得到產(chǎn)物cspbbr3量子點(diǎn)。

26.本發(fā)明鈣鈦礦源優(yōu)選硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀的組合；硬脂酸銫、溴化鉛和溴化鉀摩爾比優(yōu)選1:4:7。

27.在球磨過(guò)程中，球磨機(jī)內(nèi)研磨球?yàn)檠趸喦?，氧化鋯球粒徑?～8mm，優(yōu)選2mm、4mm和8mm三種粒徑組合。

28.以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例中，凡在本技術(shù)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

29.實(shí)施例1

30.本實(shí)施例以溴化銫、溴化鉛、溴化鉀為鈣鈦礦源，摩爾比為1:1:3，將鈣鈦礦源與pmma高分子材料混合，鈣鈦礦源質(zhì)量占鈣鈦礦源與pmma高分子材料總質(zhì)量的1.5％?；旌衔锓湃?00ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm組合的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速分別為360r/min、500r/min、630r/min，球磨1小時(shí)后，得到cspbbr

3 pqds/pmma發(fā)光材料。

31.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，測(cè)熒光光譜，如圖1所示。從圖1可以看出，500r/min的球磨速度時(shí)熒光強(qiáng)度最大。

32.實(shí)施例2

33.本實(shí)施例分別以“溴化銫+溴化鉛+溴化鉀”、“硬脂酸銫+溴化鉛+溴化鉀”、“硬脂酸銫+硬脂酸鉛+溴化鉀”、“碳酸銫+溴化鉛+溴化鉀”幾種組合作為鈣鈦礦源。其中cs源、pb源、

br源摩爾比和鈣鈦礦源質(zhì)量同實(shí)施例制1，即cs源、pb源、br源摩爾比為1:1:3，鈣鈦礦源質(zhì)量占總質(zhì)量的1.5％；本實(shí)施例的球磨速度500r/min，球磨時(shí)間為1小時(shí)。最終得到得到cspbbr

3 pqds/pmma發(fā)光材料。

34.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，測(cè)熒光光譜，見(jiàn)圖2。如圖2所示，以“硬脂酸銫+溴化鉛+溴化鉀”組合作為鈣鈦礦源的cspbbr

3 pqds/pmma發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度略低于“溴化銫+溴化鉛+溴化鉀”組合，但其半峰寬最小，有利于用作背光顯示材料，可見(jiàn)，“硬脂酸銫+溴化鉛+溴化鉀”為最優(yōu)鈣鈦礦源。

35.實(shí)施例3

36.本實(shí)施例以硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀為鈣鈦礦源，硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀的摩爾比為1:1:3，將鈣鈦礦源與pmma高分子材料混合，控制鈣鈦礦源質(zhì)量占總質(zhì)量的0.5％、0.75％、1.0％、1.25％。將混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm組合的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速球磨速度為500r/min，球磨1小時(shí)后，得到cspbbr3pqds/pmma發(fā)光材料。

37.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，測(cè)熒光光譜圖3所示。從圖3可以看出，隨著鈣鈦礦源質(zhì)量的增大，熒光光譜強(qiáng)度先增加，后開始降低，在鈣鈦礦源質(zhì)量為0.75％的時(shí)候達(dá)到最大值。

38.實(shí)施例4

39.本實(shí)施例以硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀為鈣鈦礦源，硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀的摩爾比分別為1:1:3、1:2:3、1:3:3、1:4:3、1:5:3、1:6:3。將鈣鈦礦源與pmma高分子材料混合，鈣鈦礦源占總質(zhì)量的0.75％；將混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm組合的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速球磨速度為500r/min，球磨1小時(shí)后，得到cspbbr3pqds/pmma發(fā)光材料。

40.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，測(cè)熒光光譜圖4所示。從圖4可以看出，隨著溴化鉛含量增加，發(fā)光材料pl光譜強(qiáng)度先增加后降低，在硬脂酸銫、溴化鉛的比例在1:4時(shí)強(qiáng)度最高。

41.實(shí)施例5

42.本實(shí)施例以硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀為鈣鈦礦源，硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀的摩爾比分別為1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:1:9。將鈣鈦礦源與pmma高分子材料混合，鈣鈦礦源占總質(zhì)量的0.75％；將混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm組合的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速球磨速度為500r/min，球磨1小時(shí)后，得到cspbbr

3 pqds/pmma發(fā)光材料。

43.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，測(cè)熒光光譜圖5所示。從圖5可以看出，隨著溴化鉀含量增加，發(fā)光材料pl光譜強(qiáng)度先增加后降低，在硬脂酸銫與溴化鉀的比例在1:7時(shí)強(qiáng)度最高。

44.實(shí)施例6

45.本實(shí)施例以硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀為鈣鈦礦源，硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀的摩爾比為1:x:y，其中x＝1,4，y＝3,6,7。將鈣鈦礦源與pmma高分子材料混合，鈣鈦礦源占總質(zhì)量的0.75％；將混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm組合的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速球磨速度為500r/min，球磨1小時(shí)后，得到cspbbr

3 pqds/pmma發(fā)

光材料。

46.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，測(cè)熒光光譜圖6所示。從圖6可以看出，在硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀的比例在1:4:7時(shí)強(qiáng)度最高。

47.實(shí)施例7

48.本實(shí)施例以硬脂酸銫、溴化鉛、溴化鉀為鈣鈦礦源，控制其摩爾比為1:4:7；將鈣鈦礦源與pmma高分子材料混合，其中鈣鈦礦源的質(zhì)量占總重量的0.75％，將混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm組合的氧化鋯球，在行星式球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速球磨速度為500r/min，球磨1小時(shí)后，得到cspbbr

3 pqds/pmma發(fā)光材料。

49.將發(fā)光材料與研磨球分離篩出，發(fā)光材料的測(cè)熒光光譜圖如圖7所示，該材料的半峰寬為20.2nm。該發(fā)光材料在365nm紫外燈下的照片如圖8所示，可以看出發(fā)光性能良好。將該發(fā)光材料在空氣中放置一年，發(fā)射強(qiáng)度無(wú)衰減。

50.采用帶小型積分球的c9920-02絕對(duì)光致量子產(chǎn)率儀測(cè)量發(fā)光材料的量子產(chǎn)率，本實(shí)施例的產(chǎn)物的量子產(chǎn)率為78％。技術(shù)特征：

1.一種無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，其特征在于，包括以下步驟：將cs源、pb源、br源按照摩爾比例為1:1～6:1～9的比例混合，再加入pmma得到混合物，將混合物在360～630r/min下球磨1～2h，得到產(chǎn)物cspbbr3量子點(diǎn)；所述cs源為溴化銫或硬脂酸銫，所述pb源為溴化鉛或硬脂酸鉛，所述br源為溴化鉀；所述cs源、pb源、br源總質(zhì)量占cs源、pb源、br源、pmma總質(zhì)量的0.5％～2.5％。2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，其特征在于，所述cs源為硬脂酸銫，pb源為溴化鉛，br源為溴化鉀。3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，其特征在于，所述硬脂酸銫、溴化鉛和溴化鉀摩爾比為1:4:7。4.如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，其特征在于，所述cs源、pb源、br源總質(zhì)量占cs源、pb源、br源、pmma總質(zhì)量的0.75％。5.如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，其特征在于，所述球磨轉(zhuǎn)速為500r/min。6.如權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性cspbbr3量子點(diǎn)的方法，其特征在于，所述球磨機(jī)內(nèi)研磨球?yàn)檠趸喦?，氧化鋯球粒徑?～8mm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種無(wú)溶劑無(wú)配體球磨法制備高穩(wěn)定性CsPbBr3量子點(diǎn)的方法，首先將Cs源、Pb源、Br源按照摩爾比例為1:1～6:1～9的比例混合，再加入PMMA得到混合物，將混合物在360～630r/min下球磨1～2h，得到產(chǎn)物CsPbBr3量子點(diǎn)；其中Cs源為溴化銫或硬脂酸銫，Pb源為溴化鉛或硬脂酸鉛，Br源為溴化鉀；Cs源、Pb源、Br源總質(zhì)量占Cs源、Pb源、Br源、PMMA總質(zhì)量的0.5％～2.5％。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；無(wú)溶劑，無(wú)有機(jī)配體，節(jié)約成本且利于環(huán)保；產(chǎn)物量子產(chǎn)率高，高達(dá)78％；產(chǎn)物環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，空氣中放置一年，發(fā)射強(qiáng)度無(wú)衰減；制備溫度低，無(wú)需高溫處理，室溫條件下即可完成反應(yīng)。應(yīng)。應(yīng)。

技術(shù)研發(fā)人員：謝會(huì)東 劉偉 汪志騰 楊廠

受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安建筑科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.10

技術(shù)公布日：2022/5/6