權(quán)利要求書： 1.一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于：包括以下步驟：S1將二氧化鈦顆粒經(jīng)過酸性還原劑A溶液浸泡，得到濕潤的二氧化鈦顆粒后，再經(jīng)過還原劑B浸泡后，得到混合還原劑的二氧化鈦顆粒，經(jīng)過低溫干燥，得到還原性的二氧化鈦顆粒；

S2將還原性的二氧化鈦顆粒經(jīng)過超細研磨成粉，同時加入還原劑C進行降溫處理，再經(jīng)過溶膠凝膠法制備得到光催化劑二氧化鈦納米顆粒，所述的還原劑C為納米氧化鐵?蛋白溶液；所述的溶膠凝膠法為：采用鈦酸四丁酯與超純水為反應(yīng)物，以乙醇為分相介質(zhì)，利用酸性還原劑A作為螯合劑，控制鈦離子的水解速度，水解生成氫二氧化鈦，再干燥脫水成二氧化鈦；

S3將得到的二氧化鈦納米顆粒均勻填充入等離子反應(yīng)器內(nèi)壁的催化劑室，調(diào)節(jié)等離子反應(yīng)器電壓與電流，產(chǎn)生等離子帶，同時通入含氮氧化物的廢氣，收集經(jīng)過處理的廢氣；

S4將處理的廢氣再次通過的等離子反應(yīng)器，收集二次處理后的廢氣，即得到光催化處理后的氮氧化物氣體；

所述的酸性還原劑A采用維生素C溶液與醋酸溶液的混合液；

所述的還原劑B采用含鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）、釔(Y)和鈧(Sc)的稀土元素的稀土礦物顆粒中的一種及以上；

所述的還原劑C制備過程為：采用嗜酸氧化亞鐵桿菌發(fā)酵液，過濾干燥成粉，再經(jīng)過超細研磨，隨后經(jīng)過納米精磨，篩分得到納米氧化鐵?蛋白共混物，在4℃超純水中溶解后得到的納米氧化鐵?蛋白溶液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于：所述的低溫干燥為2?5℃的冷風干燥方式，干燥時間為30?60s。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于：所述的降溫處理為采用還原劑C，控制超細研磨階段溫度為5?10℃，時間為5?10min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于：所述的調(diào)節(jié)等離子反應(yīng)器電壓與電流為，控制高壓脈沖電源產(chǎn)生瞬時5?25KHz的高頻率電壓，控制放電電流為0.1 100A。

~

說明書： 一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于等離子耦合光催化氧化氮氧化物領(lǐng)域，具體涉及一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法。

背景技術(shù)[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和汽車數(shù)量的日益增加，大氣污染己經(jīng)成為一個日益嚴重的全球性問題。氮氧化物作為大氣主要污染物之一，將引起光化學煙霧、酸雨、臭氧層空洞等

影響人類可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境問題?；痣姀S及其它工業(yè)燃燒裝置等固定源尾氣是大氣中氮氧

化物的主要來源之一，其中NO占氮氧化物總量的90％～95％；利用低溫等離子體(non?

thermalplasma，NTP)脫除氮氧化物是近年來興起的治理技術(shù)，該技術(shù)與干法、半干法、濕法

等經(jīng)典脫硝技術(shù)相比具有操作流程簡單、投資較少、占地面積小、副產(chǎn)物少、無放射物產(chǎn)生、

作用時間短等優(yōu)點，已經(jīng)成為國際上公認的具有極大市場潛力和良好應(yīng)用前景的煙氣脫硝

新工藝。

[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中利用低溫等離子技術(shù)處理時，利用氨氣作為選擇性還原劑，在處理階段容易存在以下問題：

[0004] 1.由于使用腐蝕性很強的氨氣或氨水，對管道要求高，造價昂貴；[0005] 2.氨氣的劑量控制加入量會出現(xiàn)誤差，容易造成二次污染，而且氨在高溫下易被氧化；

[0006] 3.易泄漏，操作及貯存困難，易形成硫酸銨，使催化劑失活，管道阻塞。[0007] 如發(fā)明為一種用低溫等離子體改性催化劑催化氧化氮氧化物的方法(申請?zhí)枺篊N201010163038.2)公開了一種用低溫等離子體改性催化劑催化氧化氮氧化物的方法，將

催化劑置于等離子體反應(yīng)器中在一定條件下進行改性處理，混合氣中的NO氧化成NO2，隨后

氣體進入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料。雖然采用改性催化劑增加催化

氮氧化物的分解效率，但是其沒考慮到氨水作為還原劑時，其本身對于吸收氮氧化物會產(chǎn)

生二次污染，并且在吸收過程中形成的硫酸銨在改性過程中會與氨水反應(yīng)，影響最終的氮

化物去除效率；同時僅僅采用改性劑，并不能解決處理后的尾氣高溫下將還原劑氨水氧化

的問題；因此目前急需一種環(huán)保無害、反應(yīng)純凈、還原劑穩(wěn)定的低溫等離子耦合光催化還原

氮氧化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容[0008] 本發(fā)明目的在于提供一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中問題中采用氨水作為還原劑產(chǎn)生二次污染、引入硫酸銨雜質(zhì)堵塞裝置以及氨水

在高溫。

[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：[0010] 一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，包括以下步驟：[0011] S1將二氧化鈦顆粒經(jīng)過酸性還原劑A溶液浸泡，得到濕潤的二氧化鈦顆粒后，再經(jīng)過還原劑B浸泡后，得到混合還原劑的二氧化鈦顆粒，經(jīng)過低溫干燥，得到還原性的二氧化

鈦顆粒；

[0012] S2將還原性的二氧化鈦顆粒經(jīng)過超細研磨成粉，同時加入還原劑C進行降溫處理，再經(jīng)過溶膠凝膠法制備得到光催化劑二氧化鈦納米顆粒，所述的還原劑C為納米氧化鐵?蛋

白溶液；

[0013] S3將得到的二氧化鈦納米顆粒均勻填充入等離子反應(yīng)器內(nèi)壁的催化劑室，調(diào)節(jié)等離子反應(yīng)器電壓與電流，產(chǎn)生等離子帶，同時通入含氮氧化物的廢氣，收集經(jīng)過處理的廢

氣；

[0014] S4將處理的廢氣再次通過的等離子反應(yīng)器，收集二次處理后的廢氣，即得到光催化處理后的氮氧化物氣體。

[0015] 優(yōu)選的，為了進一步使溶膠凝膠法制備的二氧化鈦之間膠凝空隙更均勻，控制其水解速度的同時能作為還原劑進入等離子體反應(yīng)中，所述的酸性還原劑A采用維生素C溶液

與醋酸溶液的混合液，利用酸性還原劑A中維生素C的還原特性，提供光催化過程中催化劑

表面的OH和H2O反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的過程，同時醋酸溶液在溶膠凝膠制備工藝中能作為

螯合劑，螯合鈦酸四丁酯，形成氫二氧化鈦。

[0016] 優(yōu)選的，為了進一步實現(xiàn)稀土元素與二氧化鈦之間能形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而增加二氧化鈦的比表面積，所述的還原劑B采用含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、

釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)和

鈧(Sc)的稀土元素的稀土礦物顆粒中的一種及以上，利用二二氧化鈦制備成納米顆粒時，

其表面上的羥基在維生素C作用下能與還原性稀土元素的陽離子結(jié)合，形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)

構(gòu)，實現(xiàn)比表面積的增加，進而達到反應(yīng)速度加快，達到反應(yīng)純凈的目的。

[0017] 優(yōu)選的，為了進一步限定還原劑C的成分以及制備過程，所述的還原劑C制備過程為：采用嗜酸氧化亞鐵桿菌發(fā)酵液，過濾干燥成粉，再經(jīng)過超細研磨，隨后經(jīng)過納米精磨，篩

分得到納米氧化鐵?蛋白共混物，在4℃超純水中溶解后得到的納米氧化鐵?蛋白溶液，利用

納米氧化鐵?蛋白的還原劑C進行降溫操作，使氧化鐵?蛋白的能充分溶于進入二氧化鈦形

成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，利用氧化鐵?蛋白的蛋白端的粘附性粘附更多的還原性稀土元素，氧化鐵

端能再次與二氧化鈦表面上的羥基結(jié)合，進一步形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加二氧化鈦的比

表面積，同時增加還原劑整體的穩(wěn)定性；利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固定了各個還原性物質(zhì)，進而防止

危害性物質(zhì)的流出，達到環(huán)保無害的目的。

[0018] 優(yōu)選的，為了進一步使光催化二氧化鈦制備過程可控以及增強還原性，所述的溶膠凝膠法為：采用鈦酸四丁酯與超純水為反應(yīng)物，以乙醇為分相介質(zhì)，利用酸性還原劑A作

為螯合劑，控制鈦離子的水解速度，水解生成氫二氧化鈦，再干燥脫水成二氧化鈦，既能控

制二氧化鈦生成的速率，又能利用還原劑A增加二氧化鈦的還原性，使反應(yīng)純凈。

[0019] 優(yōu)選的，為了進一步是還原劑的還原性穩(wěn)定，所述的低溫干燥為2?5℃的冷風干燥方式，干燥時間為30?60s，利用低溫干燥，保證還原劑A中醋酸和維生素C的穩(wěn)定。

[0020] 優(yōu)選的，為了進一步使制備的二氧化鈦納米顆粒更精細，所述的降溫處理為采用還原劑C，控制超細研磨階段溫度為5?10℃，時間為5?10min，利用還原劑C的中氧化鐵?蛋白

形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加研磨得摩擦力的同時，控制低溫使氧化鐵?蛋白能將還原性稀土元素

與二氧化鈦表面上的羥基牢固的結(jié)合在一起，進而使反應(yīng)徹底，達到反應(yīng)純凈的目的。

[0021] 優(yōu)選的，為了進一步使離子帶出現(xiàn)的更均勻，所述的調(diào)節(jié)等離子反應(yīng)器電壓與電流為，控制高壓脈沖電源產(chǎn)生瞬時高壓，控制放電電流為0.1～100A，通過脈沖高壓電源產(chǎn)

生瞬時5?25KHz的高頻率電壓，同時放電電流從0.1A逐漸升高至100A，利用李薩如圖形測試

能量密度，分析反應(yīng)器放電特性及放電機制，分析等離子帶的特性，分析出光催化劑中二氧

化鈦的變化，進而判定反應(yīng)純凈度。

[0022] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：[0023] 1.利用酸性還原劑A中維生素C的還原特性，提供光催化過程中催化劑表面的OH和H2O反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的過程，同時醋酸溶液在溶膠凝膠制備工藝中能作為螯合劑，螯合

鈦酸四丁酯，形成氫二氧化鈦，進一步的利用維生素C作用在二氧化鈦顆粒表面上，使顆粒

表面上的羥基與還原劑B中的還原性稀土元素形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而穩(wěn)定還原劑的同

時，達到環(huán)保無害的目的。

[0024] 2.利用納米氧化鐵?蛋白的還原劑C進行降溫操作，使氧化鐵?蛋白的能充分溶于進入二氧化鈦形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，利用氧化鐵?蛋白的蛋白端的粘附性粘附更多的還原性

稀土元素，氧化鐵端能再次與二氧化鈦表面上的羥基結(jié)合，進一步形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增

加二氧化鈦的比表面積，同時增加還原劑整體的穩(wěn)定性；利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固定了各個還原性

物質(zhì)，進而防止危害性物質(zhì)的流出，也達到環(huán)保無害的目的。

[0025] 3.利用還原劑C的中氧化鐵?蛋白形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加研磨得摩擦力的同時，控制低溫使氧化鐵?蛋白能將還原性稀土元素與二氧化鈦表面上的羥基牢固的結(jié)合在一起，

進而使反應(yīng)徹底，達到反應(yīng)純凈的目的。

[0026] 4.通過脈沖高壓電源產(chǎn)生瞬時高壓，同時放電電流從0.1A逐漸升高至100A，利用李薩如圖形測試能量密度，分析反應(yīng)器放電特性及放電機制，分析等離子帶的特性，分析出

光催化劑中二氧化鈦的變化，進而判定反應(yīng)純凈度。

附圖說明[0027] 圖1為本發(fā)明及各實施例處理后廢氣中氮氧化物的脫除情況。具體實施方式[0028] 下面結(jié)合本發(fā)明的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實

施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬

于本發(fā)明保護的范圍。

[0029] 實施例1[0030] 一種低溫等離子耦合光催化氧化氮氧化物的方法，包括以下步驟：[0031] S1將二氧化鈦顆粒經(jīng)過酸性還原劑A溶液浸泡，得到濕潤的二氧化鈦顆粒后，再經(jīng)過還原劑B浸泡后，得到混合還原劑的二氧化鈦顆粒，經(jīng)過低溫干燥，得到還原性的二氧化

鈦顆粒；為了進一步是還原劑的還原性穩(wěn)定，所述的低溫干燥為2?5℃的冷風干燥方式，干

燥時間為30s，利用低溫干燥，保證還原劑A中醋酸和維生素C的穩(wěn)定；為了進一步使溶膠凝

膠法制備的二氧化鈦之間膠凝空隙更均勻，控制其水解速度的同時能作為還原劑進入等離

子體反應(yīng)中，所述的酸性還原劑A采用維生素C溶液與醋酸溶液的混合液，利用酸性還原劑A

中維生素C的還原特性，提供光催化過程中催化劑表面的OH和H2O反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的過

程，同時醋酸溶液在溶膠凝膠制備工藝中能作為螯合劑，螯合鈦酸四丁酯，形成氫二氧化

鈦；為了進一步實現(xiàn)稀土元素與二氧化鈦之間能形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而增加二氧化鈦

的比表面積，所述的還原劑B采用含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪

(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)和鈧(Sc)的

稀土元素的稀土礦物顆粒中的含有鈰(Ce)的稀土元素的稀土礦物顆粒，利用二氧化鈦制備

成納米顆粒時，其表面上的羥基在維生素C作用下能與還原性稀土元素的陽離子結(jié)合，形成

復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)比表面積的增加，進而達到反應(yīng)速度加快，達到反應(yīng)純凈的目的；

[0032] S2將還原性的二氧化鈦顆粒經(jīng)過超細研磨成粉，同時加入還原劑C進行降溫處理，再經(jīng)過溶膠凝膠法制備得到光催化劑二氧化鈦納米顆粒，所述的還原劑C為納米氧化鐵?蛋

白溶液；為了進一步限定還原劑C的成分以及制備過程，所述的還原劑C制備過程為：采用嗜

酸氧化亞鐵桿菌發(fā)酵液，過濾干燥成粉，再經(jīng)過超細研磨，隨后經(jīng)過納米精磨，篩分得到納

米氧化鐵?蛋白共混物，在4℃超純水中溶解后得到的納米氧化鐵?蛋白溶液，利用納米氧化

鐵?蛋白的還原劑C進行降溫操作，使氧化鐵?蛋白的能充分溶于進入二氧化鈦形成的交聯(lián)

結(jié)構(gòu)中，利用氧化鐵?蛋白的蛋白端的粘附性粘附更多的還原性稀土元素，氧化鐵端能再次

與二氧化鈦表面上的羥基結(jié)合，進一步形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加二氧化鈦的比表面積，同

時增加還原劑整體的穩(wěn)定性；利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固定了各個還原性物質(zhì)，進而防止危害性物質(zhì)

的流出，達到環(huán)保無害的目的；為了進一步使光催化二氧化鈦制備過程可控以及增強還原

性，所述的溶膠凝膠法為：采用鈦酸四丁酯與超純水為反應(yīng)物，以乙醇為分相介質(zhì)，利用酸

性還原劑A作為螯合劑，控制鈦離子的水解速度，水解生成氫二氧化鈦，再干燥脫水成二氧

化鈦，既能控制二氧化鈦生成的速率，又能利用還原劑A增加二氧化鈦的還原性，使反應(yīng)純

凈；為了進一步使制備的二氧化鈦納米顆粒更精細，所述的降溫處理為采用還原劑C，控制

超細研磨階段溫度為5?10℃，時間為5min，利用還原劑C的中氧化鐵?蛋白形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，

增加研磨得摩擦力的同時，控制低溫使氧化鐵?蛋白能將還原性稀土元素與二氧化鈦表面

上的羥基牢固的結(jié)合在一起，進而使反應(yīng)徹底，達到反應(yīng)純凈的目的；

[0033] S3將得到的二氧化鈦納米顆粒均勻填充入等離子反應(yīng)器內(nèi)壁的催化劑室，調(diào)節(jié)等離子反應(yīng)器電壓與電流，產(chǎn)生等離子帶，同時通入含氮氧化物的廢氣，收集經(jīng)過處理的廢

氣；為了進一步使離子帶出現(xiàn)的更均勻，所述的調(diào)節(jié)等離子反應(yīng)器電壓與電流為，控制高壓

脈沖電源產(chǎn)生瞬時5?25KHz的高頻率電壓，控制放電電流為0.1～100A，通過脈沖高壓電源

產(chǎn)生瞬時高壓，同時放電電流從0.1A逐漸升高至100A，利用李薩如圖形測試能量密度，分析

反應(yīng)器放電特性及放電機制，分析等離子帶的特性，分析出光催化劑中二氧化鈦的變化，進

而判定反應(yīng)純凈度；

[0034] S4將處理的廢氣再次通過的等離子反應(yīng)器，收集二次處理后的廢氣，即得到光催化處理后的氮氧化物氣體。

[0035] 實施例2[0036] 改變低溫干燥時間為60s，同時改變降溫處理時間為10min，其余同實施例1。[0037] 實施例3[0038] 改變低溫干燥時間為50s，同時改變降溫處理時間為7min，其余同實施例1。[0039] 實施例4[0040] 采用還原劑B為含有含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)和鈧(Sc)的稀土元

素的稀土礦物顆粒中的含鐠(Pr)稀土元素的稀土礦物顆粒，其余原料及步驟同實施例3

[0041] 實施例5[0042] 采用還原劑B為含有含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)和鈧(Sc)的稀土元

素的稀土礦物顆粒中的含釹(Nd)稀土元素的稀土礦物顆粒，其余原料及步驟同實施例3

[0043] 對比例1[0044] 不采用還原劑A內(nèi)的維生素C，僅僅加入醋酸作為螯合劑，其余步驟及各物質(zhì)同實施例1。

[0045] 對比例2[0046] 不采用還原劑B，其余步驟及各物質(zhì)同實施例1。[0047] 對比例3[0048] 不采用還原劑C，其余步驟及各物質(zhì)同實施例1。[0049] 對比例4[0050] 采用氨水作為還原劑，進行低溫等離子光催化處理，收集處理后的氮氧化物氣體。[0051] 統(tǒng)計實施例1?7中收集的處理后的氮氧化物氣體，分別經(jīng)過氣相色譜儀測定其中氮氧化物的含量，對比進入等離子反應(yīng)器前的氮氧化物的含量，計算氮氧化物的脫除率，得

到表1：

[0052] 表1各處理后氮氧化物脫除率[0053]類別 脫除率

實施例1 85.23％

實施例2 84.13％

實施例3 86.48％

實施例4 85.46％

實施例5 86.34％

對比例1 76.32％

對比例2 78.16％

對比例3 64.36％

對比例4 73.33％

[0054] 由表1可知，當采用維生素C溶液與醋酸溶液的混合液的還原劑A、含有鈰(Ce)的稀土元素的稀土礦物顆粒的還原劑B與納米氧化鐵?蛋白溶液的還原劑C時，并且低溫干燥時

間為50s、降溫處理時間為7min，得到的處理后氮氧化物的脫除率最高為86.48％，由此可見

本發(fā)明的優(yōu)越性。

[0055] 在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“逆時針”、“順時針”“縱向”、“橫向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或

位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明，而不是指示或暗

示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對

本發(fā)明的限制。