權(quán)利要求書： 1.一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：將原料氣經(jīng)預(yù)處理后得到壓力為常壓或低壓，溫度為20～120℃的氫氮混合氣體；

(2)精制除雜：經(jīng)預(yù)處理的原料氣，再經(jīng)脫氨、脫一氧化碳、脫氧和脫水后，完成精制除雜，得到氨氣、一氧化碳、氧氣含量小于0.1ppm且所含水分露點小于或等于-75℃的氫氮混合氣，最后經(jīng)加壓至1.0～4.0MPa后進入下一工序；

(3)低溫變壓吸附：經(jīng)精制除雜并加壓后的原料氣，進入由冷卻器、冷液分離器、低溫吸附系統(tǒng)組成的低溫變壓吸附工序，并在-90～-20℃的操作溫度、1.0～4.0MPa的操作壓力下進行低溫變壓吸附；其中，低溫變壓吸附系統(tǒng)至少由四個吸附塔組成，且一個吸附塔吸附，其余吸附塔再生，交替使用；吸附塔塔頂流出的氫氣經(jīng)換熱至常溫后形成H2產(chǎn)品氣輸出，吸附塔塔底流出的富含N2的解吸氣進入下一工序；

(4)低溫精餾：來自低溫變壓吸附工序的富含N2的解吸氣，進入包括節(jié)流閥、冷凝器、內(nèi)置式壓縮機、低溫液體泵與精餾塔組成的低溫精餾工序，在操作壓力為1.0～4.0MPa、操作溫度為-190～-100℃下進行低溫精餾；從工序中的精餾塔頂流出的富H2氣，經(jīng)過換熱器至-

90～-20℃，在1.0～4.0MPa壓力下，返回到低溫變壓吸附工序，進一步回收H2與N2；從精餾塔底輸出的液氮，進入液氮產(chǎn)品罐，再依據(jù)所需N2的壓力與溫度經(jīng)過汽化后形成直接使用的N2產(chǎn)品氣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：所述原料氣為常壓或低壓的MOCD制備基于氮化鎵外延片生長的發(fā)光二極管制程中的廢氣；或為，除MOCD制程外的其余半導(dǎo)體制程中所產(chǎn)生的以氫氣、氮氣、氨氣為主要成分并含有其他雜質(zhì)組分的廢氣或尾氣。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：步驟1中，所述預(yù)處理包括除塵、除油、脫氨、干燥和精過濾；經(jīng)預(yù)處理后得到的氫氮混合氣體中，含有氮氣和氫氣，以及微量氨氣和痕量其他雜質(zhì)組分，且其中氮氣濃度大于或等于50vt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：步驟3中，所述吸附塔中所填充的吸附劑為由活性氧化鋁、硅膠、活性炭、分子篩中的一種或多種組成的吸附劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：當(dāng)所述原料氣中除氮氣和氫氣以外的其他組分含量出現(xiàn)波動時，在精制除雜工序中的脫水步驟的前或后增設(shè)分子篩滲透膜，以使原料氣中除氮氣和氫氣以外的其他組分含量降至0.1ppm以下。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：在低溫變壓吸附工序中，通過時序調(diào)整吸附塔進出口之間所連接的管道上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥與程序控制閥的開關(guān)度即開關(guān)時間，以控制低溫變壓吸附操作中壓力變化平緩均勻地進行：在低溫變壓吸附工序中，均壓次數(shù)最多不超過3次，且定時定點定量排放解吸氣。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：在低溫變壓吸附工序中，吸附塔解吸再生的方式為常壓加沖洗，或抽真空，或抽真空加沖洗，或抽真空加熱沖洗；其中，沖洗氣采用進入低溫變壓吸附工序的經(jīng)過精制除雜的原料氣，或N2產(chǎn)品氣，或H2產(chǎn)品氣；加熱沖洗時，再生溫度與原料氣溫度一致，處于加熱沖洗步驟的吸附塔進出口之間均與換熱器相連，以實現(xiàn)變溫加變壓的解吸再生。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：所述的低溫變壓吸附工序中，采用二段PSA提氫，來自經(jīng)精制除雜凈化的原料氣，經(jīng)過加壓至1.0～4.0MPa，溫度保持在20～120℃范圍內(nèi)，進入由4個吸附塔以上組成的1#PSA進行H2的提濃，從1#PSA系統(tǒng)流出的非吸附相氣體為H2的半產(chǎn)品氣，進入包括冷卻器、冷凝分離器、低溫吸附系統(tǒng)組成的2#PSA進行H2的精制，從1#PSA系統(tǒng)流出的吸附相氣體為富含N2的1#PSA解吸氣，一部分返回到精制除雜，一部分經(jīng)定時定點的直接排放掉后進入低溫精餾，進一步回收有效組分；2#PSA系統(tǒng)中的吸附塔，也是由4個以上的吸附塔組成，其中，吸附壓力為1.0～4.0MPa，吸附溫度為-90～-20℃，從2#PSA系統(tǒng)中流出的非吸附相氣體經(jīng)過換熱至常溫形成H2產(chǎn)品氣后輸出，從2#PSA系統(tǒng)中流出的吸附相氣體為富N2的2#PSA解吸氣，與一部#分來自經(jīng)定時定點的直接排放掉后的1 PSA富N2的解吸氣混合，進入低溫精餾工序，進一步回收有效組分。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：除低溫精餾過程中需要外部供冷外，其余工序中所涉及的包括換熱、冷凝、節(jié)流膨脹制冷在內(nèi)的冷熱交換過程均無需外部供冷或供熱。

10.一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法，其特征在于：所述方法包括預(yù)處理，精制除雜，低溫變壓吸附和低溫精餾四個工序；其中，所述預(yù)處理、精制除雜、低溫變壓吸附與權(quán)利要求1～9任一項所述方法中對應(yīng)的工序相同；所述低溫精餾工序為，來自低溫變壓吸附工序的富含N2的解吸氣，進入包括膨脹機制冷、冷凝器、外置式壓縮機、低溫液體泵與精餾塔組成的低溫精餾工序，在操作壓力為8～10MPa、操作溫度為-190～-100℃下進行低溫精餾，精餾塔頂流出的富H2氣，經(jīng)過換熱器至-90～-20℃及降壓至1.0～4.0MPa下，返回到上一個工序-低溫變壓吸附，進一步回收H2與N2；精餾塔底與液體泵輸出的為純度大于或等于99.9999％的液氮產(chǎn)品，進入液氮產(chǎn)品罐，依據(jù)MOCD制程中所需N2的壓力與溫度，經(jīng)過汽化后形成N2產(chǎn)品氣，返回至MOCD制程使用。

說明書： 一種MOCD制程氫氮混合尾氣的分離提純再利用方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體晶圓芯片制造過程中的制程氫氣(H2)氮氣(N2)制備與尾氣中低溫吸附與低溫精餾分離為主的提純回收H2/N2再利用的電子環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說是涉及一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法。背景技術(shù)[0002] MOCD(金屬氧化物化學(xué)氣相沉積)制程(設(shè)備)作為化合物半導(dǎo)體材料研究與生產(chǎn)的現(xiàn)代化方法與手段，尤其是作為制造新型發(fā)光材料-發(fā)光二極管(LED)工業(yè)化生產(chǎn)的方法與設(shè)備，它的高質(zhì)量、高穩(wěn)定性、高重復(fù)性及大規(guī)?；瞧渌陌雽?dǎo)體材料生長方法及設(shè)備所無法替代的，它是當(dāng)今世界生產(chǎn)光電器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，還包括激光器、探測器、高效太陽能電池、光電陰極等，是光電子產(chǎn)業(yè)不可或缺的一種方法及設(shè)備。比如，市場上廣泛應(yīng)用的藍光及紫光LED，都是采用氮化鎵(GaN)基材料生產(chǎn)出來的。其中，MOCD外延過程是以高純金屬氧化物(MO)作為MO源，比如三甲基鎵(TMGa)，在電子級的載氣氫氣(H2，純度99.99999％(7N)以上)及氮氣(N2，純度99.99999％(7N)以上)攜帶下，與電子級的氨氣(NH3)進入MOCD反應(yīng)釜中，在一塊加熱至適當(dāng)溫度的藍寶石(Al2O3)襯底基片上，氣態(tài)的金屬氧化物TMGa，有控制地輸送到藍寶石襯底表面，生長出具有特定組分、特定厚度、特定電學(xué)和光學(xué)參數(shù)的半導(dǎo)體薄膜外延材料GaN。為保證在MOCD反應(yīng)腔內(nèi)反應(yīng)完全，H2、N2及NH3都過量，進而產(chǎn)生含較多的H2、N2與NH3的MOCD尾氣。典型的LEDGaN的MOCD外延尾氣組成為，N2：60％(v/v，體積百分比，以下類同)，H2：25％，NH3：14％，其余包括金屬離子、顆粒物、甲烷(CH4)、氧氣(O2)、易揮發(fā)有機物(OCs，含金屬有機物)以及典型的含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等，總量小于1％。[0003] 首先，需要將MOCD制程尾氣中的氨氣進行脫除或回收。目前主要是用水噴淋吸收制成氨水加以回收利用，而非吸收的氫氮混合氣(H2約30～38％、N2約60～68％、NH3約1～4％)從水洗塔流出，或回收H2或同時回收N2?，F(xiàn)主要是經(jīng)過進一步脫除氨氣達到排放標準后直接排放。

[0004] 采用常規(guī)的PSA方法將尾氣中的H2進行回收再利用，但因H2與N2的相對分離系數(shù)很小，只能在提純H2為主要目的下，犧牲H2收率及N2的回收，將PSA提氫的解吸氣直接排放，同時，常規(guī)PSA方法很難得到純度超過99.9999％的H2產(chǎn)品氣。而采用低溫PSA或低溫TSA方法，雖然可以得到純度接近或高于99.9999％的H2產(chǎn)品氣，但PSA的操作溫度要低于-100，且收率非常低，PSA循環(huán)操作過程中的H2產(chǎn)品氣的純度與收率的矛盾尤為突出，即，收率低于60％；低溫TSA，雖然收率比較高，解吸時的再生溫度至少是常溫，即，TSA循環(huán)操作過程中的溫度變化過大，導(dǎo)致吸附劑使用壽命縮短，能耗比較高。

[0005] 采用常規(guī)的深冷(低溫精餾)分離方法，是基于H2與N2的沸點相差較大，因而可以用來分離H2與N2加以回收，不過，深冷工藝的能耗較高，尤其是對于MOCD制程排放出來的流量規(guī)模相對于空分、石化等行業(yè)常用的深冷規(guī)模比較小，其深冷工藝的能耗更高，且得到的N2產(chǎn)品的純度可以達到回用再利用的要求，但得到的H2的純度比較低，無法返回MOCD制程中直接使用。目前，規(guī)模以上的MOCD制程所需的超高純的N2(大于等于99.9999％)，基本上是通過現(xiàn)場的小規(guī)模的空分裝置制得，但大量的富O2作為廢氣排放或作為燃燒氣或作為副產(chǎn)品外售，N2產(chǎn)品氣的成本相對比較高。[0006] 采用鈀膜分離技術(shù)進行氫氮分離，也只能得到高純度的H2產(chǎn)品，無法得到高純度N2產(chǎn)品再利用。[0007] 此外，采用金屬吸氣劑方法純化H2或N2，首先需要將欲純化的H2或N2原料氣中的微量雜質(zhì)脫除干凈，進而需要PSA或深冷或其它分離方法進行預(yù)處理；其二，純化H2的吸氣劑主要是脫除H2中微量甚至痕量的N2為主，若H2中含有較多的N2，H2吸氣劑使用壽命會大幅度縮短，甚至無法脫除N2而達不到H2純化的要求。而純化N2的吸氣劑主要是脫O2及氬氣(Ar)等，與H2純化機理不一樣，也無法同時得到超高純的H2與N2產(chǎn)品。[0008] 綜上所述，在MOCD制程及半導(dǎo)體晶硅圓片制造過程中，還沒有一種有效方法可以通過其MOCD制程及半導(dǎo)體硅晶圓片制造領(lǐng)域中產(chǎn)生的氫氮混合尾氣分離提純H2與N2，并使之返回到制程中循環(huán)使用。發(fā)明內(nèi)容[0009] 本發(fā)明提供了一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，解決了現(xiàn)有從MOCD制程氫氮混合尾氣分離提純H2和N2時純度不達標、收率低、能耗高，且無法真正實現(xiàn)電子級氮氫資源循環(huán)利用的問題。[0010] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：[0011] 一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，包括如下步驟：[0012] (1)原料氣，即常壓或低壓的MOCD(金屬氧化物化學(xué)氣相沉積)制備基于氮化鎵(GaN)外延片生長的發(fā)光二極管(LED)制程中的廢氣，經(jīng)過包括除塵除油脫氨干燥精過濾在內(nèi)的預(yù)處理后所得到的氫氮混合氣，其主要組成為氮氣(N2)與氫氣(H2)，以及微量的氨(NH3)、氧氣(O2)和其它雜質(zhì)組分，其中，N2濃度大于等于50％(體積比，以下類同)，壓力為常壓或低壓，溫度為20～120℃。[0013] (2)精制除雜，經(jīng)過預(yù)處理的原料氣，進入由變溫吸附精脫氨、分子篩吸附脫一氧化碳(CO)、催化脫氧以及分子篩脫水的精制除雜步驟，得到的氫氮混合氣中的氨、CO、O2的雜質(zhì)含量小于0.1ppm，水的露點小于等于-75℃，經(jīng)過加壓至MOCD制程中使用氫氣所需的壓力，約為1.0～4.0MPa，進入下一工序，低溫變壓吸附。[0014] (3)低溫變壓吸附(LPSA)，來自經(jīng)精制除雜凈化的原料氣，進入由包括冷卻器、冷凝分離器、低溫吸附系統(tǒng)組成的低溫變壓吸附(LPSA)工序，在操作溫度為-90～-20℃、操作壓力大于等于1.0～4.0MPa下進行低溫變壓吸附，其中，LPSA系統(tǒng)至少四個裝填吸附塔組成，一個吸附塔吸附，一個或多個吸附塔再生，交替使用，保證連續(xù)從吸附塔頂流出純度大于等于99.9999％(體積比，以下類同)的H2，經(jīng)過換熱至常溫形成H2產(chǎn)品氣，進入H2產(chǎn)品氣儲罐后可返回MOCD制程使用；從吸附塔底流出的富含N2的解吸氣進入下一工序，低溫精餾。[0015] (4)低溫精餾，來自低溫變壓吸附工序的富含N2的解吸氣，進入由包括節(jié)流閥、冷凝器、壓縮機(內(nèi)置式)、低溫液體泵與精餾塔組成的低溫精餾工序，在操作壓力為1.0～4.OMPa、操作溫度為-190～-100℃下進行低溫精餾，從工序中的精餾塔頂流出的富H2氣，經(jīng)過換熱器至-90～-20℃，在1.0～4.0MPa壓力下，返回到上一個工序-低溫變壓吸附，進一步回收H2與N2；從工序中的精餾塔底與液體泵輸出的為純度大于等于99.9999％的液氮產(chǎn)品，進入液氮產(chǎn)品罐，依據(jù)MOCD制程中所需N2的壓力與溫度，經(jīng)過汽化后形成N2產(chǎn)品氣，返回至MOCD制程使用。

[0016] 進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的原料氣，包括其余半導(dǎo)體制程中產(chǎn)生的含氫氣、氮氣、氨氣主要組分及其它雜質(zhì)組分的廢氣或尾氣。[0017] 進一步的，步驟2中，所述吸附塔中所填充的吸附劑為由活性氧化鋁、硅膠、活性炭、分子篩中的一種或多種組成的吸附劑。[0018] 更進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的原料氣中氨及易揮發(fā)有機物(OCs，含金屬有機物)雜質(zhì)組分含量出現(xiàn)波動時，需在精制除雜步驟中的變溫吸附精制分子篩脫水前或后增設(shè)分子篩滲透膜，使得包括氨、OCs及水雜頂組分的含量降到0.1ppm以下，以保證后續(xù)低溫吸附與低溫精餾分離系統(tǒng)的正常運行。[0019] 更進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的低溫變壓吸附(LPSA)中，通過時序調(diào)整吸附塔進出口之間所連接的管道上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥與程序控制閥的開關(guān)度及開關(guān)時間，控制LPSA操作中的壓力變化(均壓)平緩均勻地進行，均壓次數(shù)最多不超過3次，且定時定點排放一定的解吸氣，以保證LPSA工序中流出的H2產(chǎn)品氣的純度達到大于等于99.9999％以及進入低溫精餾的解吸氣中的痕量雜質(zhì)組分的含量限制，以便保證液氮的純度大于等于99.9999％。[0020] 更進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的低溫變壓吸附(LPSA)中，其解吸再生的方式為常壓加沖洗，或抽真空，或抽真空加沖洗，或抽真空加熱沖洗，其中，沖洗氣可采用進入LPSA工序的經(jīng)過精制除雜的原料氣，或N2產(chǎn)品氣，或H2產(chǎn)品氣；加熱沖洗時，再生溫度為與原料氣溫度一致，處于加熱沖洗步驟的吸附塔進出口之間均有與系統(tǒng)換熱器相連的管道，實現(xiàn)變溫加變壓的解吸再生，進一步保證吸附劑再生完全、流出的H2產(chǎn)品氣純度與流入低溫精餾工序的解吸氣痕量雜質(zhì)組分的限制。[0021] 更進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的低溫變壓吸附(LPSA)中，采用二段PSA提氫，來自經(jīng)精制除雜凈化的原料氣，經(jīng)過加壓至1.0～4.0MPa，溫度保持在20～120℃范圍內(nèi)，進入由4個吸附塔或4個吸附塔以上組成的一段PSA系統(tǒng)(1#PSA)進行H2的提濃，從1#PSA系統(tǒng)流出的非吸附相氣體為H2的半產(chǎn)品氣，進入由包括冷卻器、冷凝分離器、低溫吸附系統(tǒng)組成的二段PSA# # #系統(tǒng)(2PSA)進行H2的精制，從1PSA系統(tǒng)流出的吸附相氣體為富含N2的1 PSA解吸氣，一部分返回到精制除雜，一部分經(jīng)定時定點的直接排放掉后進入低溫精餾，進一步回收有效組分；

2#PSA系統(tǒng)中的吸附塔，也是由4個及以上的吸附塔組成，其中，吸附壓力為1.0～4.0MPa，吸附溫度為-90～-20℃，從2#PSA系統(tǒng)中流出的非吸附相氣體為純度大于等于99.9999％的H2，#

經(jīng)過換熱至常溫形成H2產(chǎn)品氣，進入H2產(chǎn)品氣儲罐后可返回MOCD制程使用，從2PSA系統(tǒng)中流出的吸附相氣體為富N2的2#PSA解吸氣，與一部分來自經(jīng)定時定點的直接排放掉后的1#PSA富N2的解吸氣混合，進入低溫精餾工序，進一步回收有效組分。

[0022] 更進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的低溫精餾，來自低溫變壓吸附工序的富含N2的解吸氣，進入由包括膨脹機制冷、冷凝器、外置式壓縮機、低溫液體泵與精餾塔組成的低溫精餾工序，在操作壓力為8～10MPa、操作溫度為-190～-100℃下進行低溫精餾，從工序中的精餾塔頂流出的富H2氣，經(jīng)過換熱器至-90～-20℃及降壓至1.0～4.0MPa下，返回到上一個工序-低溫變壓吸附，進一步回收H2與N2；從本工序中的精餾塔底與液體泵輸出的為純度大于等于99.9999％的液氮產(chǎn)品，進入液氮產(chǎn)品罐，依據(jù)MOCD制程中所需N2的壓力與溫度，經(jīng)過汽化后形成N2產(chǎn)品氣，返回至MOCD制程使用。

[0023] 更進一步的，所述的一種MOCD制程氫氮混合尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，其特征在于，所述的本工藝中所涉及的包括通過換熱、冷凝、節(jié)流膨脹致冷在內(nèi)的方法進行冷熱量交換而達到一定的操作溫度條件，除低溫精餾需要部分外供冷量，均可以在本工藝中的系統(tǒng)內(nèi)獲得平衡。[0024] 本發(fā)明的有益效果是：[0025] (1)通過本發(fā)明，可以從MOCD制程氫氮混合尾氣中分離提純H2和N2并返回到MOCD制程循環(huán)再利用，既解決了PSA法、深冷分離法、鈀膜分離法及其它分離方法的純度不達標、收率低、能耗高，或只能回收H2等技術(shù)經(jīng)濟難題，又解決了半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)廢氣排放的環(huán)境問題，實現(xiàn)尾氣零排放，填補了MOCD制程尾氣處理技術(shù)的空白；[0026] (2)本發(fā)明利用低溫變壓吸附(LPSA)的解吸氣中N2濃度進一步被濃縮后進入低溫精餾有利于低溫精餾獲得高純N2產(chǎn)品，同時低溫精餾不凝氣可以返回到LPSA進而提升進料氣中H2濃度有利于LPSA提純H2并提高了H2產(chǎn)品氣的回收率。因此，本發(fā)明有效地解決了PSA/LPSA提氫純度高而收率低、低溫精餾提氮純度高而收率不高的的問題，以及單獨兩種分離技術(shù)不能同時得到高純度、高收率的H2與N2產(chǎn)品氣的難題；[0027] (3)本發(fā)明可利用低溫精餾的冷量為低溫變壓吸附(LPSA)提供中冷PSA所需的冷量，無需更低的溫度進行濃縮N2，同時又可減少了低溫精餾的操作負荷。此外，低溫系統(tǒng)與原料氣自身攜帶的溫度、預(yù)處理的冷熱量交換也可以在整個分離提純中得到綜合利用，僅需外界提供一部分的冷量，實現(xiàn)低能耗的高純度、高收率的H2/N2產(chǎn)品的同時獲得。[0028] (4)本發(fā)明在實現(xiàn)H2/N2分離提純回收再利用的同時，未給系統(tǒng)帶入MOCD制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整個過程平穩(wěn)，對MOCD芯片(外延片等)質(zhì)量的影響減小到零的程度；[0029] (5)本發(fā)明可以將MOCD制程中所需的超高純N2來源-空分完全代替，彌補空分所得的富產(chǎn)物O2對MOCD制程中無用所導(dǎo)致的N2成本相對過高的問題，使得MOCD制程的競爭力進一步加強；[0030] (6)本發(fā)明使得滿足MOCD制程回用純度要求的H2/N2的收率均可以達到99％以上，經(jīng)濟效益明顯。附圖說明[0031] 圖1為本發(fā)明實施例1流程示意圖[0032] 圖2為本發(fā)明實施例2流程示意圖[0033] 圖3為本發(fā)明實施例3流程示意圖[0034] 圖4為本發(fā)明實施例4流程示意圖[0035] 圖5為本發(fā)明實施例5流程示意圖[0036] 圖6為本發(fā)明實施例6流程示意圖[0037] 附圖3中，閥門A及其同類閥門為程控閥，閥門B及其同類閥門表示調(diào)節(jié)閥。具體實施方式[0038] 本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。[0039] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。[0040] 實施例1[0041] 如圖1所示，一種MOCD制程氫氮尾氣低溫吸附與精餾耦合分離提純再利用的方法，具體實施步驟包括，[0042] (1)原料氣，即常壓或低壓的MOCD(金屬氧化物化學(xué)氣相沉積)制備基于氮化鎵(GaN)外延片生長的發(fā)光二極管(LED)制程中的尾氣，經(jīng)過包括除塵除油脫氨干燥精過濾在內(nèi)的預(yù)處理后所得到的氫氮混合氣，流量為1,000標方/小時，其主要組成為氮氣(N2)：56.4％(v/v，以下類同)，氫氣(H2)：43.4％，氨(NH3)：0.2％及其它痕量的含金屬有機物的易揮發(fā)有機物(OCs)、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)以及其它雜質(zhì)組分，壓力為常壓，溫度為30～50℃；

[0043] (2)精制除雜，經(jīng)過預(yù)處理的原料氣，熱交換至50～80℃后進入由兩塔組成的變溫吸附精脫氨、兩塔組成負載活性組分的脫附CO吸附劑的吸附塔脫除CO、負載鈀的催化脫氧器脫除O2，以及兩塔組成的變溫吸附分子篩脫水的精制除雜步驟，得到的氫氮混合氣中的氨、CO、O2的雜質(zhì)含量小于0.1ppm，水的露點小于等于-75℃，經(jīng)過加壓至MOCD制程中使用氫氣所需的壓力，約為3.4～3.6MPa，進入下一工序，低溫變壓吸附。[0044] (3)低溫變壓吸附(LPSA)，來自經(jīng)精制除雜凈化的原料氣，進入由包括冷卻器、冷凝分離器、低溫吸附系統(tǒng)組成的低溫變壓吸附(LPSA)工序，在操作溫度為-50～-30℃、操作壓力大于等于3.4～3.6MPa下進行低溫變壓吸附，其中，LPSA系統(tǒng)中的吸附塔為五個裝填有硅膠與分子篩專用吸附劑的吸附塔組成，一個吸附塔吸附，其余四個吸附塔再生，交替使用，保證連續(xù)從吸附塔頂流出純度大于等于99.9999％(體積比，以下類同)的H2，經(jīng)過換熱至常溫形成H2產(chǎn)品氣，進入H2產(chǎn)品氣儲罐后可返回MOCD制程使用，由此得到的H2產(chǎn)品氣收率大于等于98～99％；PSA操作方式為5-1-2P，即5個吸附塔中，有1個吸附塔始終處于吸附狀態(tài)，2次均壓，解吸再生步驟為順放、均壓降、逆放、沖洗、均壓升及終充，再生方式采用常壓解吸加沖洗(P)，沖洗氣體采用H2產(chǎn)品氣；從吸附塔底流出的富含N2的解吸氣，包括逆放氣、沖洗氣進入下一工序，低溫精餾；[0045] (4)低溫精餾，來自低溫變壓吸附工序的富含N2的解吸氣，進入由包括節(jié)流閥、冷凝器、壓縮機(內(nèi)置式)、低溫液體泵與精餾塔組成的低溫精餾工序，其中，精餾塔采用上下兩塔模式，在操作壓力為3.6～3.8MPa、操作溫度為-180～-170℃下進行低溫精餾，從工序中的上精餾塔頂流出的富H2氣，其中的H2含量大于等于70～90％，經(jīng)過換熱器至-50～-30℃，在3.6～3.8MPa壓力下，返回到上一個工序-低溫變壓吸附，進一步回收H2與N2；從工序中的精餾塔底與液體泵輸出的為純度大于等于99.9999％的液氮產(chǎn)品，進入液氮產(chǎn)品罐，依據(jù)MOCD制程中所需N2的壓力(3.6MPa)與溫度(常溫)，經(jīng)過汽化后形成N2產(chǎn)品氣，返回至MOCD制程使用。由此得到的N2產(chǎn)品氣的收率為99％。[0046] 實施例2[0047] 如圖2所示，在實施例1基礎(chǔ)上，所述的原料氣中氨及易揮發(fā)有機物(OCs，含金屬有機物)雜質(zhì)組分含量大于1～3％(體積比)，即，因預(yù)處理中水洗脫氮及脫除OCs效果較差而出現(xiàn)波動時，需在精制除雜步驟中的變溫吸附精制分子篩脫水前增設(shè)一級分子篩滲透膜，使得進入低溫變壓吸附工序的原料氣中包括氨、OCs及水雜質(zhì)組分的含量降到0.1ppm以下，以保證后續(xù)低溫吸附與低溫精餾分離系統(tǒng)的正常運行。[0048] 實施例3[0049] 如圖3所示，在實施例1基礎(chǔ)上，所述的低溫變壓吸附(LPSA)中，通過時序調(diào)整吸附塔進出口之間所連接的管道上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥與程序控制閥的開關(guān)度及開關(guān)時間，控制LPSA操作中的壓力變化(均壓)平緩均勻地進行，本實施例均壓次數(shù)為2次，調(diào)節(jié)閥位于程序控制閥前，其中，調(diào)節(jié)閥根據(jù)管道流速或壓力變化自動調(diào)整，程序控制閥開關(guān)度與開關(guān)時間由時序設(shè)計而定，由此來實現(xiàn)緩均，防止流速或管道中的流體壓力變化過大導(dǎo)致均壓不穩(wěn)所造成的對系統(tǒng)包括吸附劑及閥門產(chǎn)生較大的沖刷磨損，且在逆放氣排放的前期，放空一點的解吸氣，以保證LPSA工序中流出的H2產(chǎn)品氣的純度達到大于等于99.9999％以及進入低溫精餾的解吸氣中的痕量雜質(zhì)組分的含量限制，以便保證液氮的純度大于等于99.9999％。[0050] 實施例4[0051] 如圖4所示，在實施例1基礎(chǔ)上，所述的低溫變壓吸附(LPSA)中，其解吸再生的方式為抽真空加熱沖洗，其中，沖洗氣可采用進入LPSA工序的經(jīng)過精制除雜的原料氣，加熱沖洗時，再生溫度為與原料氣溫度一致，為30～50℃。處于加熱沖洗步驟的吸附塔進出口之間均有與系統(tǒng)換熱器相連的管道，實現(xiàn)變溫加變壓的解吸再生，進一步保證吸附劑再生完全、流出的H2產(chǎn)品氣純度與流入低溫精餾工序的解吸氣痕量雜質(zhì)組分的限制。[0052] 實施例5[0053] 如圖5所示，在實施例1的基礎(chǔ)上，所述的低溫變壓吸附(LPSA)中，采用二段PSA提氫，來自經(jīng)精制除雜凈化的原料氣，經(jīng)過加壓至3.6～3.8MPa，溫度保持在30～50℃范圍內(nèi)，進入由5個吸附塔組成的一段PSA系統(tǒng)(1#PSA)進行H2的提濃，采用5-1-2P的操作模式，即，5個吸附塔，1塔始終處于吸附狀態(tài)，其余4個塔處于解吸再生狀態(tài)，2次均壓，采用原料氣常壓沖洗，交替運行，并從1#PSA系統(tǒng)連續(xù)流出的非吸附相氣體為H2的半產(chǎn)品氣，進入由包括冷卻器、冷凝分離器、低溫吸附系統(tǒng)組成的二段PSA系統(tǒng)(2#PSA)進行H2的精制，從1#PSA系統(tǒng)流出的吸附相氣體為富含N2的1#PSA解吸氣，一部分返回到精制除雜，一小部分解吸中期的逆放#氣直接排放掉后大部分返回后進入低溫精餾，進一步回收有效組分；2 PSA系統(tǒng)中的吸附塔，由4個吸附塔組成，采用4-1-1P的操作模式，其中，4個吸附塔，1個始終處于吸附狀態(tài)，其余3個為解吸再生狀態(tài)，吸附壓力為3.6～3.8MPa，吸附溫度為-30～-20℃，從2#pSA系統(tǒng)中連續(xù)流出的非吸附相氣體為純度大于等于99.9999％的H2，其收率大于等于98％，并經(jīng)過換#

熱至常溫形成H2產(chǎn)品氣，進入H2產(chǎn)品氣儲罐后可返回MOCD制程使用，從2PSA系統(tǒng)中流出的吸附相氣體為富N2的2#pSA解吸氣，與大部分來自經(jīng)定時定點的直接排放掉后的1#PSA富N2的解吸氣混合，進入低溫精餾工序，進一步回收有效組分。

[0054] 實施例6[0055] 如圖6所示，在實施例1的基礎(chǔ)上，所述的低溫變壓吸附所需的冷量，由來自低溫精餾工序流出的部分液氮以及與上精餾塔頂流出的富H2氣熱交換及冷凝來獲得，使得低溫變壓吸附的操作溫度達到-50～-30℃，且低溫精餾流出的部分液氮也為其自身提供冷量，減少低溫精餾需要部分外供冷量。[0056] 以上所述實施例僅表達了本申請的具體實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本申請保護范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請技術(shù)方案構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本申請的保護范圍。