權(quán)利要求書(shū)： 1.一種有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟如下：步驟一，將無(wú)機(jī)磷法合成環(huán)肽過(guò)程中的洗滌廢水進(jìn)行精餾，得到塔頂輕組分和塔底重組分；

步驟二，塔頂輕組分采用優(yōu)先透水膜進(jìn)行滲透汽化處理，得到脫水的四氫呋喃；

步驟三，塔底重組分中加入除磷劑，使洗滌廢水中的無(wú)機(jī)磷沉淀；

步驟四，對(duì)步驟三中得到的廢水進(jìn)行氧化處理，使廢水中的氨基酸分解；

步驟五，對(duì)步驟四中得到的廢水進(jìn)行吸附處理，去除氨基酸分解產(chǎn)物；

步驟六，對(duì)步驟五中得到的廢水采用優(yōu)先透有機(jī)物膜進(jìn)行滲透汽化處理，得到脫除了四氫呋喃的廢水；

步驟七，對(duì)步驟六中得到的廢水采用納濾膜進(jìn)行過(guò)濾，截留殘留的有機(jī)物和無(wú)機(jī)磷，得到純化后的水。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟四中，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬氨酸、精氨酸、賴氨酸、谷氨酸或者組氨酸中的任意一種或幾種的混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟一中，精餾過(guò)程為常壓精餾，理論板數(shù)6?20，回流比為1.5?3。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟二中，滲透汽化的透過(guò)液送入步驟一的精餾步驟中再次處理；優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二氧化硅膜或分子篩膜；滲透汽化過(guò)程的溫度是80?100℃，滲透?jìng)?cè)壓力為絕壓500?2000pa。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟三中，除磷劑是鋁鹽、鈣鹽或者鐵鹽除磷劑中的一種或幾種的混合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟四中，氧化處理所采用的氧化劑是高錳酸鉀或者臭氧；高錳酸鉀的加入量是50?2000ppm；臭氧的加入量是50?500ppm；氧化反應(yīng)的溫度范圍是30?60℃，氧化反應(yīng)的時(shí)間是30?60min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，吸附過(guò)程采用的吸附劑是正電荷化處理的吸附樹(shù)脂；

所述的正電荷化處理的吸附樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：按重量份計(jì)，將聚乙烯醇

0.1?1.0份溶解于60?100份去離子水中，攪拌均勻，升溫至60?75℃，加入苯乙烯10?15份、二乙烯基苯1?5份、甲基丙烯酸1?5份和陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1?5份并混合均勻，加入致孔劑甲苯2?8份，再加入0.1?0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，緩慢升溫至85?

90℃，反應(yīng)1?4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微球沉淀后，除上清液，將沉淀物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于60?90份的二氯乙烷中溶脹，加入1?5份的三氯化鐵，升溫至65?

90℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)2?6h后，將產(chǎn)物濾出，依次用乙醇和去離子水洗滌、真空干燥，得到正電荷化處理的吸附樹(shù)脂。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟六中，優(yōu)先透有機(jī)物膜的材質(zhì)選自聚4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；滲透汽化過(guò)程的溫度是

60?80℃，滲透?jìng)?cè)壓力為絕壓500?2000pa。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，納濾膜的材質(zhì)是荷負(fù)電改性納濾膜，納濾過(guò)程的壓力是1.0?1.5MPa。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)廢水的零排放處理方法，其特征在于，荷負(fù)電改性納濾膜的制備方法包括如下步驟：在截留分子量20?40萬(wàn)的超濾膜的表面涂覆濃度為0.5?3wt%的哌嗪的水溶液，保持60?200s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持40?100s，然后刮除多余溶液，浸沒(méi)于去離子水中，得到荷負(fù)電改性納濾膜。

說(shuō)明書(shū)： 一種有機(jī)廢水的零排放處理方法及裝置技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)廢水的零排放處理方法及裝置，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 隨著對(duì)越來(lái)越多的生命現(xiàn)象及蛋白質(zhì)功能認(rèn)識(shí)的深入，以及對(duì)藥物設(shè)計(jì)的前導(dǎo)化合物和各種功能材料需求的擴(kuò)大，環(huán)肽是一種重要的多肽。由于環(huán)肽的主鏈呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具

有一定的構(gòu)象約束作用，其構(gòu)象相對(duì)線型肽有一定的穩(wěn)定性，其抗酶解能力比線形肽要強(qiáng)

很多。

[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于環(huán)肽的合成方法中，主要采用是以具有非極性側(cè)鏈的α氨基酸和三氯化磷作為原料，這種方法具有不需要保護(hù)、步驟簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。以谷氨酸作為原料為例，

其反應(yīng)合成環(huán)肽的機(jī)理如下：

[0004][0005] 其一個(gè)典型的反應(yīng)操作步驟如下：首先將谷氨酸與有機(jī)溶劑四氫呋喃混合，再加入三氯化磷，進(jìn)行加熱回流，谷氨酸與三氯化磷的用量比一般可以為摩爾比2：0.5?1.5，反

應(yīng)時(shí)間可以控制在1?4h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系減壓濃縮，回收其中大部分的四氫呋喃，

然后再加入水，并用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7?8，使環(huán)肽沉淀析出，將沉淀物濾出后，經(jīng)過(guò)洗滌后，

得到環(huán)肽的粗產(chǎn)品。

[0006] 此過(guò)程中，主要的廢水來(lái)源于其中的水洗步驟，會(huì)帶出大量的廢水，其中含有的主要雜質(zhì)包括：未反應(yīng)完的氨基酸、蒸發(fā)濃縮中殘留的四氫呋喃、無(wú)機(jī)磷試劑（經(jīng)過(guò)水洗和堿

化過(guò)程后，轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岣x子）、反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)肽。由于廢水的成分復(fù)雜，現(xiàn)有技術(shù)中較好的對(duì)

這種廢水進(jìn)行零排放的處理方法。

[0007] 又由于廢水中含有的四氫呋喃與水任意比例互溶，并且會(huì)與水形成共沸體系，不同壓力條件下的共沸組成如下表所示：

[0008][0009] 由于上述各種特點(diǎn)，導(dǎo)致了對(duì)于這種廢水，尚無(wú)較好的零排放處理方法。發(fā)明內(nèi)容[0010] 本發(fā)明的目的是：解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用有無(wú)機(jī)磷方法合成環(huán)肽過(guò)程中產(chǎn)生的大量含有氨基酸、四氫呋喃、無(wú)機(jī)磷的洗滌廢水沒(méi)有效處理方法的問(wèn)題。本發(fā)明提出了一種對(duì)

該洗滌廢水的零排放處理方法，本方法具有運(yùn)行穩(wěn)定、能夠有效回收廢水中的有機(jī)溶劑、產(chǎn)

水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。

[0011] 技術(shù)方案如下：[0012] 一種有機(jī)廢水的零排放處理方法，步驟如下：[0013] 步驟一，將無(wú)機(jī)磷法合成環(huán)肽過(guò)程中的洗滌廢水進(jìn)行精餾，得到塔頂輕組分和塔底重組分；

[0014] 步驟二，塔頂輕組分采用優(yōu)先透水膜進(jìn)行滲透汽化處理，得到脫水的四氫呋喃；[0015] 步驟三，塔底重組分中加入除磷劑，使洗滌廢水中的無(wú)機(jī)磷沉淀；[0016] 步驟四，步驟三中得到的廢水進(jìn)行氧化處理，使洗滌廢水中的氨基酸分解；[0017] 步驟五，對(duì)步驟四中得到的廢水進(jìn)行吸附處理，去除氨基酸分解產(chǎn)物；[0018] 步驟六，對(duì)步驟五中得到的廢水采用優(yōu)先透有機(jī)物膜進(jìn)行滲透汽化處理，得到脫除了四氫呋喃的廢水；

[0019] 步驟七，對(duì)步驟六中得到的廢水采用納濾膜進(jìn)行過(guò)濾去除，截留殘留的有機(jī)物和無(wú)機(jī)磷，得到純化后的水。

[0020] 優(yōu)選地，步驟一中，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨

酸、天冬氨酸、精氨酸、賴氨酸、谷氨酸或者組氨酸中的任意一種或幾種的混合。

[0021] 優(yōu)選地，步驟二中，精餾過(guò)程為常壓精餾，理論板數(shù)6?20，回流比為1.5?3。[0022] 優(yōu)選地，步驟二中，滲透汽化的透過(guò)液送入步驟一的精餾步驟中再次處理。[0023] 優(yōu)選地，步驟二中，優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二氧化硅膜或分子篩膜；滲透汽化過(guò)程的溫度是80?100℃，滲透?jìng)?cè)壓力為絕壓500?2000pa。

[0024] 優(yōu)選地，步驟三中，除磷劑是鋁鹽、鈣鹽或者鐵鹽除磷劑中的一種或幾種的混合。[0025] 優(yōu)選地，步驟四中，氧化處理所采用的氧化劑是高錳酸鉀或者臭氧。[0026] 優(yōu)選地，高錳酸鉀的加入量是50?2000ppm；臭氧的加入量是50?500ppm；氧化反應(yīng)的溫度范圍是30?60℃，氧化反應(yīng)的時(shí)間是30?60min。

[0027] 優(yōu)選地，吸附過(guò)程采用的吸附劑是正電荷化處理的吸附樹(shù)脂。[0028] 優(yōu)選地，所述的正電荷化處理的吸附樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：按重量份計(jì)，將聚乙烯醇0.1?1.0份溶解于60?100份去離子水中，攪拌均勻，升溫至60?75℃，加入苯乙烯

10?15份、二乙烯基苯1?5份、甲基丙烯酸1?5份和陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化

銨1?5份并混合均勻，并加入致孔劑甲苯2?8份，再加入0.1?0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并

緩慢升溫至85?90℃，反應(yīng)1?4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微球沉淀后，除上清液，將沉淀

物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于60?90份的二氯乙烷中溶脹，再加入1?5份的三氯

化鐵，升溫至65?90℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)2?6h后，將產(chǎn)物濾出，并依次用乙醇和去離子水洗滌、真

空干燥，得到陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂。

[0029] 優(yōu)選地，步驟六中，優(yōu)先透有機(jī)物膜的材質(zhì)選自4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；滲透汽化過(guò)程的溫度是60?80℃，滲透?jìng)?cè)壓力為絕壓500?2000pa。

[0030] 優(yōu)選地，納濾膜的材質(zhì)是荷負(fù)電改性納濾膜，納濾過(guò)程的壓力是1.0?1.5MPa；納濾膜的濃縮液送入加入除磷劑的處理步驟中。

[0031] 優(yōu)選地，荷負(fù)電改性納濾膜的制備方法包括如下步驟：在截留分子量約20?40萬(wàn)的超濾膜的表面涂覆濃度約為0.5?3wt%的哌嗪的水溶液，保持60?200s，然后刮除多余溶液，

再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持40?100s，然后刮除多余溶液，浸沒(méi)于去

離子水中，得到負(fù)電荷改性納濾膜。

[0032] 一種有機(jī)廢水的零排放處理裝置，包括有：[0033] 常壓精餾塔，在常壓精餾塔的頂部連接有優(yōu)先透水膜，在常壓精餾塔的塔底連接于沉淀槽，沉淀槽上設(shè)置有除磷劑加入口，沉淀槽連接于氧化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器的物料出

口連接在吸附裝置，吸附裝置的物料出口連接在優(yōu)先透有機(jī)物膜，優(yōu)先透有機(jī)物膜的濃縮

側(cè)連接于納濾膜。

[0034] 優(yōu)選地，優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二氧化硅膜或分子篩膜。

[0035] 優(yōu)選地，吸附裝置中裝填的是正電荷化的大孔吸附樹(shù)脂。[0036] 優(yōu)選地，優(yōu)先透有機(jī)物膜的材質(zhì)選自4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔。[0037] 優(yōu)選地，納濾膜的材質(zhì)是荷負(fù)電的納濾膜。[0038] 優(yōu)選地，優(yōu)先透水膜的滲透?jìng)?cè)連接于常壓精餾塔的物料進(jìn)口。[0039] 優(yōu)選地，納濾膜的截留側(cè)連接于沉淀槽的物料進(jìn)口。[0040] 上述的有機(jī)廢水的零排放處理在用于對(duì)環(huán)肽合成中的洗滌廢水處理中的應(yīng)用。[0041] 荷負(fù)電納濾膜在用于處理環(huán)肽合成中的洗滌廢水中的應(yīng)用。[0042] 正電荷化的大孔吸附樹(shù)脂在用于處理環(huán)肽合成中的洗滌廢水中的應(yīng)用。[0043] 有益效果[0044] 本發(fā)明提供的方法可以有效地對(duì)環(huán)肽合成中的洗滌廢水實(shí)現(xiàn)零排放處理的目的，并可以有效地其中的四氫呋喃有機(jī)溶劑回收，同時(shí)對(duì)廢水中含有的磷、氨基酸、環(huán)肽等進(jìn)行

處理，得到純化處理后的水。

附圖說(shuō)明[0045] 圖1是本發(fā)明提供的裝置圖。[0046] 圖2是使用的納濾膜的Zeta電位圖。[0047] 圖3是納濾膜在運(yùn)行過(guò)程中的通量衰減圖。[0048] 圖4是吸附劑去除COD的效果對(duì)比。[0049] 圖5是納濾膜對(duì)氨基酸的截留率對(duì)比。[0050] 圖6是納濾膜對(duì)磷酸根離子的截留率對(duì)比。[0051] 其中，1、常壓精餾塔；2、優(yōu)先透水膜；3、沉淀槽；4、氧化反應(yīng)器；5、吸附裝置；6、優(yōu)先透有機(jī)物膜；7、納濾膜。

具體實(shí)施方式[0052] 本發(fā)明所要處理的廢水來(lái)自于無(wú)機(jī)磷法制備環(huán)肽過(guò)程中的洗滌廢水，以谷氨酸作為起始原料為例，其反應(yīng)式是：

[0053][0054] 一個(gè)典型的操作過(guò)程如下：首先將谷氨酸與有機(jī)溶劑四氫呋喃混合，再加入三氯化磷，進(jìn)行加熱回流，谷氨酸與三氯化磷的用量比一般可以為摩爾比2：1，反應(yīng)時(shí)間可以控

制在2h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系減壓濃縮，回收其中大部分的四氫呋喃，然后再加入水，并

用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7?8，使環(huán)肽沉淀析出，將沉淀物濾出后，經(jīng)過(guò)洗滌后，得到環(huán)肽的粗產(chǎn)

品。

[0055] 所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨

酸、賴氨酸、精氨酸或者組氨酸中的任意一種或幾種的混合。

[0056] 在洗滌的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含有四氫呋喃、三氯化磷、以及未反應(yīng)完成的谷氨酸、反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)肽的廢水。這種廢水中混合有大量的有毒有機(jī)溶劑，并不適合于直接送入生

化處理，而直接采用精餾方法回收時(shí)，又由于其中混合有谷氨酸、肽，導(dǎo)致了無(wú)法將全部的

物料處理，同時(shí)，又由于四氫呋喃與水會(huì)形成共沸物，也進(jìn)一步限制了精餾過(guò)程。

[0057] 針對(duì)上述的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種零排放處理方法。[0058] 步驟一，將無(wú)機(jī)磷法合成環(huán)肽過(guò)程中的洗滌廢水進(jìn)行精餾，得到塔頂輕組分和塔底重組分；本步驟的目的，是可以對(duì)廢水中的四氫呋喃形成初步的提濃，使塔頂輕組分的四

氫呋喃的濃度得到提高，便于后續(xù)的滲透汽化脫水，從大量的四氫呋喃中將水分離掉；同

時(shí)，使塔底重組分中四氫呋喃的濃度下降，并且使氨基酸和磷酸根離子與四氫呋喃分離，也

便于后續(xù)的采用透有機(jī)物膜對(duì)物料進(jìn)行滲透汽化處理，使少量的四氫呋喃被進(jìn)一步地分

離。精餾過(guò)程為常壓精餾，理論板數(shù)6?30，回流比為1.5?3。精餾過(guò)程的進(jìn)料位置在本發(fā)明中

沒(méi)有特別的限制，但是更優(yōu)選的條件下可以更加靠近上部進(jìn)料，可以將提餾段的塔板數(shù)增

加，使底部的重組分中的四氫呋喃的含量盡可能地降低，可以使后續(xù)過(guò)程得到的回用水的

水質(zhì)提高；雖然較高的進(jìn)料位置會(huì)導(dǎo)致精餾段的塔板數(shù)較小，會(huì)使得輕組分中四氫呋喃提

濃效果不高，但是由于后續(xù)有脫水滲透汽化過(guò)程，因此仍然可以獲得含水量較小的回收四

氫呋喃。

[0059] 步驟二，塔頂輕組分采用優(yōu)先透水膜進(jìn)行滲透汽化處理，得到脫水的四氫呋喃；四氫呋喃經(jīng)過(guò)了提濃之后，濃度可以達(dá)到至少50%以上后，可以通過(guò)優(yōu)先透水滲透汽化膜對(duì)其

進(jìn)行處理，使其中少量的水透過(guò)膜層，而四氫呋喃留在截留側(cè)，作為回收的四氫呋喃，可以

將其再次回用于反應(yīng)過(guò)程。優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二

氧化硅膜或分子篩膜；滲透汽化過(guò)程的溫度是80?100℃，滲透?jìng)?cè)壓力為絕壓500?2000pa。滲

透汽化的透過(guò)液中也會(huì)含有少量的四氫呋喃，將其送入步驟一的精餾步驟中再次處理。

[0060] 步驟三，塔底重組分中加入除磷劑，使洗滌廢水中的無(wú)機(jī)磷沉淀；由于在重組分中含有反應(yīng)過(guò)程中加入的三氯化磷，其在水洗過(guò)程以及調(diào)節(jié)pH過(guò)程中，基本上轉(zhuǎn)化為了磷酸

根離子，因此可以通過(guò)加入除磷劑進(jìn)行反應(yīng)，生成沉淀物；這里的除磷劑是鋁鹽、鈣鹽或者

鐵鹽除磷劑中的一種或幾種的混合。

[0061] 步驟四，步驟三中得到的廢水進(jìn)行氧化處理，使洗滌廢水中的氨基酸分解；步驟五，對(duì)步驟四中得到的廢水進(jìn)行吸附處理，去除氨基酸分解產(chǎn)物；由于在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)留存

有較多的氨基酸未反應(yīng)，以及少量的反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)肽存在于水洗液中，這些產(chǎn)物會(huì)影響到后

續(xù)的滲透汽化脫有機(jī)溶劑的過(guò)程，也會(huì)導(dǎo)致后續(xù)回收的水中留有較多的雜質(zhì)；又因?yàn)榘被?br />
酸經(jīng)過(guò)氧化過(guò)程中會(huì)依次轉(zhuǎn)化為酮酸，使分子量更小，更易于被吸附分離；同時(shí)，對(duì)于一些

酸性氨基酸，其通常顯負(fù)電荷性，本發(fā)明中通過(guò)采用經(jīng)過(guò)正電荷化處理的大孔吸附樹(shù)脂對(duì)

其進(jìn)行吸附，可以有效地對(duì)其中的酸性氨基酸及其降解產(chǎn)物進(jìn)行吸附，提高了吸附前后的

COD去除率。這里的氧化步驟可以采用的氧化劑是高錳酸鉀或者臭氧。優(yōu)選地，高錳酸鉀的

加入量是50?200ppm；臭氧的加入量是50?500ppm；氧化反應(yīng)的溫度范圍是30?60℃，氧化反

應(yīng)的時(shí)間是30?60min。

[0062] 步驟六，對(duì)步驟五中得到的廢水采用優(yōu)先透有機(jī)物膜進(jìn)行滲透汽化處理，得到脫除了四氫呋喃的廢水；由于在塔底的廢水中，水是主要成分，而四氫呋喃的含量較少，因此，

可以通過(guò)優(yōu)先透有機(jī)物膜將少量的四氫呋喃透過(guò)膜層，使其與水分離；優(yōu)先透有機(jī)物膜的

材質(zhì)選自4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；滲透汽化過(guò)程的溫度是60?80℃，滲透

側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。滲透汽化得到的滲透液中主要是四氫呋喃，也含有少量的水，可

以將其再送入精餾過(guò)程重新回收四氫呋喃。

[0063] 步驟七，對(duì)步驟六中得到的廢水采用納濾膜進(jìn)行過(guò)濾去除，截留殘留的有機(jī)物和無(wú)機(jī)磷，得到純化后的水。納濾膜的材質(zhì)是聚酰胺，納濾過(guò)程的壓力是1.0?1.5MPa。在經(jīng)過(guò)

了滲透汽化過(guò)程處理之后，截留液中的四氫呋喃的含量極少，但是仍然會(huì)含有未氧化完全

的氨基酸、酮酸、有機(jī)胺等小分子有機(jī)雜質(zhì)，以及含有除磷劑不能完全沉淀的溶解于水中的

磷酸根離子，因此，需要通過(guò)納濾膜將這些小分子有機(jī)物、磷酸根離子截留，得到純化后的

產(chǎn)水，實(shí)現(xiàn)廢水零排放的目的。由于谷氨酸是酸性氨基酸，顯負(fù)電荷性，并且磷酸根離子帶

有負(fù)電荷，本發(fā)明通過(guò)對(duì)納濾膜的表面負(fù)電荷改性處理之后，實(shí)現(xiàn)了提高對(duì)氨基酸和磷酸

根離子的截留率，并且抑制了膜表面污染的形成。優(yōu)選地，在納濾的濃縮液中主要會(huì)含有小

分子有機(jī)物和磷酸根，因此，可以將其再返回至沉淀過(guò)程中，一方面可以重新將提濃后的磷

酸根沉淀，另一方面也使其中的有機(jī)物進(jìn)一步地在后續(xù)的氧化過(guò)程中深度分解。

[0064] 以下實(shí)施例中，采用了一個(gè)典型的以谷氨酸為原料制備環(huán)肽過(guò)程中的洗滌廢水，在廢水組成中，主要的成分包括：6.2%四氫呋喃、0.12%磷酸根離子、0.15%谷氨酸。

[0065] 實(shí)施例1[0066] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.9%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?2.6%；塔頂輕組分通過(guò)NaA分子篩膜進(jìn)行脫

水，使水透過(guò)膜層，分子篩膜的滲透?jìng)?cè)為絕壓1500Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透?jìng)?cè)得

到含有少量四氫呋喃的水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對(duì)

磷酸根進(jìn)行沉淀，氯化鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進(jìn)行折算，沉淀后的清液中加入500ppm

的高錳酸鉀在40?50℃下氧化處理30min，再將廢水送入裝填有陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂的吸

附容器中進(jìn)行吸附處理，水力停留時(shí)間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙

炔滲透汽化膜中進(jìn)行透有機(jī)溶劑處理，滲透汽化過(guò)程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透

側(cè)加載絕壓為1500Pa的負(fù)壓，滲透?jìng)?cè)得到四氫呋喃，截留側(cè)的廢水中幾乎不含四氫呋喃，截

留側(cè)的廢水送入截留分子量在300左右的正電荷改性納濾膜進(jìn)行濃縮，納濾的濃縮液送入

除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜的滲透?jìng)?cè)得到回用水。

[0067] 正電荷改性納濾膜的制備步驟為：1、按照重量份，將2份殼聚糖和100份的醋酸水溶液（3wt%濃度）混合后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?5℃并回流，使殼聚糖溶解，然后加入2?甲

基?2?丙烯酰胺8份和二乙基二烯丙基氯化銨4份，于60?65℃條件下反應(yīng)3h，放冷至室溫，然

后緩慢滴加無(wú)水乙醇并攪拌，使生成白色沉淀，將產(chǎn)物濾出后，采用索氏提取器，配制由冰

醋酸和丙三醇按照體積比1：1混合的萃取劑，進(jìn)行提取18h后，將均聚物去除，將產(chǎn)物用去離

子水洗滌、干燥之后，得到正電荷改性的殼聚糖共聚物，再將共聚物配制成2.0wt%的水溶

液，作為納濾膜涂膜液。2、將鑄膜液在截留分子量約20萬(wàn)的聚砜超濾膜的表面涂覆，將濕膜

干燥后，浸泡于含有1wt%己二酸和1wt%乙酸酐的丙酮溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，于45?

50℃的條件下處理15min，用去離子水將未反應(yīng)完的單體洗滌后，得到正電荷改性的納濾

膜。

[0068] 陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂的制備步驟為：按重量份計(jì)，將聚乙烯醇0.6份溶解于90份去離子水中，攪拌均勻，升溫至70℃，加入苯乙烯15份、二乙烯基苯2份、甲基丙烯酸3份和陽(yáng)

離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨4份并混合均勻，并加入致孔劑甲苯2份，再加入

0.2份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并緩慢升溫至85?90℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微

球沉淀后，除上清液，將沉淀物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于90份的二氯乙烷中

溶脹，再加入3份的三氯化鐵，升溫至80℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)6h后，將產(chǎn)物濾出，并依次用乙醇和

去離子水洗滌、真空干燥，得到陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂。

[0069] 實(shí)施例2[0070] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.8%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?6.7%；塔頂輕組分通過(guò)NaA分子篩膜進(jìn)行脫

水，使水透過(guò)膜層，分子篩膜的滲透?jìng)?cè)為絕壓2000Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透?jìng)?cè)得

到水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對(duì)磷酸根進(jìn)行沉淀，氯化

鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進(jìn)行折算，沉淀后的清液中加入600ppm的高錳酸鉀在40?50℃

下氧化處理40min，再將廢水送入裝填有陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂的吸附容器中進(jìn)行吸附處

理，水力停留時(shí)間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙炔滲透汽化膜中進(jìn)行

透有機(jī)溶劑處理，滲透汽化過(guò)程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透?jìng)?cè)加載絕壓為1500Pa

的負(fù)壓，滲透?jìng)?cè)得到含有四氫呋喃，截留側(cè)得到廢水，截留側(cè)的廢水送入截留分子量在300

左右的正電荷改性納濾膜進(jìn)行濃縮，納濾的濃縮液送入除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜

的滲透?jìng)?cè)得到回用水。

[0071] 正電荷改性納濾膜的制備步驟為：1、按照重量份，將3份殼聚糖和120份的醋酸水溶液（2wt%濃度）混合后，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?0℃并回流，使殼聚糖溶解，然后加入2?甲

基?2?丙烯酰胺8份和二乙基二烯丙基氯化銨5份，于60?65℃條件下反應(yīng)4h，放冷至室溫，然

后緩慢滴加無(wú)水乙醇并攪拌，使生成白色沉淀，將產(chǎn)物濾出后，采用索氏提取器，配制由冰

醋酸和丙三醇按照體積比3：2混合的萃取劑，進(jìn)行提取20h后，將均聚物去除，將產(chǎn)物用去離

子水洗滌、干燥之后，得到正電荷改性的殼聚糖共聚物，再將共聚物配制成2.5wt%的水溶

液，作為納濾膜涂膜液。2、將鑄膜液在截留分子量約30萬(wàn)的聚砜超濾膜的表面涂覆，將濕膜

干燥后，浸泡于含有0.5wt%己二酸和0.5wt%乙酸酐的丙酮溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，

于45?50℃的條件下處理20min，用去離子水將未反應(yīng)完的單體洗滌后，得到正電荷改性的

納濾膜。

[0072] 陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂的制備步驟為：按重量份計(jì)，將聚乙烯醇0.4份溶解于80份去離子水中，攪拌均勻，升溫至65℃，加入苯乙烯12份、二乙烯基苯2份、甲基丙烯酸2份和陽(yáng)

離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨3份并混合均勻，并加入致孔劑甲苯4份，再加入

0.3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并緩慢升溫至85?90℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微

球沉淀后，除上清液，將沉淀物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于80份的二氯乙烷中

溶脹，再加入2份的三氯化鐵，升溫至75℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)5h后，將產(chǎn)物濾出，并依次用乙醇和

去離子水洗滌、真空干燥，得到陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂。

[0073] 實(shí)施例3[0074] 與實(shí)施例1的區(qū)別是：采用負(fù)電荷改性的納濾膜對(duì)透有機(jī)物膜的濃縮液進(jìn)行過(guò)濾處理。

[0075] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.9%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?2.6%；塔頂輕組分通過(guò)NaA分子篩膜進(jìn)行脫

水，使水透過(guò)膜層，分子篩膜的滲透?jìng)?cè)為絕壓1500Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透?jìng)?cè)得

到水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對(duì)磷酸根進(jìn)行沉淀，氯化

鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進(jìn)行折算，沉淀后的清液中加入500ppm的高錳酸鉀在40?50℃

下氧化處理30min，再將廢水送入裝填有陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂的吸附容器中進(jìn)行吸附處

理，水力停留時(shí)間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙炔滲透汽化膜中進(jìn)行

透有機(jī)溶劑處理，滲透汽化過(guò)程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透?jìng)?cè)加載絕壓為1500Pa

的負(fù)壓，滲透?jìng)?cè)得到四氫呋喃，截留側(cè)得到廢水，截留側(cè)的廢水送入截留分子量約400的負(fù)

電荷改性納濾膜進(jìn)行濃縮，納濾的濃縮液送入除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜的滲透?jìng)?cè)

得到回用水。

[0076] 負(fù)電荷改性納濾膜的制備方法是：在截留分子量約30萬(wàn)的超濾膜的表面涂覆濃度約為2wt%的哌嗪的水溶液，保持120s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的

正己烷溶液，保持80s，然后刮除多余溶液，浸沒(méi)于去離子水中，得到負(fù)電荷改性納濾膜。

[0077] 實(shí)施例4[0078] 與實(shí)施例2的區(qū)別是：采用負(fù)電荷改性的納濾膜對(duì)透有機(jī)物膜的濃縮液進(jìn)行過(guò)濾處理。

[0079] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.8%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?6.7%；塔頂輕組分通過(guò)NaA分子篩膜進(jìn)行脫

水，使水透過(guò)膜層，分子篩膜的滲透?jìng)?cè)為絕壓2000Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透?jìng)?cè)得

到水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對(duì)磷酸根進(jìn)行沉淀，氯化

鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進(jìn)行折算，沉淀后的清液中加入600ppm的高錳酸鉀在40?50℃

下氧化處理40min，再將廢水送入裝填有陽(yáng)離子型大孔吸附樹(shù)脂的吸附容器中進(jìn)行吸附處

理，水力停留時(shí)間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙炔滲透汽化膜中進(jìn)行

透有機(jī)溶劑處理，滲透汽化過(guò)程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透?jìng)?cè)加載絕壓為1500Pa

的負(fù)壓，滲透?jìng)?cè)得到四氫呋喃，截留側(cè)得到廢水，截留側(cè)的廢水送入截留分子量約400的負(fù)

電荷改性納濾膜進(jìn)行濃縮，納濾的濃縮液送入除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜的滲透?jìng)?cè)

得到回用水。

[0080] 負(fù)電荷改性納濾膜的制備方法是：在截留分子量約20萬(wàn)的超濾膜的表面涂覆濃度約為1.5wt%的哌嗪的水溶液，保持100s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.2wt%的均苯三甲酰氯

的正己烷溶液，保持90s，然后刮除多余溶液，浸沒(méi)于去離子水中，得到負(fù)電荷改性納濾膜。

[0081] 對(duì)比例1[0082] 與實(shí)施例3的區(qū)別是：未對(duì)精餾過(guò)程的塔底重組分采用氧化處理。[0083] 對(duì)比例2[0084] 與實(shí)施例3的區(qū)別是：采用活性炭對(duì)氧化處理后的廢水進(jìn)行吸附處理。[0085] 對(duì)比例3[0086] 與實(shí)施例3的區(qū)別是：大孔吸附樹(shù)脂的制備中未加入陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。

[0087] 以上各實(shí)施例和對(duì)比例處理過(guò)程的水質(zhì)處理效果如下所示：[0088][0089] 從上表中可以看出，經(jīng)過(guò)了本發(fā)明的集成處理工藝處理之后，可以將環(huán)肽合成過(guò)程的洗滌廢水進(jìn)行有效的純化，達(dá)到近零排放的處理目標(biāo)，其中的吸附劑可以作為固廢處

理；實(shí)施例1和實(shí)施例3中制備得到的納濾膜的Zeta電位如圖2所示，從圖中可以看出，實(shí)施

例3中制備得到的納濾膜的Zeta電位有了明顯的降低，在大多數(shù)的pH范圍內(nèi)顯荷負(fù)電性，而

實(shí)施例1中采用的納濾膜具有正電荷性，Zeta電位偏正，而由于谷氨酸是酸性氨基酸，其等

電點(diǎn)較低，在大多數(shù)的pH范圍內(nèi)顯負(fù)電荷性，同時(shí)，又由于磷酸根離子為陰離子，因此，采用

負(fù)電荷的納濾膜在應(yīng)用于同時(shí)帶有未反應(yīng)完的氨基酸和磷酸根離子的廢水處理過(guò)程中，顯

示出了更高的對(duì)氨基酸和磷酸根離子的截留率，分別可以由42.8%和60.3%提高至了94.2%

和78.3%；實(shí)施例1和實(shí)施例3的納濾膜在濃縮過(guò)程中的通量變化如圖3所示，從圖中可以看

出，采用荷負(fù)電的納濾膜在對(duì)氨基酸和磷酸根廢水進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，由于其表面的負(fù)電荷性，不

易使污染物在膜表面的沉積，使通量衰減明顯減緩，抑制了膜污染的形成。通過(guò)實(shí)施例3和

對(duì)比例1的對(duì)比可以看出，對(duì)比例1中未對(duì)精餾的塔底液進(jìn)行氧化處理，因此，不能將其中的

氨基酸轉(zhuǎn)化為小分子量的降解物，因此，并不能有效地使分子篩吸附劑對(duì)其進(jìn)行吸附，導(dǎo)致

了吸附劑的處理前后的COD降低率不高，實(shí)施例3中吸附前后的COD降低率為39.4%，而對(duì)比

例1中不經(jīng)過(guò)氧化處理時(shí)，吸附劑不能有效降低COD物質(zhì)，去除率僅為11.8%；另外，對(duì)對(duì)比例

2和對(duì)比例3中，分別采用了活性炭和未經(jīng)陽(yáng)離子化處理的大孔吸附樹(shù)脂對(duì)氧化分解產(chǎn)物進(jìn)

行吸附，由于谷氨酸是酸性氨基酸，通過(guò)對(duì)大孔吸附樹(shù)脂的表面交聯(lián)陽(yáng)離子單體之后，可以

有效地提高樹(shù)脂對(duì)于氨基酸和其分解產(chǎn)物的吸附性，使得吸附前后的COD去除率提高；吸附

對(duì)于COD的去除率分別由活性炭的23.3%和普通聚苯乙烯吸附樹(shù)脂的27.4%提高到了39.4%。

[0090] 綜上可以看出，本發(fā)明提供的方法可以有效地對(duì)環(huán)肽合成中的洗滌廢水實(shí)現(xiàn)零排放處理的目的，并可以有效地其中的四氫呋喃有機(jī)溶劑回收，同時(shí)對(duì)廢水中含有的磷、氨基

酸、環(huán)肽等進(jìn)行處理，得到純化處理后的水。