摘要：錳是重要的工業(yè)原料，在粉末冶金材料中有廣泛應(yīng)用。該文概述錳在燒結(jié)鋼、阻尼合金、鋁合金、鈦鋁合金、鎢基重合金、硬質(zhì)合金等材料中的應(yīng)用情況。可以預(yù)期，在提高粉末冶金材料性能與開發(fā)粉末冶金新材料的領(lǐng)域中，錳將具有廣闊的應(yīng)用前景

關(guān)鍵詞 ：錳粉末冶金應(yīng)用前景

引言： 元素錳早在1774年就被發(fā)現(xiàn)，但是，在鋼鐵工業(yè)中的重要作用直到1856年發(fā)明底吹酸性轉(zhuǎn)爐，以及1864年發(fā)明平爐煉鋼法之后，才為人們所認(rèn)識(shí)?，F(xiàn)在，錳作為有效而廉價(jià)的合金化元素，已成為鋼鐵工業(yè)中不可缺少的重要原料。約90%錳消耗于鋼鐵工業(yè)，用量僅次于鐵，其余10%消耗于有色金屬冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等部門[4，5]。

錳及其化合物是生產(chǎn)粉末冶金材料的常用原料。于1950年便已經(jīng)被人們認(rèn)識(shí)到錳在粉末冶金材料中的重要性。此后，錳在粉末冶金工業(yè)中的應(yīng)用逐漸擴(kuò)大。通過開發(fā)母合金技術(shù)和預(yù)合金技術(shù)，開發(fā)了含錳系列的高強(qiáng)度燒結(jié)鋼。并且，在其它粉末冶金材料中作為主要組元或添加組元，發(fā)揮了重要作用。本文就錳在粉末冶金材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述。

一 錳在高強(qiáng)度燒結(jié)鋼中的作用

將錳和硅作為合金元素同時(shí)添加的低合金燒結(jié)鋼，表現(xiàn)出良好的強(qiáng)化效果和燒結(jié)尺寸穩(wěn)定性，價(jià)格便宜，具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢(shì)[7，8]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，1250℃保溫60 min燒結(jié)的Fe-3.2%Mn-1.4%Si-0.4% C合金，拉伸強(qiáng)度達(dá)800~1000 MPa。燒結(jié)鐵和燒結(jié)鋼主要用于制造機(jī)械零件，在選擇合金元素時(shí)，必須注意到其對(duì)尺寸穩(wěn)定性的影響。在一般情況下，加入硅會(huì)引起壓坯在燒結(jié)時(shí)收縮，而加入錳則會(huì)引起壓坯膨脹。同時(shí)加入錳和硅，能夠較好控制燒結(jié)體的外觀形狀和尺寸[9]。在測定的5種成分試樣的尺寸變化ΔL/L0中，發(fā)現(xiàn)Fe-2.0%Si-2.0%Mn和Fe-2.0%Si-4.0%Mn基本與純鐵相同，尺寸變化為 1.2%~1.4%,而Fe-4.0%Mn較高，約為1.7%,Fe-2.0%Si較低，約為0.7%[10]。其中列舉了幾種含鎳、鉬、銅、錳、硅燒結(jié)鋼的力學(xué)性能，如表1?？梢钥闯觯瑫r(shí)添加錳和硅合金元素的燒結(jié)鋼具有很高的性能。

同時(shí)，燒結(jié)時(shí)錳升華并形成蒸氣。圖1給出了Fe-45%Mn-20%Si合金在600~1200℃條件下的錳蒸氣壓。在添加的錳足夠多的情況下，錳蒸氣填充到壓坯空隙中有效防止其它元素發(fā)生氧化[12，13]，并在鐵顆粒表面沉積，通過表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散等均勻滲入鐵顆粒，甚至顆粒中心，加快合金化速率[14]。在對(duì)Fe-2.0%Si-4.0%Mn試樣進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)有瞬時(shí)液相形成。液相促使合金元素快速擴(kuò)散，并可能克服母合金顆粒表面氧化物層的抑制作用，使合金元素達(dá)到高度均勻化[10]。

二 改善鐵基燒結(jié)材料的切削加工性能

燒結(jié)鋼中添加硫化錳（MnS）后能有效減小切削力，改善其切削加工性能[22~26]。在鐵基材料中，硫化錳是一種脆性的而又有潤滑作用的金屬夾雜物，其強(qiáng)度遠(yuǎn)低于鐵基體。硫化錳在材料中的作用相當(dāng)于孔隙，它破壞鐵基體的連續(xù)性，降低強(qiáng)度，從而使切削力減小。韓蘊(yùn)秋等研究發(fā)現(xiàn)[27]，燒結(jié)鋼中含有錳、硫元素之后切削性能得到有效的提高，錳和硫含量分別為0.318%和0.21%的600MS牌號(hào)鐵粉，燒結(jié)制得樣品的平均切削力僅為295MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于錳、硫含量較低的牌號(hào)SC-100.26的688 MPa。尹平玉等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[28]，往Fe-2%Cu-0.5%Mo-0.6%C燒結(jié)體系中添加硫化錳粉末后，材料的切削性能大大改善。而且，添加劑對(duì)材料的燒結(jié)溫度、硬度以及尺寸精度均無明顯影響。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，304L奧氏體不銹鋼中添加硫化錳后鋼粉的成形性和燒結(jié)性能發(fā)生明顯變化。硫化錳粉的加入降低了壓坯密度，在硫化錳含量低于0.6%時(shí)，壓坯收縮比和燒結(jié)坯密度隨添加劑含量升高而降低,而高于0.6%之后卻上升。添加硫化錳粉之后，燒結(jié)鋼的耐腐蝕性變差，經(jīng)10%濃度的FeCl3腐蝕液浸泡之后，樣品質(zhì)量損失隨硫化錳添加量的增加而增加[29]。硫化錳對(duì)粉末冶金燒結(jié)鋼的疲勞斷裂有重要影響，裂紋萌生于樣品表面或表面下層的空洞，并以多種模式擴(kuò)展，但是添加硫化錳并沒有改變燒結(jié)鋼的疲勞機(jī)理[30,31]。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)燒結(jié)鋼的抗撓強(qiáng)度、斷裂韌性等性能不僅受硫化錳添加量的影響，而且與添加劑顆粒大小也有明顯關(guān)系。硫化錳相主要分布于基體顆粒之間或孔隙當(dāng)中，而顆粒內(nèi)部卻很少，因而硫化錳晶粒尺寸對(duì)上述性能具有直接的影響[32]。

三 燒結(jié)鋼表面滲錳

燒結(jié)鋼常需防磨損保護(hù)而進(jìn)行熱處理，包括：表面淬火、碳氮共滲、軟氮化、滲硼等。采用這些方法可以獲得硬化表面，但或多或少使零件尺寸變大。不宜對(duì)硬化零件作精整處理，只能以磨加工進(jìn)行尺寸修正。滲錳處理可用于制造燒結(jié)耐磨零件，并能夠保證零件的尺寸精度不變，避免上述缺點(diǎn)。使得錳的表面合金化可以在燒結(jié)過程中進(jìn)行，從而免除附加的工序如滲碳、硬化和磨削。滲錳生成奧氏體錳鋼表面硬化層，其性能類似于高錳鋼。

表面經(jīng)錳擴(kuò)散處理的零件，其特性對(duì)在磨損和高溫工況應(yīng)用具有特殊的價(jià)值。Pohl測定了表面滲錳試樣的硬度和強(qiáng)度（試樣經(jīng)450℃回火1h）。據(jù)作者的結(jié)果，在450℃測試溫度下，表面滲錳零件的硬度高于碳氮共滲零件，兩者分別約為400H0.05和350H0.05,而且，相對(duì)于室溫下的硬度值，表面滲錳零件下降不多，仍有室溫的80%，但碳氮共滲零件僅有50%。表面滲錳零件疲勞強(qiáng)度高于碳氮共滲零件，且隨回火溫度上升而線性增加，于450℃的值比室溫時(shí)高8%。

四錳基阻尼材料

據(jù)1976年的相關(guān)報(bào)道，通過粉末冶金方法已開發(fā)成功Mn-Cu阻尼合金。燒結(jié)在露點(diǎn)較低的氫氣中進(jìn)行，最終燒結(jié)溫度取決于錳含量，含55%Mn的合金約900℃，含75%Mn的合金升高到1075℃。當(dāng)錳粉粒度由-100目減小到-325目時(shí)，燒結(jié)密度和拉伸強(qiáng)度略有增加。60Mn-40Cu合金在真空中燒結(jié)，如果燒結(jié)溫度不低于氫中燒結(jié)，則錳將顯著揮發(fā)。壓坯在加熱過程中先有百分之幾的膨脹，當(dāng)溫度接近最終燒結(jié)溫度時(shí)才發(fā)生收縮。表3列出了60%～75%Mn合金（含1%粘結(jié)劑）的拉伸強(qiáng)度和硬度數(shù)據(jù)。試樣在氫氣中加熱，于760℃保溫0.5h，860℃保溫1h，最終燒結(jié)溫度保溫1h，可獲得最大拉伸強(qiáng)度?？紫逗推渌M織特性降低力學(xué)性能，但增加相對(duì)阻尼性能。材料燒結(jié)后便可獲得良好的阻尼性能，從簡化工藝和降低成本的角度出發(fā)，這一點(diǎn)是可取的。

以錳為基體的阻尼材料包括Mn-Cu、Mn-Fe及Mn-Ni合金等[33]。在Mn-Cu系的燒結(jié)過程中，表現(xiàn)為錳進(jìn)入銅的單向擴(kuò)散機(jī)制,生成單相固溶體[34]。Mn-Cu合金是良好的阻尼材料，在對(duì)Mn-Cu（70%Mn）合金回火過程中的衰減能力進(jìn)行了研究[35]，發(fā)現(xiàn)：在回火過程中，經(jīng)過預(yù)先淬火的燒結(jié)樣品內(nèi)的γ固溶體具有與普通鑄造合金極為相似的衰減方式,但不同的是，即使回火溫度達(dá)到460℃，燒結(jié)合金的衰減強(qiáng)度也相對(duì)較低。他們認(rèn)為，造成這一現(xiàn)象的原因與合金優(yōu)異的化學(xué)均勻性有關(guān)。增加合金中銅含量，密度、硬度、聲波傳播速率以及泊松比等均隨之提高，但楊氏模量與體彈性模量之比（E/K）卻減小。E/K在2.0~2.4范圍時(shí)，高錳含量對(duì)應(yīng)的高E/K值的合金具有更優(yōu)異的阻尼性質(zhì)。燒結(jié)Mn-Cu合金含有α-Mn和γ-MnCu相，其阻尼常數(shù)在10-1量級(jí)，并且對(duì)溫度和頻率不敏感。當(dāng)Mn-Cu合金1123K淬火后，僅由γ-MnCu單相構(gòu)成。單相合金的對(duì)數(shù)衰減率與溫度關(guān)系曲線上存在兩個(gè)峰，分別位于223K和460K位置，該雙峰強(qiáng)度均高于鑄造生產(chǎn)的M2052合金。作者認(rèn)為，位于223K的主峰是由微觀結(jié)構(gòu)中的孿晶界面引起，而另一個(gè)峰則源于面心正交結(jié)構(gòu)（fct）的γ-MnCu向面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的轉(zhuǎn)變。此外，含銅、鎳組元的錳合金有很高的熱膨脹系數(shù)，在多種領(lǐng)域有應(yīng)用前景，如用作熱響應(yīng)控制器件中的雙金屬片。

五錳在鋁合金中的應(yīng)用

錳元素添加于鋁合金中通常是經(jīng)熔煉-破碎后按照粉末冶金工藝完成。在熔煉冷卻時(shí)，采用高的冷卻速率，以避免粗大的Al6Mn相的形成，為此，在嘗試了以MnAl薄餅或錳粉注射兩種方式添加到鋁合金基體中[38]。結(jié)果表明，前一方式依靠組元之間反應(yīng)釋放的熱量，使錳的固溶過程不需要額外的設(shè)備就可以維持，整個(gè)過程所需溫度較低,而且，材料性能對(duì)錳顆粒尺寸依賴程度小。而采用后一種方式時(shí)，由于通過高速氣流載入錳金屬粉末，需要補(bǔ)加設(shè)備。此外，采用該方法工藝周期長，操作溫度也明顯高于第一種方式。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)錳粉粒度不論在大于還是小于最佳尺寸時(shí)，均不利于材料性能。

Al-Mn合金是常見的鋁合金，它由α固溶體和Al6Mn金屬間化合物兩相組成[39]。金屬間化合物對(duì)合金的力學(xué)性能影響很大，隨化合物含量的增加，合金屈服應(yīng)力和抗疲勞強(qiáng)度明顯上升，而延伸率卻降低（尤其在較低溫度的工作環(huán)境中）[40]。在Al-Mn合金中添加少量鉻之后合金性能改變明顯，在等研究了Al-(6~8)%Mn-(1~3)%Cr合金的力學(xué)性能與成分之間的關(guān)系后。結(jié)果表明在Mn+Cr含量高于8.8%之后，合金強(qiáng)化程度因沉淀而明顯上升。Al-7Mn-3Cr合金具有最佳的強(qiáng)化效果，拉伸強(qiáng)度達(dá)到480MPa，同時(shí)延伸率為7%。在鉻添加量較低時(shí)，合金中沉淀出Al6Mn第二相,當(dāng)鉻添加量較高時(shí)，形成Al7Cr相，對(duì)熱擠壓的合金樣品進(jìn)行熱處理后，體系中生成G相，即(Mn,Cr)Al12相。第二相的形成對(duì)影響合金微觀組織和力學(xué)性能均表現(xiàn)出顯著影響。在Al-Mn合金中加入硅元素也取得了較好的效果，Hawk等采用快速凝固技術(shù)制備了Al-12.6Mn-4.8Si合金[42]。經(jīng)350℃退火處理100h后樣品的微觀組織非常穩(wěn)定，強(qiáng)度和延伸率沒有下降現(xiàn)象，在室溫至380℃區(qū)間，拉伸強(qiáng)度從465MPa降到115MPa，延伸率從 6%上升至12%,當(dāng)溫度上升至425℃后，延伸率進(jìn)而增加到30%。同時(shí)，合金的強(qiáng)度、塑性取決于應(yīng)變速率，高dc5ynci3nBnuJgxafJ2Eovyo8KjUM2t54Rw4pQ2A918=的應(yīng)變速率下強(qiáng)度和塑性均有所提高。蠕變測試結(jié)果表明，在測試溫度范圍內(nèi)，合金的蠕變激活能在100～230 kJ/mol之間，應(yīng)力指數(shù)介于3～5間。粉末冶金工藝制備的高強(qiáng)度AlMnCe合金比傳統(tǒng)合金具有更高的耐磨損性能[43]。Al90Mn8Ce2合金在753～793K、1.2GPa條件下等靜壓制成形后，具有最佳的壓縮強(qiáng)度和硬度，分別達(dá)到900MPa和26HRC，強(qiáng)度的提高歸因于合金細(xì)小的晶粒和第二相強(qiáng)化[44],研究發(fā)現(xiàn)Al90Mn8Ce2合金具有優(yōu)異的耐磨損性能，如在773K條件下，該合金的耐磨損能力是普通A355鋁合金的3倍。還發(fā)現(xiàn)材料中的Al6Mn、Al4Ce以及Al2O3等第二相硬質(zhì)顆粒，對(duì)合金耐磨損性能提高有利。

六 結(jié)束語

錳作為粉末冶金材料的主要成分或添加劑，對(duì)改善材料性能和開發(fā)新材料起到重要的作用,而且，錳的資源豐富，價(jià)格低廉。研究和開發(fā)錳的應(yīng)用，無論在科學(xué)理論上還是在生產(chǎn)實(shí)踐上，均具有重要的意義。隨著市場需求的擴(kuò)大和材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，錳的應(yīng)用前景必將更加廣闊。

但是，錳的擴(kuò)大應(yīng)用遇到了來自自身的障礙，那就是錳容易氧化，而氧化物又難于還原。在粉末冶金生產(chǎn)過程中，錳的氧化一直是十分棘手的問題。隨著制粉技術(shù)和燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，防止錳氧化的問題有所緩解，但仍未徹底解決。在提倡擴(kuò)大應(yīng)用錳的同時(shí)，還應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，尋找合理的措施。

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