權(quán)利要求

1.一種復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

S11、提供復(fù)合硅負(fù)極粉末，按照重量份，包括50～100份多孔硅碳和50～100份納米硅;

S12、將所述多孔硅碳和納米硅按照重量比稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;

S13、將所述復(fù)合硅負(fù)極粉末初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末;

S14、將所述復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均勻的漿料;

S15、將所述漿料涂敷于集流體上，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中預(yù)烘干，轉(zhuǎn)入真空烘箱，干燥制得所需的復(fù)合硅負(fù)極片。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，在S11中，所述多孔硅碳的含硅量在30%～70%，理論比容量在1300～2600 mAh/g，顆粒尺寸在1-30um;所述納米硅的顆粒尺寸為50nm～200nm，其振實(shí)密度在0.05g/cm～0.20g/cm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，在S13中，球磨混合時(shí)的球料比為1：(1～20)，轉(zhuǎn)速為50r/min～300r/min，球磨時(shí)間為1～6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，在S14中，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管和科琴黑中的任意一種或多種;所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纖維素和聚四氟乙烯中的任意一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，在S14中，所述復(fù)合硅負(fù)極粉末、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(80~95):5:(1~15)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，在S5中，所述漿料的涂覆厚度為40～110um，所述復(fù)合硅負(fù)極極片烘干溫度為70～100℃。

7.一種復(fù)合硅負(fù)極極片，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)所述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法制得。

8.一種硫化物全固態(tài)電池，其特征在于，包括權(quán)利要求7所述的復(fù)合硅負(fù)極極片。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫化物全固態(tài)電池，其特征在于，所述硫化物全固態(tài)電池還包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li4SnS4和Li7P3S11中的任意一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫化物全固態(tài)電池，其特征在于，硫化物全固態(tài)電池的制備方法包括以下步驟：

S21、稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，放入固態(tài)電池模具中，在壓力200~400MPa下冷壓成型;

S22、將所述復(fù)合硅負(fù)極極片貼在硫化物固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使兩者緊密結(jié)合，其中，冷壓壓力在200~400MPa;

S23、將鋰片和銦片依次貼在硫化物固態(tài)電解質(zhì)遠(yuǎn)離所述復(fù)合硅負(fù)極極片的一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與硫化物固態(tài)電解質(zhì)緊密接觸，其中，冷壓壓力為100~300 MPa;

S24、擰緊螺絲，保證全固態(tài)電池的運(yùn)行外壓，得到所述硫化物全固態(tài)電池，其中，所述硫化物全固態(tài)電池運(yùn)行外壓壓力為30-100MPa。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合硅負(fù)極極片及其制備方法、硫化物全固態(tài)電池。

背景技術(shù)

[0002]目前在硫化物全固態(tài)電池中有多種常用的負(fù)極。一使用多孔硅碳作為負(fù)極的硫化物全固態(tài)電池，由于多孔碳內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能顯著容納硅在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，因此具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但碳的加入降低了材料的標(biāo)稱比容量，同時(shí)在首次循環(huán)的過(guò)程中，碳與硫化物的反應(yīng)將顯著降低材料的首次庫(kù)倫效率，且倍率性能仍存在提升空間。二是使用納米硅作為負(fù)極，制得的全固態(tài)電池在常溫下具有高達(dá)3579mAh/g的理論比容量，但納米硅極易團(tuán)聚，表面氧化層較多，且由于硅固有的體積膨脹，將導(dǎo)致循環(huán)后電極內(nèi)部出現(xiàn)大量的裂紋，無(wú)法維持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)由于振實(shí)密度較低，難以實(shí)現(xiàn)較高的體積能量密度。

[0003]現(xiàn)有專(zhuān)利1(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮椋篊N202410547109.0)公開(kāi)了：一種微米硅負(fù)極及其在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的微米硅負(fù)極的制備組分為微米硅負(fù)極粉末;微米硅負(fù)極粉末的制備方法，包括以下步驟：將晶體硅粉末置于水蒸氣氛圍下靜置氧化，得到微米硅負(fù)極粉末。本發(fā)明的微米硅負(fù)極是一種晶體硅占主體的硅負(fù)極材料，該材料還含有三維網(wǎng)絡(luò)的硅氧(SiOx)結(jié)構(gòu)，硅氧結(jié)構(gòu)在鋰化的過(guò)程中會(huì)形成硅酸鋰和氧化鋰，抑制晶體硅的體積膨脹，從而避免了晶體硅嚴(yán)重的體積膨脹問(wèn)題，有效的抑制了全電池容量的快速衰減，保證電池高效長(zhǎng)循環(huán)。并且本發(fā)明的制備成本低，能大規(guī)模生產(chǎn)。

[0004]然而，該方法制備的微米硅負(fù)極粉末，在水蒸氣氛圍下靜置氧化，氧化程度不可控，不能保證硅的高容量?jī)?yōu)勢(shì)有效發(fā)揮。

[0005]現(xiàn)有專(zhuān)利2(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮椋篊N202110991400.3)公開(kāi)了：一種硫化物硅基負(fù)極片及其制備方法、全固態(tài)鋰離子電池。該制備方法包括：步驟S1，將石墨、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑、第一溶劑混合，形成石墨漿料;將石墨漿料涂覆在負(fù)極集流體層上，然后依次進(jìn)行第一次烘干、第一次熱輥壓，以在負(fù)極集流體層上形成石墨緩沖層;步驟S2，將硅材料、硫化物電解質(zhì)、第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑、第二溶劑混合，形成硅基活性漿料;將硅基活性漿料涂覆在石墨緩沖層的遠(yuǎn)離負(fù)極集流體層一側(cè)的表面，然后依次進(jìn)行第二次烘干、第二次熱輥壓，得到硅基負(fù)極極片。本發(fā)明有效改善了現(xiàn)有技術(shù)中硅基負(fù)極極片難以同時(shí)兼顧較高的克容量和循環(huán)性能的問(wèn)題。

[0006]然而，該方法制備的硫化物硅基負(fù)極片，優(yōu)先在集流體上形成石墨緩沖層，所制備的電池克容量極低(放電容量低于200mAh/g)。

[0007]現(xiàn)有技術(shù)中為實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極在硫化物固態(tài)電池中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，要求適配硫化物固態(tài)電解質(zhì)的硅基負(fù)極能夠兼具高能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性，因此，現(xiàn)有技術(shù)需要進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

[0008]現(xiàn)有技術(shù)中為實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極在硫化物固態(tài)電池中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，要求適配硫化物固態(tài)電解質(zhì)的硅基負(fù)極能夠兼具高能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明提供一種復(fù)合硅負(fù)極極片及其制備方法、硫化物全固態(tài)電池。

[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其包括以下步驟：

S11、提供復(fù)合硅負(fù)極粉末，按照重量份，包括50～100份多孔硅碳和50～100份納米硅;

S12、將所述多孔硅碳和納米硅按照重量比稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;

S13、將所述復(fù)合硅負(fù)極粉末初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末;

S14、將所述復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均勻的漿料;

S15、將所述漿料涂敷于集流體上，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中預(yù)烘干，轉(zhuǎn)入真空烘箱，干燥制得所需的復(fù)合硅負(fù)極片。

[0010]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，在S11中，所述多孔硅碳的含硅量在30%～70%，理論比容量在1300～2600 mAh/g，顆粒尺寸在1-30um;所述納米硅的顆粒尺寸為50nm～200nm，其振實(shí)密度在0.05g/cm～0.20g/cm。

[0011]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，在S3中，球磨混合時(shí)的球料比為1：(1～20)，轉(zhuǎn)速為50r/min～300r/min，球磨時(shí)間為1～6h。

[0012]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，在S14中，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管和科琴黑中的任意一種或多種;所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纖維素和聚四氟乙烯中的任意一種或多種。

[0013]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，在S14中，所述復(fù)合硅負(fù)極粉末、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(80~95):5:(1~15)。

[0014]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，在S15中，所述漿料的涂覆厚度為40～110um，所述復(fù)合硅負(fù)極極片烘干溫度為70～100℃。

[0015]第二方面，本發(fā)明還提供一種復(fù)合硅負(fù)極極片，其通過(guò)上述的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法制得。

[0016]第三方面，本發(fā)明還提供一種硫化物全固態(tài)電池，其包括上述的復(fù)合硅負(fù)極極片。

[0017]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述硫化物全固態(tài)電池還包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li4SnS4和Li7P3S11中的任意一種。

[0018]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述硫化物全固態(tài)電池的制備方法包括以下步驟：

S21、稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，放入固態(tài)電池模具中，在壓力200~400MPa下冷壓成型;

S22、將所述復(fù)合硅負(fù)極極片貼在硫化物固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使兩者緊密結(jié)合，其中，冷壓壓力在200~400MPa;

S23、將鋰片和銦片依次貼在硫化物固態(tài)電解質(zhì)遠(yuǎn)離所述復(fù)合硅負(fù)極極片的一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與硫化物固態(tài)電解質(zhì)緊密接觸，其中，冷壓壓力為100~300MPa;

S24、擰緊螺絲，保證全固態(tài)電池的運(yùn)行外壓，得到所述硫化物全固態(tài)電池，其中，所述硫化物全固態(tài)電池運(yùn)行外壓壓力為30-100MPa。

[0019]有益效果：本發(fā)明中通過(guò)行星球磨將納米硅嵌入微米級(jí)多孔硅碳顆粒的間隙中，有利于充放電過(guò)程中的電化學(xué)燒結(jié)，形成完整的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的傳輸;通過(guò)使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合硅負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)較高的離子導(dǎo)電性和比容量，有助于提高電池的能量密度，使其在單位體積或重量下存儲(chǔ)更多的能量，結(jié)合復(fù)合硅負(fù)極材料中多孔碳內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能顯著容納硅在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，提供一種在保障循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度的硫化物全固態(tài)電池。

附圖說(shuō)明

[0020]圖1是本發(fā)明提供的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法的步驟流程圖;

圖2本發(fā)明提供的復(fù)合硅負(fù)極的機(jī)理圖;

圖3是本發(fā)明提供的實(shí)施例1~5和對(duì)比例1~2制得的電池的循環(huán)曲線對(duì)比圖;

圖4是本發(fā)明提供的實(shí)施例4和對(duì)比例1、2活性物質(zhì)的SEM圖;

本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)、功能特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合實(shí)施例，參照附圖做進(jìn)一步說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”，或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不是必須針對(duì)相同的實(shí)施例或示例。而且，本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

[0022]參閱圖1，圖1是本發(fā)明提供的復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法的步驟流程圖。本發(fā)明提供了一種復(fù)合硅負(fù)極極片的制備方法，其包括以下步驟：

S11、提供復(fù)合硅負(fù)極粉末，按照重量份，包括50～100份多孔硅碳和50～100份納米硅;

S12、將所述多孔硅碳和納米硅按照重量比稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;

S13、將所述復(fù)合硅負(fù)極粉末初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末;

S14、將所述復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均勻的漿料;

S15、將所述漿料涂敷于集流體上，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中預(yù)烘干，轉(zhuǎn)入真空烘箱，干燥制得所需的復(fù)合硅負(fù)極片。

[0023]具體的，在S11中，所述多孔硅碳的含硅量在30%～70%，理論比容量在1300～2600mAh/g，顆粒尺寸在1-30um;所述納米硅的顆粒尺寸為50nm～200nm，其振實(shí)密度在0.05g/cm～0.20g/cm。通過(guò)在S11中提供50～100份多孔硅碳和50～100份納米硅，可以靈活地調(diào)整復(fù)合硅負(fù)極粉末的成分，以優(yōu)化電化學(xué)性能。其中，多孔硅碳提供了較高的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，而納米硅則有助于提高比容量和反應(yīng)活性。相對(duì)于常見(jiàn)的硅負(fù)極材料，本方案通過(guò)調(diào)整多孔硅碳和納米硅的比例，能夠更好地平衡導(dǎo)電性與比容量，減少硅在充放電過(guò)程中體積膨脹引起的機(jī)械應(yīng)力，從而提高電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

[0024]具體的，在S13中，球磨混合時(shí)的球料比為1：(1～20)，轉(zhuǎn)速為50r/min～300r/min，球磨時(shí)間為1～6h。本發(fā)明中通過(guò)采用球磨方式進(jìn)行混合，同時(shí)優(yōu)化球磨混合的參數(shù)，能夠確保復(fù)合硅負(fù)極粉末的均勻混合，提高材料的均勻性和一致性。在另一種方式中，本發(fā)明還可以通過(guò)將S12步驟中得到的復(fù)合硅負(fù)極粉末初料轉(zhuǎn)移到高能量機(jī)械合金化設(shè)備中，如高能球磨機(jī)。采用高能球磨機(jī)進(jìn)行混合時(shí)，球料比為1：(10～30)，轉(zhuǎn)速為300r/min～600r/min，合金化時(shí)間：1～5h，并在惰性氣體(如氬氣)保護(hù)下進(jìn)行，防止材料氧化。

[0025]結(jié)合S12和S13，通過(guò)研缽預(yù)混合和行星球磨機(jī)球磨混合，可以使多孔硅碳和納米硅充分混合，形成均勻的復(fù)合硅負(fù)極粉末，有助于保證電極材料在充放電過(guò)程中電化學(xué)性能的一致性。

[0026]在S14中，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管和科琴黑中的任意一種或多種;所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纖維素和聚四氟乙烯中的任意一種或多種。進(jìn)一步的，所述復(fù)合硅負(fù)極粉末、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(80~95):5:(1~15)。本發(fā)明中通過(guò)控制涂覆厚度和烘干溫度，保證了極片的均勻性和致密性，同時(shí)避免了高溫烘干可能引起的材料熱降解，提高了極片的質(zhì)量和性能。

[0027]具體的，在S15中，所述漿料的涂覆厚度為40～110um，所述復(fù)合硅負(fù)極極片烘干溫度為70～100℃。

[0028]本發(fā)明提供的復(fù)合硅負(fù)極極片的高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性，可以顯著提高鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命。硅的高容量特性使得電池在單位重量和體積下儲(chǔ)存更多的能量，而多孔結(jié)構(gòu)和碳材料的引入則解決了硅材料在充放電過(guò)程中體積膨脹導(dǎo)致的電池性能衰減問(wèn)題。同時(shí)，碳材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)的緩沖作用，減少了電極材料的粉化和脫落，降低了內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高電池的安全性。

[0029]本發(fā)明還提供一種硫化物全固態(tài)電池，其包括上述的復(fù)合硅負(fù)極極片。具體的，所述硫化物全固態(tài)電池還包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li4SnS4和Li7P3S11中的任意一種。

[0030]進(jìn)一步的，所述硫化物全固態(tài)電池的制備方法包括以下步驟：

S21、稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，放入固態(tài)電池模具中，在壓力200~400MPa下冷壓成型;

S22、將所述復(fù)合硅負(fù)極極片貼在硫化物固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使兩者緊密結(jié)合，其中，冷壓壓力在200~400MPa;

S23、將鋰片和銦片依次貼在硫化物固態(tài)電解質(zhì)遠(yuǎn)離所述復(fù)合硅負(fù)極極片的一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與硫化物固態(tài)電解質(zhì)緊密接觸，其中，冷壓壓力為100~300MPa;

S24、擰緊螺絲，保證全固態(tài)電池的運(yùn)行外壓，得到所述硫化物全固態(tài)電池，其中，所述硫化物全固態(tài)電池運(yùn)行外壓壓力為30-100MPa。

[0031]本發(fā)明提供的方法中，由于全固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)，消除了液態(tài)電解質(zhì)易燃、漏液的風(fēng)險(xiǎn)，提高了電池的安全性。而硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步增強(qiáng)了電池的安全性能，此外，硫化物電解質(zhì)的柔韌性可以緩沖電極材料體積變化，提高循環(huán)壽命。通過(guò)使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合硅負(fù)極材料，可以實(shí)現(xiàn)較高的離子導(dǎo)電性和比容量，有助于提高電池的能量密度，使其在單位體積或重量下存儲(chǔ)更多的能量?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明中通過(guò)硫化物固態(tài)電解質(zhì)與復(fù)合硅負(fù)極的結(jié)合，使得電池在充放電過(guò)程中具有更好的體積穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

[0032]此外，該制備方法通過(guò)冷壓成型等工藝步驟，實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)與電極材料的緊密結(jié)合，簡(jiǎn)化了電池的制造工藝，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明提供的制備方法不需要高溫?zé)Y(jié)或復(fù)雜的化學(xué)處理，降低了制造成本。采用的冷壓工藝可以使電池組件之間緊密結(jié)合，增強(qiáng)電池的機(jī)械穩(wěn)定性，減少在使用過(guò)程中的界面阻抗，提高電池性能的穩(wěn)定性。通過(guò)冷壓使各個(gè)材料層緊密接觸，降低了界面阻抗，提高了電池的離子傳導(dǎo)效率。因此，本發(fā)明提供的硫化物全固態(tài)電池能夠適應(yīng)更多應(yīng)用場(chǎng)景，如便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)等。

[0033]本發(fā)明通過(guò)多個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

[0034]實(shí)施例1：

將多孔硅碳和納米硅按照重量比9:1稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;將初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，球磨條件中，球料比5：1，球磨轉(zhuǎn)速100 r/min，球磨時(shí)間為2h;得到復(fù)合硅負(fù)極粉末。

[0035]將復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑科琴黑按照一定的重量比置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，三者質(zhì)量比為90:5:5，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均一的漿料;將漿料涂敷于集流體上，涂敷厚度為50um，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中烘除大部分溶劑，再轉(zhuǎn)入80℃真空烘箱，干燥制得復(fù)合硅負(fù)極極片。

[0036]稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Cl)，放入固態(tài)電池模具中，冷壓成型(壓力300MPa);將復(fù)合硅負(fù)極極片貼在固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使極片和電解質(zhì)緊密結(jié)合(壓力300MPa);將鋰片和銦片按順序貼在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與電解質(zhì)緊密接觸(壓力130MPa);擰緊螺絲，保證固態(tài)電池的運(yùn)行外壓(壓力65MPa)。

[0037]實(shí)施例2：

將多孔硅碳和納米硅按照重量比8:2稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;將初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，球磨條件為：球料比5：1，球磨轉(zhuǎn)速100 r/min，球磨時(shí)間為2h;得到復(fù)合硅負(fù)極粉末。

[0038]將復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑科琴黑按照一定的重量比置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，三者質(zhì)量比為90:5:5，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均一的漿料;將漿料涂敷于集流體上，涂敷厚度為50um，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中烘除大部分溶劑，再轉(zhuǎn)入80℃真空烘箱，干燥制得復(fù)合硅負(fù)極極片。

[0039]稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Cl)，放入固態(tài)電池模具中，冷壓成型(壓力300MPa);將復(fù)合硅負(fù)極極片貼在固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使極片和電解質(zhì)緊密結(jié)合(壓力300MPa);將鋰片和銦片按順序貼在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與電解質(zhì)緊密接觸(壓力130MPa);擰緊螺絲，保證固態(tài)電池的運(yùn)行外壓(壓力65MPa)。

[0040]實(shí)施例3：

將多孔硅碳和納米硅按照重量比7:3稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;將初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，球磨條件為：球料比5：1，球磨轉(zhuǎn)速100r/min，球磨時(shí)間2h;得到復(fù)合硅負(fù)極粉末。

[0041]將復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑科琴黑按照一定的重量比置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，三者質(zhì)量比為90:5:5，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均一的漿料;將漿料涂敷于集流體上，涂敷厚度為50um，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中烘除大部分溶劑，再轉(zhuǎn)入80℃真空烘箱，干燥制得復(fù)合硅負(fù)極極片。

[0042]稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Cl)，放入固態(tài)電池模具中，冷壓成型(壓力300MPa);將復(fù)合硅負(fù)極極片貼在固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使極片和電解質(zhì)緊密結(jié)合(壓力300MPa);將鋰片和銦片按順序貼在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與電解質(zhì)緊密接觸(壓力130MPa);擰緊螺絲，保證固態(tài)電池的運(yùn)行外壓(壓力65MPa)。

[0043]實(shí)施例4：

將多孔硅碳和納米硅按照重量比6:4稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;將初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，球磨條件為：球料比5：1，球磨轉(zhuǎn)速100r/min，球磨時(shí)間2h;得到復(fù)合硅負(fù)極粉末。

[0044]將復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑科琴黑按照一定的重量比置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，三者質(zhì)量比為90:5:5，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均一的漿料;將漿料涂敷于集流體上，涂敷厚度為50um，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中烘除大部分溶劑，再轉(zhuǎn)入80℃真空烘箱，干燥制得復(fù)合硅負(fù)極極片。

[0045]稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Cl)，放入固態(tài)電池模具中，冷壓成型(壓力300MPa);將復(fù)合硅負(fù)極極片貼在固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使極片和電解質(zhì)緊密結(jié)合(壓力300MPa);將鋰片和銦片按順序貼在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與電解質(zhì)緊密接觸(壓力130MPa);擰緊螺絲，保證固態(tài)電池的運(yùn)行外壓(壓力65MPa)。

[0046]實(shí)施例5：

將多孔硅碳和納米硅按照重量比5:5稱重，并于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，得到復(fù)合硅負(fù)極粉末初料;將初料置于行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合，球磨條件為：球料比5：1，球磨轉(zhuǎn)速100r/min，球磨時(shí)間2h;得到復(fù)合硅負(fù)極粉末。

[0047]將復(fù)合硅負(fù)極粉末與導(dǎo)電劑科琴黑按照一定的重量比置于研缽中進(jìn)行預(yù)混合，再加入粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，三者質(zhì)量比為90:5:5，轉(zhuǎn)入勻漿機(jī)中，經(jīng)勻漿后獲得均一的漿料;將漿料涂敷于集流體上，涂敷厚度為50um，轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)烘箱中烘除大部分溶劑，再轉(zhuǎn)入80℃真空烘箱，干燥制得復(fù)合硅負(fù)極極片。

[0048]稱取適量的硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Cl)，放入固態(tài)電池模具中，冷壓成型(壓力300MPa);將復(fù)合硅負(fù)極極片貼在固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)，冷壓使極片和電解質(zhì)緊密結(jié)合(壓力300MPa);將鋰片和銦片按順序貼在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)，再放入銅集流體，冷壓使鋰、銦緊密結(jié)合并與電解質(zhì)緊密接觸(壓力130MPa);擰緊螺絲，保證固態(tài)電池的運(yùn)行外壓(壓力65MPa)。

[0049]對(duì)比例1：

與實(shí)施例1不同的是，本對(duì)比例中，硅負(fù)極粉末初料為多孔硅碳，不加入納米硅，其他步驟與實(shí)施例1中相同，此處不再贅述。

[0050]對(duì)比例2：

與實(shí)施例1不同的是，本對(duì)比例中，硅負(fù)極粉末初料為納米硅，不加入納米硅，其他步驟與實(shí)施例1中相同，此處不再贅述。

[0051]本發(fā)明對(duì)上述制得的硫化物全固態(tài)電池進(jìn)行電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表1、圖3和圖4。

[0052]表1、各硫化物全固態(tài)電池的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：

[0053]結(jié)合參閱表1、圖2~圖4，其中，圖2本發(fā)明提供的復(fù)合硅負(fù)極的機(jī)理圖，圖3是本發(fā)明提供的實(shí)施例1~5和對(duì)比例1~2制得的電池的循環(huán)曲線對(duì)比圖，圖4是本發(fā)明提供的實(shí)施例4和對(duì)比例1、2活性物質(zhì)的SEM圖，具體的，圖4中的活性物質(zhì)分別為復(fù)合硅負(fù)極粉末、多孔硅碳和納米硅。通過(guò)圖2結(jié)果可知，本發(fā)明將納米硅嵌入微米級(jí)多孔硅碳顆粒的間隙中，有利于充放電過(guò)程中的電化學(xué)燒結(jié)，形成完整的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的傳輸。通過(guò)圖3和圖4以及表1可知，本發(fā)明提供的復(fù)合硅負(fù)極極片制得的硫化物全固態(tài)電池相對(duì)于多孔硅碳和納米硅制得的硫化物全固態(tài)電池，其結(jié)合了多孔硅碳和納米硅，使得納米硅進(jìn)入多孔硅碳的內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，通過(guò)將納米硅與多孔硅碳復(fù)合使用，使得實(shí)施例1~5的電池相比對(duì)比例1具有更高的首次充電容量和更高的首次庫(kù)倫效率，同時(shí)，實(shí)施例1~5的電池相比對(duì)比例2具有更佳的循環(huán)穩(wěn)定性，可以提高電極的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的同時(shí)，能夠兼具高能量密度。

[0054]綜上所述，本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過(guò)結(jié)合硫化物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合硅負(fù)極材料，而復(fù)合硅負(fù)極材料中結(jié)合多孔硅碳和納米硅，能夠顯著提升了電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性和工作溫度范圍，具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。

[0055]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。

說(shuō)明書(shū)附圖(4)