〔摘 要〕對剛果（金）Deziwa 、Shituru、RTR、TFM和Kamoya Ⅱ期等5個銅鈷礦濕法冶金項目的資源特點、原料成分、試驗研究、工藝方案、主要技術(shù)參數(shù)及運行過程中的主要問題進行分析與總結(jié)，探討了適應(yīng)當?shù)厣a(chǎn)條件、資源特點及原料變化的工藝方案優(yōu)化趨勢。

〔關(guān)鍵詞〕氧化銅鈷礦,硫化銅鈷礦,除鐵鋁錳,兩段沉鈷法

中圖分類號：TF821   文獻標志碼：B 文章編號：1004-4345（2023）03-0009-06

Abstract  The paper analyzes and summarizes the mining resource characteristics， ore composition， laboratory test， process approach， key technical parameters and main operation issues of five hydrometallurgical engineering projects （Deziwa， Shituru， RTR， TFM and Kamoya II projects） in DRC， and discusses the optimization trend of process approach that adapt to local production conditions， resource characteristics and changes in ores.

Keywords  copper-cobalt oxideore; copper-cobalt sulfide concentrate; FAM removal; two-stage cobalt precipitation process

近幾年，中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司（以下簡稱“中國瑞林）承擔了剛果（金）多個銅鈷礦項目的工程設(shè)計及部分總包任務(wù)。各項目陰極銅總產(chǎn)能超過550 kt/a、鈷金屬總產(chǎn)能超過60 kt/a，占剛果（金）銅鈷新增產(chǎn)能的80%以上。目前，剛果（金）地表層中Cu品位＞3%、Co品位＞1%的高品位銅鈷礦日益減少，且隨著采礦深度的增加，氧化銅鈷礦正逐步向硫化銅鈷礦轉(zhuǎn)變[1]。

本文通過對中國瑞林承擔的剛果（金）5個銅鈷礦濕法冶煉項目的資源特點、原料成分、試驗研究、工藝方案、主要技術(shù)參數(shù)及項目運行過程中遇到的主要問題進行分析與總結(jié)，以期對當?shù)仡愃祈椖刻岢龈m合資源特點及原料變化趨勢的工藝方案。

1   工程實例概況

本文考察的5個項目分別是迪茲瓦銅鈷礦項目（以下簡稱“Deziwa項目）、希圖魯銅鈷礦項目（以下簡稱“Shituru項目）、RTR項目、騰科豐谷魯美礦業(yè)股份有限公司（以下簡稱“TFM項目）、Ｋamoya銅鈷礦二期（以下簡稱“Kamoya Ⅱ項目）。5個項目的具體情況如下：

1）Deziwa項目2016年開始可行性研究與設(shè)計，2018年開工建設(shè)，2019年12月建成投產(chǎn)，主要處理自有礦山開采的氧化銅鈷礦石，產(chǎn)品為陰極銅和粗制氫氧化鈷。目前，該項目礦石處理量為15 kt/d，陰極銅產(chǎn)能為80 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能為9 kt/a。

2）Shituru項目2015年開始可行性研究與設(shè)計，2017年開工建設(shè)，2018年12月建成投產(chǎn)，主要處理外購的高品位氧化銅鈷礦石，產(chǎn)品為陰極銅和粗制氫氧化鈷。其中，氫氧化鈷生產(chǎn)線為新建，銅電積系統(tǒng)利舊。礦石處理量為700 t/d，陰極銅產(chǎn)能為10 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能為6 kt/a。

3）RTR項目2015年開始進行融資建設(shè)，中國瑞林承擔了編制項目評價和施工圖補充設(shè)計等工作。2018年12月，該項目一期建成投產(chǎn)，主要處理尾礦庫中低品位氧化銅鈷尾砂，產(chǎn)品為陰極銅和粗制氫氧化鈷。一期礦石處理量為17 kt/d，陰極銅產(chǎn)能為70 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能為14 kt/a,二期處理礦石量為25.5 kt/d，陰極銅產(chǎn)能為105 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能為21 kt/a，2020年4月建成投產(chǎn)。

4）TFM項目2020年8月建成投產(chǎn)，主要處理自有礦山開采的氧化銅鈷礦石，產(chǎn)品為陰極銅和粗制氫氧化鈷。現(xiàn)有生產(chǎn)線可處理礦石量為15 kt/d，陰極銅產(chǎn)能為230 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能為15 kt/a。因銅鈷礦石品位降低，為保持現(xiàn)有銅、鈷產(chǎn)量，新增了礦石量為10 kt/d的生產(chǎn)線，陰極銅產(chǎn)能維持在230 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能擴大至20 kt/a。

5）Kamoya Ⅱ項目主要處理自有礦山開采的氧化銅鈷礦石和浮選硫化銅、鈷精礦，產(chǎn)品為陰極銅和粗制氫氧化鈷。其生產(chǎn)線包括日處理３ kt氧化銅鈷礦的濕法冶金生產(chǎn)線和日處理300 t硫化銅鈷精礦的焙燒—煙氣制酸系統(tǒng)。該項目陰極銅總產(chǎn)能為40 kt/a，鈷金屬總產(chǎn)能為10 kt/a。目前，該項目濕法冶金生產(chǎn)線2020年8月已建成投產(chǎn)，焙燒—制酸系統(tǒng)預計2023年投產(chǎn)。

2   礦物成分與工藝方案

2.1  礦物成分

目前，Deziwa項目、Shituru項目、RTR項目、TFM項目的原料都為氧化銅鈷礦，Kamoya Ⅱ項目的原料為氧化銅鈷礦和硫化銅鈷精礦。在氧化礦石中，銅礦物主要為孔雀石和假孔雀石，另含少量輝銅礦、綠松石、斑銅礦、赤銅礦、自然銅和銅藍,鈷礦物主要為水鈷礦和銅鈷硬錳礦，此外褐鐵礦中也含鈷。在Kamoya Ⅱ項目處理的硫化礦中，銅礦物主要為輝銅礦、硫銅鈷礦、黃銅礦和斑銅礦。這些礦物中的銅占處理總量的99%以上。鈷礦物主要為硫銅鈷礦、菱鈷礦和水鈷礦，這些礦物中的鈷占處理總量的88%以上。各項目主要成分見表1所示。

由表1可知，Deziwa項目、RTR項目、TFM項目和Kamoya Ⅱ項目的氧化銅鈷礦原料為中低品位銅鈷礦，AsCu質(zhì)量分數(shù)在1.44%～2.86%，AsCo質(zhì)量分數(shù)在 0.22%～0.31%。Shituru項目的氧化銅鈷礦原料為高品位銅鈷礦，AsCu 質(zhì)量分數(shù)在4.95%，AsCo質(zhì)量分數(shù)在3.50%。Kamoya Ⅱ 項目的硫化銅鈷礦Cu質(zhì)量分數(shù)在26.47%，Co質(zhì)量分數(shù)在10.66%，S質(zhì)量分數(shù)在31.33%，為浮選精礦。

2.2  試驗研究

各項目前期都進行了大量的試驗研究，主要集中在銅鈷浸出、除鐵方式和沉鈷方式上。

1）氧化礦銅、鈷浸出試驗情況。

一段浸出采用先浸銅后加還原劑浸鈷[2]，二段浸出采用先浸銅[3]，固液分離后浸出渣再繼續(xù)加還原劑浸出鈷。銅、鈷浸出過程主要反應(yīng)如下所示：

CuO+ H2SO4 →CuSO4+H2O,

2CoO（OH） +SO2+ H2SO4→2CoSO4+2H2O。

各項目氧化礦銅、鈷浸出試驗結(jié)果如表2所示。氧化礦中Cu浸出率主要受粒度影響，粒度越細，Cu浸出率越高。氧化礦中Co浸出率主要受Co質(zhì)量分數(shù)影響，Co的質(zhì)量分數(shù)越高，其浸出率越高。在Kamoya Ⅱ 項目中，Co質(zhì)量分數(shù)是由多個礦體配礦取平均值而成，其中某些礦體中Co質(zhì)量分數(shù)<0.10%，降低了Co的平均浸出率。而當浸出液固比在＞3、浸出溫度＞35 ℃時，Co質(zhì)量分數(shù)對銅鈷浸出率影響較小。

2）除鐵試驗。

剛果（金）多個在生產(chǎn)的氧化銅鈷生產(chǎn)線采用的是普通中和沉鐵法。采用該法，F(xiàn)e2+不能完全氧化為Fe3+，除鐵終點pH高達4.5～5.0，導致有5%以上的鈷生成氫氧化鈷進入鐵渣，造成了鈷的損失[4-7]。低濃度SO2除鐵錳技術(shù)僅在TFM項目得到應(yīng)用，另外在Deziwa項目前期也進行了該項試驗。兩個項目主要試驗結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，當SO2體積濃度為1.5%～2.0%，反應(yīng)終點pH值小于4時，除鐵率大于99%，除錳率僅有30%。隨著溫度的升高，反應(yīng)時間相應(yīng)減少。除鐵錳過程主要反應(yīng)如下所示[4]。

3）沉鈷試驗。

為提高產(chǎn)品鈷含量和降低雜質(zhì)含量，采用二段沉鈷法：一段加入活性氧化鎂，氫氧化鈷沉淀作為產(chǎn)品,二段加入氧化鈣，沉淀剩余鈷離子,二段沉鈷渣返回除鐵段做中和劑，回收鈷離子。Deziwa項目前期進行了二段沉鈷試驗，主要試驗結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，二段沉鈷產(chǎn)生的粗制氫氧化鈷含鈷較高，噸鈷氧化鎂消耗高于800 kg，同時也需要消耗較高的氧化鈣。沉鈷過程主要反應(yīng)如下所示[8-9]。

4）硫化精礦浸出試驗。

為利用氧化銅鈷生產(chǎn)線處理硫化銅鈷精礦，減少投資和提高銅鈷回收率，在Kamoya Ⅱ 項目前期對硫化銅鈷精礦分別進行了焙燒—浸出[10]和氧壓浸出試驗[11]，主要試驗結(jié)果如表5所示。

由表5可知，氧壓浸出方案的銅、鈷浸出率明顯優(yōu)于焙燒—浸出方案的。

2.3  工藝方案

1）中低品位氧化銅鈷礦。

Deziwa項目、TFM項目擴建和Kamoya Ⅱ期的氧化礦生產(chǎn)線處理原料都為中低品位氧化銅鈷礦，并且w（Co）/w（Mn）＜2。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和產(chǎn)品方案，這3個項目的工藝技術(shù)方案采用了相似流程，都包含破磨、一段浸出、CCD逆流洗滌、高低銅萃取、電積、低濃度SO2除鐵錳、二段沉鈷、閃蒸干燥等工序，具體流程見圖1。

中國瑞林參與RTR項目續(xù)建時，該項目主體設(shè)備已經(jīng)安裝完成，不具備改造條件，因此其工Ly4j9PsAgodg5BuQ/JFImg==藝方案中除鐵采用了“空氣氧化+石灰中和工藝，沉鈷為一段沉鈷。

2）高品位氧化銅鈷礦。

Shituru項目生產(chǎn)線處理的原料為高品位氧化銅鈷礦，w（Co）/w（Mn）=7。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)和產(chǎn)品方案，工藝技術(shù)方案采用破磨、兩段浸出、CCD逆流洗滌、高低銅萃取、電積、低濃度SO2除鐵錳、常規(guī)二段沉鈷、閃蒸干燥等工序。

Shituru項目浸出液中Cu質(zhì)量濃度超過了10 g/L，為減少進入CCD的Cu含量，提高Co浸出率，該項目采用二段浸出工藝，且由于該項目處理原料中Mn的質(zhì)量分數(shù)較小，因此采用常規(guī)二段沉鈷即可獲得合格產(chǎn)品。常規(guī)二段沉鈷較置換法二段沉鈷，不僅反應(yīng)時間少（6～8 h），還可減少設(shè)備和土建投資。

3）氧硫混合礦。

Kamoya Ⅱ期項目投產(chǎn)后前3年主要處理氧化銅鈷精礦，從第4年開始，開始增加處理硫化銅鈷精礦。該礦處理氧化銅鈷礦生產(chǎn)線的萃取、電積、氫氧化鈷過濾干燥等系統(tǒng)均預留了一定產(chǎn)能以滿足新增硫化銅鈷精礦處理的需求。

采用氧壓浸出工藝處理硫化銅鈷精礦，具有銅、鈷回收率高的優(yōu)點，但也存在投資大、設(shè)備維修保養(yǎng)困難和安全隱患較高等缺點?？紤]到剛果（金）當?shù)氐木S修能力、工人操作水平和安全意識難以在短期內(nèi)得到有效提升，暫不建議該項目針對硫化銅鈷精礦采用氧壓浸出方案，推薦采用硫酸化焙燒—浸出和煙氣制酸方案，即焙砂漿化液進入氧化礦浸出系統(tǒng)，利用氧化礦生產(chǎn)線預留能力產(chǎn)出產(chǎn)品。其工藝流程詳見圖2。

3   主要技術(shù)參數(shù)及投產(chǎn)運行情況

3.1  主要技術(shù)參數(shù)

上述5個項目的主要技術(shù)參數(shù)對比，見表6。

3.2  投產(chǎn)運行情況

截至2021年12月底，上述５個項目都已投產(chǎn)運行，大多數(shù)技術(shù)指標達到或超過設(shè)計值，部分未達到。

1）Deziwa項目。該項目投產(chǎn)初期多項技術(shù)指標優(yōu)于設(shè)計值，但銅、鈷回收率分別僅為90%和61%左右，低于設(shè)計值。這是由于：１）投產(chǎn)初期所處理的銅鈷礦為地表礦，風化嚴重，細料比例高，磨礦后

-0.074 mm占90%，高于設(shè)計值70%。２）浸后濃密機和CCD洗滌濃密機底流濃度僅為50%左右，導致洗滌效率降低，部分銅、鈷離子隨CCD末級濃密機底流排入尾礦庫。尾礦庫水位較低，不能回水，導致這部分銅、鈷損失。隨著高風化氧化銅鈷礦的消耗、低風化率氧化銅鈷礦的補充和尾礦庫液位升高、回水增加，目前銅、鈷回收率已經(jīng)達到設(shè)計值。

2）Shituru 項目。該項目目前礦石處理量已達到700 t/d，但因礦石中銅、鈷品位降低，產(chǎn)品未達產(chǎn)。該項目在試生產(chǎn)階段，二段浸出槽和攪拌槳發(fā)生過嚴重腐蝕，一度停產(chǎn)檢修和更換相關(guān)設(shè)備和材質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕原因主要是試生產(chǎn)階段，使用焦亞硫酸鈉替代了供應(yīng)不足的浸鈷還原劑二氧化硫，結(jié)果因加入量過剩而生成了多余的SO2溶解于礦漿中，從而提供了強烈的還原性腐蝕環(huán)境，攪拌槽的底板、側(cè)板和攪拌槳葉片因此受到嚴重腐蝕而變薄。該項目采取了在攪拌槽內(nèi)襯2205雙相不銹鋼、更換2205雙相不銹鋼槳葉和減少焦亞硫酸鈉加入量等措施后，重新進行了試車并逐步投產(chǎn)。

3）RTR 項目。該項目目前礦石處理量達到22.5 kt/d，陰極銅產(chǎn)量和回收率達到設(shè)計值，但由于礦石鈷品位低于設(shè)計值，鈷產(chǎn)量和回收率低于設(shè)計值。除此之外，分析發(fā)現(xiàn)，該項目采用常規(guī)中和法除鐵，氧化劑為空氣，終點pH值為4.5～5.0，此時有約8%～10%的鈷離子生成氫氧化鈷進入鐵渣，增加了鈷的損失率。由于缺乏SO2，除鐵方式未能改造成設(shè)計的低濃度SO2除鐵方式。

4）TFM項目。該項目擴產(chǎn)后礦石處理量為25 kt/d，陰極銅產(chǎn)能為260 kt/a，鈷金屬產(chǎn)能為15 kt/a。各項生產(chǎn)指標達到設(shè)計值。

5）Kamoya Ⅱ 項目。該項目氧化礦濕法生產(chǎn)線2020年8月進入生產(chǎn)階段，礦石處理量為3 kt/d，因硫化銅鈷礦處理線未投產(chǎn)，銅鈷產(chǎn)能尚不能達產(chǎn)。

4   技術(shù)展望

1）氧化礦銅鈷礦處理。目前，剛果（金）大部分氧化銅鈷礦銅鈷含量分別降低至2%和0.3%以下，如何提高鈷回收率和粗制氫氧化鈷中鈷含量是當前各企業(yè)面臨的重要問題。低濃度SO2除鐵錳和置換法二段沉鈷可以提高鈷回收率和粗制氫Z4I6zFLkvhBxSJ2rAKFqEw==氧化鈷中鈷含量，該方法在今后銅鈷礦濕法冶金項目上具有良好的推廣前景。

2）硫化銅鈷精礦。目前，剛果（金）處理硫化銅、鈷精礦的方式十分單一，已建成和在建項目選擇的都是硫酸化焙燒—浸出、煙氣制酸工藝方案。該工藝成熟、運行可靠，但是銅、鈷回收率偏低。氧壓浸出方案的銅、鈷回收率高，但受限于當前條件，氧壓釜運行風險較大。隨著當?shù)毓と瞬僮魉降牟粩嗵岣吆凸╇姉l件的完善，可在有條件的項目上開展小規(guī)模試驗，推廣氧壓浸出工藝方案，提高對銅、鈷資源的利用率。硫化銅鈷礦處理流程中的硫大部分以硫酸產(chǎn)出，需與氧化銅鈷礦項目進行聯(lián)合生產(chǎn)。

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