權利要求書： 1.一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，其特征在于，由活性組分和載體組成；所述活性組分為過渡金屬氧化物；所述載體為多孔生物質活性炭，所述活性組分的重量百分比含量為3～15％，余量為載體，所述過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成，所述CoOx與MnOx的摩爾比為0.5，所述載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭，所述生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。

2.根據權利要求1所述的一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將楓樹果和橙皮分別清洗干凈，然后分別于105℃條件下烘干12h，最后分別粉碎過篩后密封備用；

(2)將步驟(1)處理后的兩種粉碎料混合均勻，并將混合后的粉料與10mol/L的ZnCl2溶液混合調配成ZnCl2活化料備用；

(3)將ZnCl2活化料于110℃條件下干燥24h，再使用管式爐在N2保護下，控制750℃溫度條件下炭化2h；

(4)分別用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗滌步驟(3)所得材料3～5次，隨后再用去離子水漂洗至中性，最后再進行干燥過篩，得多孔生物質活性炭備用；

(5)將步驟(4)所得的多孔生物質活性炭放于鈷鹽和錳鹽前軀體溶液中浸漬24h，取出后干燥，然后在N2保護下，控制550℃溫度條件下煅燒4.5h，完成后得成品生物質炭基功能材料。

3.根據權利要求2所述的一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的粉料與ZnCl2對應的重量比為3：4；所述鈷鹽為硝酸鈷，所述錳鹽為乙酸錳。

4.一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料的應用，其特征在于，用于甲醛的催化氧化脫除。

說明書： 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料及其制備方法和應用

技術領域[0001] 本發(fā)明涉及氣體凈化技術領域，尤其涉及一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料及其制備方法和應用。背景技術[0002] 傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機物(OCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，或常壓下沸點在260℃以下的揮發(fā)性有機化合物。隨著現(xiàn)代經濟水平的不斷提高，石油、化工、裝修、汽車、制藥等行業(yè)飛速發(fā)展，同時也伴隨著大量OCs的產生。HCHO作為OCs的重要成員，由于其高毒性和致癌致畸性而倍受關注，它的來源主要分為室內源和室外源。近年來，隨著人們生活質量的提高，對室內裝修條件重視程度越來越高，為了減少其危害，人們開展了大量的研究，并已經在室內HCHO的治理方面取得了一定的成效。反觀石油、化工生產行業(yè)等室外源，每年排放的數(shù)以噸計的HCHO等OCs作為PM2.5和O3產生的罪魁禍首。因此，有效控制工業(yè)源HCHO排放對保護人類健康和大氣環(huán)境具有重要意義。

[0003] 現(xiàn)階段，HCHO的去除方法主要有吸附法，生物法，光催化法，催化燃燒，催化氧化法。吸附法本身的吸收能力有限；生物法所需細菌和微生物所需生存條件較為苛刻，且效率較低；催化燃燒能耗高而難以大面積推廣；光催化法一般需要高能的紫外光，能耗高且容易引發(fā)二次污染；相比之下，催化氧化法以其凈化效率高、能源消耗低、應用范圍廣、無二次污染等優(yōu)勢而成為HCHO治理技術的最佳選擇。它能將HCHO催化氧化為CO2和H2O等無毒害的小分子物質，同時也是經濟環(huán)保且具有巨大前景的一種HCHO治理技術。[0004] 催化氧化法脫除HCHO是通過催化氧化將HCHO轉化成二氧化碳和水，不受紫外線或生物條件的限制，也沒有吸附法吸附飽和的缺點。目前去除HCHO的催化劑主要可分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑雖然活性高，反應溫度窗口較低，但其價格昂貴，且在較高的溫度下容易燒結，導致活性組份的流失，使催化活性降低，因而無法得到廣泛應用，中國專利CN113083324A公開了一種室溫催化氧化HCHO的催化劑，所述催化劑組分Pt的負載量為0.1?1wt.％，但在工業(yè)實際應用的催化劑用量巨大成本過高，不易推廣。而過渡金屬氧化物催化劑因其來源豐富，價格低廉、催化性能潛力巨大，已經成為當今工業(yè)催化領域的研究熱點。

[0005] 過渡金屬氧化物催化劑多以載體催化劑為主。如中國專利CN110433855A公開了一種過渡金屬基/分子篩催化劑用于催化氧化燃煤煙氣中的揮發(fā)性有機物，但去除率達到90％時的反應溫度(T90)為350℃，溫度較高，能耗較大。相比之下以活性炭作為載體的炭基催化劑擁有更優(yōu)秀的低溫催化活性而受到廣泛關注。傳統(tǒng)活性炭的生產原料是煤等不可再生化石燃料，相比之下，利用來源廣泛、成本低廉可再生生物質(果殼、果皮等)來制備生物質活性炭更有實際意義。研究表明植物基前體的種類與制備的活性炭產物的物理化學性質密切相關，當采用花生殼和秸稈等較為疏松的前體時，制備出的活性炭孔徑較大，孔隙率較高。而以一些堅硬的前體如核桃殼、椰子殼等制備出的活性炭往往孔徑較小?？梢娨砸环N前體制備出的碳材料孔道結構往往較為單一，難以滿足催化領域多元化的需求。

發(fā)明內容[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的缺陷，采用多種生物質制備的活性炭吸附量可達到單一原料制備活性炭吸附量累加的效果，其具有特定微孔?介孔?大孔比例的多級孔結構可以發(fā)揮各級孔的優(yōu)點，更有利于反應物和產物的傳質，而提出的一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料及其制備方法和應用。[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：[0008] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，由活性組分和載體組成；所述活性組分為過渡金屬氧化物；所述載體為多孔生物質活性炭。[0009] 進一步的，所述活性組分的重量百分比含量為3～15％，余量為載體。[0010] 進一步的，所述過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0011] 進一步的，所述CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0012] 進一步的，所述載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭。[0013] 進一步的，所述生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于3

0.6cm/g。

[0014] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料的制備方法，包括如下步驟：[0015] (1)將楓樹果和橙皮分別清洗干凈，然后分別于105℃條件下烘干12h，最后分別粉碎過篩后密封備用；[0016] (2)將步驟(1)處理后的兩種粉碎料混合均勻，并將混合后的粉料與10mol/L的ZnCl2溶液混合調配成ZnCl2活化料備用；[0017] (3)將ZnCl2活化料于110℃條件下干燥24h，再使用管式爐在N2保護下，控制750℃溫度條件下炭化2h；[0018] (4)分別用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗滌步驟(3)所得材料3～5次，隨后再用去離子水漂洗至中性，最后再進行干燥過篩，得多孔生物質活性炭備用；[0019] (5)將步驟(4)所得的多孔生物質活性炭放于鈷鹽和錳鹽前軀體溶液中浸漬24h，取出后干燥，然后在N2保護下，控制550℃溫度條件下煅燒4.5h，完成后得成品生物質炭基功能材料。[0020] 進一步的，步驟(2)中所述的粉料與ZnCl2對應的重量比為3：4；所述鈷鹽為硝酸鈷，所述錳鹽為乙酸錳。[0021] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料的應用，用于甲醛的催化氧化脫除。[0022] 相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果在于：[0023] 本發(fā)明提供了一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，采用兩種植物前體進行復配制備生物質活性炭，具有較高的比表面積、特定微孔?介孔?大孔比例的多級孔結構，后者可以發(fā)揮各級孔的優(yōu)點，有利于反應物和產物的傳質，在催化領域具有顯著優(yōu)勢。且本發(fā)明公開的制備方法簡單，易于推廣應用，制得的生物質炭基功能材料表現(xiàn)出了很高的HCHO催化氧化活性和穩(wěn)定性，此外還具有良好的抗水抗硫性，極具推廣應用價值。附圖說明[0024] 附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制。[0025] 圖1為本發(fā)明實驗1中SEM表征結果圖；[0026] 圖2為本發(fā)明實驗1具體測試數(shù)據圖；[0027] 圖3為本發(fā)明實驗2具體測試數(shù)據圖。具體實施方式[0028] 下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。[0029] 實施例1[0030] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質活性炭。[0031] 活性組分的重量百分比含量為3％，余量為載體。[0032] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0033] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0034] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭。[0035] 生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0036] 實施例2[0037] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質活性炭。[0038] 活性組分的重量百分比含量為6％，余量為載體。[0039] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0040] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0041] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭。[0042] 生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0043] 實施例3[0044] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質活性炭。[0045] 活性組分的重量百分比含量為9％，余量為載體。[0046] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0047] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0048] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭。[0049] 生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0050] 實施例4[0051] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質活性炭。[0052] 活性組分的重量百分比含量為12％，余量為載體。[0053] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0054] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0055] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭。[0056] 生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0057] 本實施例材料的比表面積為815.798m2/g，總孔容為0.508cm3/g，平均孔徑為2.489nm。

[0058] 取0.2g本實施例材料，在100～400℃溫度范圍內，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡氣體N2(99.99％)。測試結果顯示HCHO的去除效率在260℃的效率最佳，為97.7％。

[0059] 實施例5[0060] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質活性炭。[0061] 活性組分的重量百分比含量為15％，余量為載體。[0062] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0063] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0064] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質活性炭。[0065] 生物質炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0066] 上述材料的制備方法均選用實施例6的制備方法。[0067] 對比實施例1[0068] 本對比實施例1與實施例5相比，區(qū)別僅在于，將活性組分的重量百分比含量提升至18％，其余方法步驟均相同。[0069] 實施例6[0070] 一種催化氧化甲醛的生物質炭基功能材料的制備方法，包括如下步驟：[0071] (1)將楓樹果和橙皮分別清洗干凈，然后分別于105℃條件下烘干12h，最后分別粉碎過篩后密封備用；[0072] (2)將步驟(1)處理后的兩種粉碎料混合均勻，并將混合后的粉料與10mol/L的ZnCl2溶液混合調配成ZnCl2活化料備用；[0073] (3)將ZnCl2活化料于110℃條件下干燥24h，再使用管式爐在N2保護下，控制750℃溫度條件下炭化2h；[0074] (4)分別用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗滌步驟(3)所得材料3～5次，隨后再用去離子水漂洗至中性，最后再進行干燥過篩，得多孔生物質活性炭備用；[0075] (5)將步驟(4)所得的多孔生物質活性炭放于鈷鹽和錳鹽前軀體溶液中浸漬24h，取出后干燥，然后在N2保護下，控制550℃溫度條件下煅燒4.5h，完成后得成品生物質炭基功能材料。[0076] 步驟(2)中粉料與ZnCl2對應的重量比為3：4；鈷鹽為硝酸鈷，錳鹽為乙酸錳。[0077] 實驗1：[0078] 取上述實施例1～5、對比實施例1對應的材料為實驗對象，均稱取0.2g，在100～400℃溫度范圍內，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡氣體N2(99.99％)。

測試結果表明適量的金屬氧化物負載量有利于HCHO的去除，而過少或過量的金屬氧化物則會使HCHO的去除效果降低。另外，通過SEM表征結果(說明書附圖1，圖中(a)為原始MBAC、(b)為6wt.％CoMn/MBAC、(c)為12wt.％CoMn/MBAC、(d)為18％CoMn/MBAC)可以看出，金屬氧化物的引入極大地改變了原始MBAC的表面結構，當金屬氧化物負載量為6wt.％的樣品上仍有許多碳表面未被利用，而過量的18wt.％負載量的樣品上則出現(xiàn)金屬氧化物的團聚現(xiàn)象甚至堵塞部分孔道，而12wt.％CoMn/MBAC上的金屬氧化物分布較為均勻，能為催化反應提供足夠的活性位點，從而具有最高的HCHO去除效率。具體測試結果見說明書附圖2。

[0079] 實驗2：[0080] 以最佳負載量12wt.％為標準(即實施例4的材料)，改變制備的載體種類，即所述載體為楓樹果制備的生物質炭(LBAC)、橙皮制備的生物質炭(OBAC)以及兩種原料復配制備的生物質炭載體(MBAC)。應用如下：以0.2g本實施例4制備的炭基功能材料為實驗對象，在100～400℃溫度范圍內，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡氣體N2(99.99％)。

[0081] 結果顯示雙前驅體制備的生物質炭基功能材料具有比單一前驅體制備的生物質炭基功能材料更好去除效果，說明雙前驅體制備的生物質炭功能材料具有特定微孔?介孔?大孔比例的多級孔結構，有利于反應物和產物的傳質，有利于活性金屬氧化物分散，有助于增加活性位點，有利于催化氧化反應的進行。具體結果見說明書附圖3。[0082] 實驗3：[0083] 在保證最佳反應溫度的前提下，模擬煙氣中H2O和SO2的氣氛條件。應用如下：[0084] 以本實施例4中0.2g的12wt.％CoMn/MBAC為實驗對象，程序溫度控制在100～400℃溫度范圍內，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2、300ppmSO2、8％H2O和平衡氣體N2(99.99％)。結果HCHO的去除效率可達到86.3％。說明本發(fā)明設計的多孔生物質炭基功能材料具有優(yōu)異的催化氧化HCHO的性能，也兼具良好的抗水抗硫性能。[0085] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。