權(quán)利要求書： 1.一種金屬精煉方法，其中，包括：a)利用與第1金屬具有共晶點(diǎn)的液體金屬陰極對金屬氧化物進(jìn)行電解還原來制造液態(tài)的第1金屬與第2金屬間的液體合金的步驟，所述第1金屬為二元相圖上所述金屬氧化物的金屬，所述第2金屬為所述液體金屬陰極的液體金屬；以及b)對固化的所述液體合金進(jìn)行電解精煉而從固化的所述液體合金回收第1金屬的電解精煉步驟，

所述電解還原時的電解質(zhì)包含選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物的熔融鹽、以及添加劑，該添加劑為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的氧化物，

并且粉末狀的所述金屬氧化物是分散在所述熔融鹽中的狀態(tài)。

2.一種金屬精煉方法，其中，包括：a)通過利用與第1金屬具有共晶點(diǎn)的固體金屬陰極的電解還原來制造所述第1金屬與第2金屬間的合金的步驟，所述第1金屬為二元相圖上金屬氧化物的金屬，所述第2金屬為所述金屬陰極的金屬；以及

b)對固化的所述合金進(jìn)行電解精煉而從所述合金回收第1金屬的電解精煉步驟，所述第2金屬為與第3金屬具有共晶點(diǎn)的金屬，所述第3金屬為選自二元相圖上堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬，所述a)步驟包括：

a1)利用含有所述第3金屬的氧化物的電解質(zhì)來對所述第3金屬的氧化物進(jìn)行電解還原，從而制造液體狀態(tài)的第3金屬與第2金屬間的合金的步驟；以及a2)在所述電解質(zhì)中投入作為所述第1金屬的氧化物的金屬氧化物，將第3金屬與第2金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金的步驟。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬精煉方法，其中，所述a1)步驟的溫度滿足下述關(guān)系式1：關(guān)系式1

Te

關(guān)系式1中，Ta1為a1)步驟的溫度，所述Te為第3金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度，Tm為第3金屬的熔融溫度與第2金屬的熔融溫度中相對小的溫度。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬精煉方法，其中，所述a2)步驟的溫度滿足下述關(guān)系式2：關(guān)系式2

Te’

關(guān)系式2中，Ta2為a2)步驟的溫度，所述Te’為第1金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度，Tm’為第2金屬的熔融溫度。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬精煉方法，其中，所述金屬氧化物滿足下述化學(xué)式1：化學(xué)式1

MxOy

化學(xué)式1中，M為第1金屬，是具有與作為金屬陰極的金屬的第2金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬，x為1～3的實數(shù)，y為1～5的實數(shù)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬精煉方法，其中，所述金屬氧化物為選自鋯氧化物、鉿氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鋅氧化物、鈷氧化物、錳氧化物、鉻氧化物、鉭氧化物、鎵氧化物、鉛氧化物、錫氧化物、銀氧化物、鑭氧化物、鈰氧化物、鐠氧化物、釹氧化物、钷氧化物、釤氧化物、銪氧化物、釓氧化物、鋱氧化物、鏑氧化物、鈥氧化物、鉺氧化物、銩氧化物、鐿氧化物、錒氧化物、釷氧化物、鏷氧化物、鈾氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、鋦氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、鐨氧化物、鍆氧化物、锘氧化物以及它們的復(fù)合體中的一種或兩種以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬精煉方法，其中，所述電解還原時的電解質(zhì)包含選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物的熔融鹽。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬精煉方法，其中，所述第1金屬與第2金屬間的合金的固化以20℃/min以下的冷卻速度從所述電解還原時的液體金屬陰極的溫度緩慢冷卻至常溫而被固化。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬精煉方法，其中，所述液體金屬陰極的溫度為1100℃至

1200℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬精煉方法，其中，所述第1金屬與第2金屬間的合金含有2.1重量％以上的第1金屬。

11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬精煉方法，其中，所述金屬陰極為銅。

說明書： 利用電解還原和電解精煉工序的金屬精煉方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬精煉方法，詳細(xì)而言，能夠以金屬氧化物作為原料并以環(huán)保安全的方法制造高純度的金屬且能夠制造氧含量顯著低的高品質(zhì)的金屬的金屬精煉方法。

背景技術(shù)[0002] 作為現(xiàn)有的鋯和鈦金屬氧化物的還原工序的代表性的方法，可舉出克羅爾(Kroll)工藝(美國授權(quán)專利5,035,404)?？肆_爾(Kroll)工藝為以氯化工序為基礎(chǔ)的工藝，

利用鎂還原氯化鋯或鈦，因此其工序復(fù)雜且氯氣生成率高而存在環(huán)境問題，并且存在工序

穩(wěn)定性降低的問題。作為可以代替現(xiàn)有的克羅爾工藝的工藝，研究了電解還原工藝，該工藝

雖然具有可以維持作為前體使用的物質(zhì)的形態(tài)的優(yōu)點(diǎn)和不生成氯氣的優(yōu)點(diǎn)等各種優(yōu)點(diǎn)，但

回收的金屬還限定為鈦和鉭等一部分系列，回收的金屬的形態(tài)限定為粉末或多孔形態(tài)，因

此存在工序后氧濃度控制困難的問題。作為能夠控制這種生成物的大表面積引起的高氧濃

度的方案，報告了利用熔融氧化物電解質(zhì)的電解還原法(AntoineAllanore,Journalof

TheElectrochemicalSociety,162(1)(2015)E13-E22)，但該工藝為了熔融氧化物原料而

需要1500℃以上的高溫，適用于如Ti和Zr之類的熔點(diǎn)達(dá)到1700℃以上的高熔點(diǎn)金屬還是有

限。為了克服這一點(diǎn)，應(yīng)該降低比表面積，使得在電解質(zhì)內(nèi)通過電解還原反應(yīng)生成的Ti和Zr

目標(biāo)金屬不發(fā)生再氧化，但在Ti和Zr的情況下，熔融導(dǎo)致的比表面積減少是現(xiàn)實中不可能

的。

發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明是為了解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行的，本發(fā)明的目的在于提供無需氯化工序而以環(huán)保安全的方法能夠由金屬氧化物制造高純度的金屬的金屬精煉方法。

[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供無需氯化工序而以環(huán)保安全的方法在大氣中能夠由金屬氧化物制造高純度的金屬的金屬精煉方法。

[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供能夠由金屬氧化物制造氧含量顯著低的高品質(zhì)的金屬的金屬精煉方法。

[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供可實現(xiàn)相對低溫工序而具有高效節(jié)能且簡單的工序，從而有利于商業(yè)化的金屬精煉方法。

[0007] 本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法包括：通過利用與第1金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的金屬陰極的電解還原來制造上述第1金屬與第2金屬間的合金(alloy)的電解還原

步驟，上述第1金屬為二元相圖上金屬氧化物的金屬，上述第2金屬為上述金屬陰極的金屬；

以及對固化的上述合金進(jìn)行電解精煉而從上述合金回收第1金屬的電解精煉步驟。

[0008] 在本發(fā)明的一方式所涉及的金屬精煉方法(I)中，上述金屬陰極為液體金屬陰極，上述金屬氧化物被電解還原而能夠制造液態(tài)的第1金屬與第2金屬間的合金(alloy)。

[0009] 在本發(fā)明的另一方式所涉及的金屬精煉方法(II)中，上述金屬陰極為固體金屬陰極，上述第2金屬可以為與第3金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的金屬，上述第3金屬為選

自二元相圖上堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬。

[0010] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(II)中，上述a)步驟可以包括：a1)利用含有上述第3金屬的氧化物的電解質(zhì)來對上述第3金屬的氧化物進(jìn)行還原，從而制造液體

狀態(tài)的第3金屬與第2金屬間的合金的步驟；以及a2)在上述電解質(zhì)中投入作為上述第1金屬

的氧化物的金屬氧化物，將第3金屬與第2金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金

的步驟。

[0011] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(II)中，上述a1)步驟的溫度可以滿足下述關(guān)系式1。

[0012] (關(guān)系式1)[0013] Te[0014] 在關(guān)系式1中，Ta1為a1)步驟的溫度，上述Te為第3金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度(eutectictemperature)，Tm為第3金屬的熔融溫度與第2金屬的熔融溫度中相對

小的溫度。

[0015] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(II)中，上述a2)步驟的溫度可以滿足下述關(guān)系式2。

[0016] (關(guān)系式2)[0017] Te’[0018] 在關(guān)系式2中，Ta2為a2)步驟的溫度，上述Te’為第1金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度(eutectictemperature)，Tm’為第2金屬的熔融溫度。

[0019] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I、II)中，上述金屬氧化物可以滿足下述化學(xué)式1。

[0020] (化學(xué)式1)[0021] MxOy[0022] 化學(xué)式1中，M為第1金屬，是具有與作為金屬陰極的金屬的第2金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬，x為1～3的實數(shù)，y為1～5的實數(shù)。

[0023] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I、II)中，上述金屬氧化物可以為選自鋯氧化物、鉿氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鋅氧化物、鈷氧化物、錳

氧化物、鉻氧化物、鉭氧化物、鎵氧化物、鉛氧化物、錫氧化物、銀氧化物、鑭氧化物、鈰氧化

物、鐠氧化物、釹氧化物、钷氧化物、釤氧化物、銪氧化物、釓氧化物、鋱氧化物、鏑氧化物、鈥

氧化物、鉺氧化物、銩氧化物、鐿氧化物、錒氧化物、釷氧化物、鏷氧化物、鈾氧化物、镎氧化

物、钚氧化物、镅氧化物、鋦氧化物、锫氧化物、锎氧化物、锿氧化物、鐨氧化物、鍆氧化物、锘

氧化物以及它們的復(fù)合體中的一種或兩種以上。這時，復(fù)合體包含固溶體。

[0024] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I、II)中，上述電解還原時的電解質(zhì)可以包含選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物的熔融鹽。

[0025] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I)中，上述電解還原時的電解質(zhì)還可以包含添加劑，該添加劑為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的氧化

物。

[0026] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I)中，上述第1金屬與第2金屬間的合金的固化可以以20℃/min以下的冷卻速度從上述電解還原時的液體金屬陰極的溫度緩

慢冷卻至常溫而被固化。

[0027] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I)中，上述液體金屬陰極的溫度可以為1100℃至1200℃。

[0028] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I、II)中，上述第1金屬與第2金屬間的合金可以含有2.1重量％以上的第1金屬。

[0029] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法(I、II)中，上述金屬陰極可以為銅。[0030] 本發(fā)明所涉及的精煉方法(I、II)為電解還原工序，由于冶煉如鋯之類的難以精煉的金屬(目標(biāo)金屬)，因此不需要氯化工序而具有是環(huán)保且穩(wěn)定性優(yōu)異的工序的優(yōu)點(diǎn)。

[0031] 另外，本發(fā)明所涉及的精煉方法(I)利用液體金屬陰極、特別是氧溶解度非常低的液體銅陰極，以合金形態(tài)回收目標(biāo)金屬，從而具有可抑制溶解氧量的優(yōu)點(diǎn)。

[0032] 另外，本發(fā)明所涉及的精煉方法(II)，利用與金屬陰極具有共晶點(diǎn)并與選自堿金屬和堿土金屬中的金屬也具有共晶點(diǎn)的固態(tài)的金屬陰極，制造與電解質(zhì)相比密度大的液態(tài)

的前體合金后，隨著將液態(tài)的前體合金轉(zhuǎn)換為金屬陰極的金屬與目標(biāo)金屬間的合金，從而

可以在與氣體的接觸根本上被阻隔的狀態(tài)下進(jìn)行精煉，具有可以進(jìn)行大氣工序的優(yōu)點(diǎn)，并

且具有可以制造殘留氧顯著減少的高純度的金屬的優(yōu)點(diǎn)。

[0033] 另外，本發(fā)明所涉及的精煉方法(I、II)作為金屬陰極的金屬，使用具有與目標(biāo)金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位值相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬，通過金屬間化合物的形成所產(chǎn)生的驅(qū)

動力，使目標(biāo)金屬的還原電位值朝向正的方向增加，因此具有更容易地實施還原的優(yōu)點(diǎn)。

[0034] 另外，本發(fā)明所涉及的精煉方法(I、II)由于基于共晶反應(yīng)，可以在與目標(biāo)金屬的熔融溫度相比相對低的溫度下進(jìn)行共晶，具有高效節(jié)能且簡單的工序，從而提供有利于商

業(yè)化的金屬精煉方法。

[0035] 另外，本發(fā)明所涉及的精煉方法(I、II)具有如下優(yōu)點(diǎn)，即，使金屬陰極的金屬與目標(biāo)金屬間的合金進(jìn)行固化，由于對固態(tài)的合金進(jìn)行電解精煉，從而具有提高的效率且能夠

制造純度很高的金屬。

[0036] 另外，本發(fā)明所涉及的精煉方法(I、II)具有如下優(yōu)點(diǎn)，即，作為金屬陰極的金屬，使用目標(biāo)金屬幾乎不被固溶且與目標(biāo)金屬形成金屬間化合物的金屬，可以實現(xiàn)電解還原的

固態(tài)合金的穩(wěn)定且有效的還原，還可以實現(xiàn)較厚的固態(tài)合金的還原。

附圖說明[0037] 圖1為在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中圖示了電解還原工序的一個工序圖，

[0038] 圖2為在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中圖示了電解精煉工序的一個工序圖，

[0039] 圖3為在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中圖示了電解還原步驟的另一個工序圖，

[0040] 圖4為在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中圖示了在電解還原后實施的轉(zhuǎn)換步驟的另一個工序圖，

[0041] 圖5為在本發(fā)明的一實施例中，對電解還原工序中得到的合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，

[0042] 圖6為在本發(fā)明的一實施例中，對電解還原工序中得到的另一個合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，

[0043] 圖7為在本發(fā)明的一實施例中，對電解還原工序中得到的另一個合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，

[0044] 圖8為在本發(fā)明的一實施例中，對電解還原工序中得到的另一個合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，

[0045] 圖9為在本發(fā)明的一實施例中圖示了電解還原工序中得到的合金的X-射線衍射試驗結(jié)果的圖，

[0046] 圖10為在本發(fā)明的一實施例中圖示了在電解精煉工序中對陰極和陽極進(jìn)行觀察的光學(xué)照片、掃描電子顯微鏡照片以及EDS元素分析結(jié)果的圖，

[0047] 圖11為在本發(fā)明的一實施例中，在實施電解精煉工序后對陽極的剖面進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，

[0048] 圖12為對含有1.21重量％的Cu的Cu-Zr合金的剖面進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式[0049] 下面，參照附圖來對本發(fā)明的金屬精煉方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。以下介紹的附圖是為了向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分傳達(dá)本發(fā)明的思想而作為例子而提供的。因此，本發(fā)明并不限

定于以下提示的附圖，還可以具體化為其它形態(tài)，下面提示的附圖為了明確本發(fā)明的思想

而可以夸張地圖示。這時，關(guān)于使用的技術(shù)用語以及科學(xué)用語，在沒有其它定義的前提下，

具有本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意思，在下述說明及附圖中省略

對于可能不必要地混淆本發(fā)明的宗旨的公知功能和構(gòu)成的說明。

[0050] 本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法包括：電解還原步驟，通過利用與第1金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的金屬陰極的電解還原來制造上述第1金屬與第2金屬間的合金

(alloy)，上述第1金屬為二元相圖上金屬氧化物的金屬，上述第2金屬為上述金屬陰極的金

屬；以及電解精煉步驟，對固化的上述合金進(jìn)行電解精煉而從上述合金回收第1金屬。

[0051] 本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法根據(jù)電解還原時金屬陰極的相(phase)，可以具體化為利用液體金屬陰極的第1方式、和利用固體金屬陰極的第2方式。

[0052] 第1方式可以是利用液體金屬陰極且作為電解還原工序的生成物而制造第1金屬(金屬氧化物的金屬、想要精煉的目標(biāo)金屬)與第2金屬(金屬陰極的金屬)間的合金的形態(tài)。

[0053] 第2方式可以是，利用固體金屬陰極，作為電解還原的生成物而制造作為中間產(chǎn)物的液體的合金后，作為中間產(chǎn)物的液體的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金的形態(tài)。

[0054] 第2方式可以是，在第1方式的具體例中，將在電解還原工序的電解質(zhì)進(jìn)一步含有選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的氧化物作為添加劑的情況下產(chǎn)生的

連續(xù)性多級反應(yīng)，物理性地分離，發(fā)展該反應(yīng)而實現(xiàn)大氣工序(大氣中金屬精煉工序)的形

態(tài)。

[0055] 下面，對第1方式所涉及的金屬精煉方法進(jìn)行詳述。[0056] 在本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法中，金屬陰極為液體金屬陰極，金屬氧化物被電解還原而能夠制造液態(tài)的第1金屬與第2金屬間的合金(alloy)。即，本發(fā)明所涉及的金屬精

煉方法包括：電解還原步驟，利用與第1金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的金屬陰極來對

包含上述金屬氧化物的原料進(jìn)行電解還原，從而制造上述第1金屬與第2金屬間的合金

(alloy)，上述第1金屬為二元相圖上金屬氧化物的金屬，上述第2金屬為上述液體金屬陰極

的金屬；以及電解精煉步驟，對固化的上述合金進(jìn)行電解精煉而從上述合金回收第1金屬。

由于具有作為金屬陰極的第2金屬與第1金屬的二元相圖上共晶點(diǎn)(eutecticpoint)，在電

解還原金屬氧化物(第1金屬的氧化物)時，能夠制造液態(tài)的第1金屬與第2金屬間的合金。

[0057] 如上所述，本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法使包含金屬氧化物的原料電解還原，由于液體金屬陰極與目標(biāo)金屬(作為金屬氧化物的金屬的第1金屬)形成共晶相(Eutectic

Phase)，金屬氧化物的金屬(第1金屬)被電解還原，并且通過共晶反應(yīng)(Eutectic

reaction)，金屬(第1金屬)的熔融點(diǎn)降低，在相對低的溫度下可以有效地完成電解還原，進(jìn)

而，由于通過共晶反應(yīng)以液態(tài)的合金(第1金屬與第2金屬的合金)狀態(tài)獲得還原金屬(第1金

屬)，可以顯著防止由氧導(dǎo)致的污染。

[0058] 另外，具有以下優(yōu)點(diǎn)：即使原料所包含的金屬氧化物為難以電解還原成金屬的物質(zhì)，也可以利用作為液體金屬陰極的金屬的第2金屬與作為目標(biāo)金屬的第1金屬間的標(biāo)準(zhǔn)氧

化還原電位差異，在電解精煉工序中更容易地還原金屬氧化物。即，在使用具有與第1金屬

的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬作為液體金屬陰極的金屬時，第1金屬的標(biāo)

準(zhǔn)還原電位值通過液體金屬陰極向正的方向移動，從而可以更容易地實現(xiàn)金屬的電解還

原。

[0059] 另外，本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：使通過電解還原獲得的液態(tài)的合金固化后，對固態(tài)的合金進(jìn)行電解精煉而獲得目標(biāo)金屬，通過簡單的堆積化

而能夠大大地提高目標(biāo)金屬的精煉率(生產(chǎn)率)而有利于商業(yè)化。另外，由于使

液態(tài)的合金固化而以具有優(yōu)異的電導(dǎo)性的錠(ingot)的形態(tài)實施電解精煉，無需形態(tài)加工

以外的另外的預(yù)處理，能夠有效且容易地實現(xiàn)電解精煉。特別是，在固化而實施電解精煉的

情況下，精煉時容易提高反應(yīng)面積，因此在效率方面有利。

[0060] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中，原料所含有的金屬氧化物可以滿足下述化學(xué)式1。

[0061] (化學(xué)式1)[0062] MxOy[0063] 化學(xué)式1中，M為作為還原對象金屬的第1金屬，是具有與作為液體金屬陰極的金屬的第2金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬，x為1～3的實數(shù)，y為1～5的實

數(shù)。

[0064] 由化學(xué)式1所表示的金屬氧化物是具有與作為液體金屬陰極的金屬的第2金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的第1金屬的氧化物，因此電解還原時第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)

還原電位值通過液體金屬陰極向正的方向增加，即使是難以電解還原的金屬氧化物也能夠

容易地還原為金屬。

[0065] 作為具體例子，金屬氧化物可以為從鋯氧化物、鉿氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鋅氧化物、鈷氧化物、錳氧化物、鉻氧化物、鉭氧化物、鎵氧化物、鉛氧化

物、錫氧化物、銀氧化物、鑭氧化物、鈰氧化物、鐠氧化物、釹氧化物、钷氧化物、釤氧化物、銪

氧化物、釓氧化物、鋱氧化物、鏑氧化物、鈥氧化物、鉺氧化物、銩氧化物、鐿氧化物、錒氧化

物、釷氧化物、鏷氧化物、鈾氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、鋦氧化物、锫氧化物、锎

氧化物、锿氧化物、鐨氧化物、鍆氧化物、锘氧化物以及從它們的復(fù)合體中選擇的一種或兩

種以上，但本發(fā)明并不限定于金屬氧化物的種類。

[0066] 換種表達(dá)方式，本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法可以包括：選定要精煉的金屬(第1金屬)的步驟；選定與被選定的金屬(第1金屬)形成共熔相(eutecticphase)的

(具有二元相圖上共熔點(diǎn)的)金屬陰極的金屬(第2金屬)的步驟；以及利用液體狀態(tài)的被選

定的金屬陰極來對含有被選定的金屬的氧化物的原料進(jìn)行電解還原的步驟。

[0067] 另外，選定第2金屬的步驟可以包括：與第1金屬形成共熔相(eutecticphase)，并且以第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為基準(zhǔn)，將具有與第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原

電位的金屬選定為液體金屬陰極的金屬(第2金屬)的步驟。

[0068] 關(guān)于液體金屬陰極，只要是滿足上述的共熔相(eutecticphase)形成條件以及具有與第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的條件的金屬就可使用。但是，為了在

形成共熔相的同時具有盡可能低的共晶溫度，第2金屬為滿足上述條件的同時具有低的熔

融點(diǎn)的金屬是有利的。

[0069] 而且，在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中，在實施電解還原后，電解還原工序中獲得的第1金屬與第2金屬的液態(tài)合金被固化，實施被固化的合金的電解精煉。由

此，作為液體金屬陰極的金屬的第2金屬優(yōu)選為盡量不固溶第1金屬并與第1金屬形成金屬

間化合物(intermetalliccompound)的金屬。這是因為，第2金屬與第1金屬形成和固溶體

(solidsolution)或第1金屬的固溶極限(solubilitylimit)高的情況下，電解精煉的速

度被第1金屬從固化的合金的中心向表面的擴(kuò)散(diffusion)速度所決定，從而可能會顯著

降低電解精煉的效率。

[0070] 由此，選定第2金屬的步驟可以包括將如下的金屬選定為液體金屬陰極的金屬(第2金屬)的步驟，上述金屬是與第1金屬形成共熔相(eutecticphase)，并且以第1金屬的標(biāo)

準(zhǔn)還原電位為基準(zhǔn)，具有與第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，與第1金屬形

成金屬間化合物的金屬。

[0071] 作為具體例子，液體金屬陰極的金屬(第2金屬)可以從Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Cd以及它們的合金中選擇一種或兩種以上，但本發(fā)明并不限定于液體金屬陰極。這時，第2金屬當(dāng)然

是與第1金屬不同的異種的金屬。

[0072] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法具有可以使氧的污染(氧雜質(zhì))最小化并能夠以相對低的共晶溫度使難以電解還原的金屬氧化物能夠還原的優(yōu)點(diǎn)。基于這種優(yōu)

點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的精煉方法特別有利于代替現(xiàn)有基于克羅爾工藝的鋯或鈦的制造方法。即，

本發(fā)明的一實施例所涉及的精煉方法可以是鋯或鈦的精煉方法，可以是可以代替現(xiàn)有的克

羅爾工藝、可以商業(yè)化、可以使氧的污染最小化的鋯或鈦的精煉方法。

[0073] 當(dāng)目標(biāo)金屬為鋯或鈦的情況下，液體金屬陰極可以是與鋯(或鈦)形成共熔相并具有與鋯(或鈦)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位且與鋯(或鈦)形成金屬間化合物的

金屬。當(dāng)目標(biāo)金屬為鋯或鈦的情況下，作為具體的液體金屬陰極的一個例子，可以舉出銅，

就銅而言，由于鋯(或鈦)實質(zhì)上不固溶并在很多種組成中與鋯(或鈦)形成金屬間化合物而

有利。另外，由于銅與鋯(或鈦)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位差異大，因此可以使難以電解還原的鋯氧化

物(或鈦氧化物)的電解還原反應(yīng)容易地進(jìn)行。進(jìn)而，如上所述，基于利用液體金屬陰極的共

熔相，可以防止氧的污染，當(dāng)液體金屬陰極為銅的情況下，銅的溶存氧量非常低，可以顯著

減少通過合金和/或電解精煉獲得的金屬的氧含量而有利。作為具體例子，目標(biāo)金屬為鋯或

鈦的情況下，使用銅作為液體金屬陰極，從而能夠?qū)⒒诤辖鸷?或電解精煉獲得的金屬的

氧含量控制在小于1000ppm。

[0074] 圖1為在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法中圖示了電解還原步驟的一個工序圖。如圖1所示，電解還原可以在包含液體金屬陰極(圖1的熔融金屬(moltenmetal))、電解

質(zhì)(圖1的熔鹽(moltensalt))以及陽極(圖1的陽極(anode))和參比電極(圖1的參比電極

(referenceelectrode))的電解還原槽中進(jìn)行。電解還原時，包含金屬氧化物的原料被包

含在電解質(zhì)中而可以實施電解還原工序。這時，金屬氧化物可以為粉末狀，平均粒子大小為

100μm以下，具體而言，優(yōu)選為1μm至20μm，使得可以穩(wěn)定地分散在電解質(zhì)內(nèi)。

[0075] 電解還原步驟中的電解質(zhì)可以為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物熔融而成的熔融鹽。更具體而言，電解還原工序的電解質(zhì)可以為選自包含Li、

Na、K、Rb和Cs的堿金屬以及包含Mg、Ca、Sr和Ba的堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵

化物熔融而成的熔融鹽。這時，鹵化物可以包含氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、或它們的

混合物。為了作為陰極使用的金屬熔融(液相陰極)，優(yōu)選使用電解質(zhì)的沸點(diǎn)更高的鹽。在這

方面，電解還原工序的電解質(zhì)優(yōu)選為氯化物，更優(yōu)選為氯化鈣(CaCl2)。

[0076] 電解還原步驟的電解質(zhì)還可以包含添加劑，該添加劑是選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的氧化物。添加劑的含量以電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，可以為0.1至

25重量％。作為具體的一個例子，選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的氧

化物可以包含Li2O、Na2O、SrO、Cs2O、K2O、CaO、BaO或它們的混合物。電解質(zhì)所含有的金屬的

氧化物與原料所含有的金屬氧化物相比可實現(xiàn)容易的還原而有利。

[0077] 作為具體的一個例子，要制造的金屬為鋯，原料含有鋯氧化物，液體金屬陰極為銅的情況下，電解質(zhì)不含上述添加劑時，應(yīng)該發(fā)生下述反應(yīng)式1所涉及的直接還原反應(yīng)，但在

電解質(zhì)含有上述添加劑的情況下，可以實現(xiàn)作為選自下述反應(yīng)式2至4中的一種以上的反應(yīng)

的間接還原反應(yīng)，從而可以在更低的陰極施加電位，更有效地還原金屬氧化物。

[0078] (反應(yīng)式1)[0079] ZrO2+Cu+4e-→CuZr+2O2-[0080] 這時，作為反應(yīng)后生成物的氧離子根據(jù)使用的陽極可以轉(zhuǎn)換為CO2、CO或者O2。[0081] (反應(yīng)式2)[0082] ZrO2+CaO→ZrCaO3[0083] ZrCaO3+Cu+4e-→CuZr+CaO+2O2-[0084] 反應(yīng)式2的反應(yīng)為共2步的反應(yīng)，在第1步中，電解質(zhì)添加劑與鋯氧化物反應(yīng)形成化合物，之后在第2步中，該化合物被電解還原而可以制造銅-鋯合金。

[0085] (化學(xué)式3)[0086] Ca2++2e-→Ca[0087] 2Ca+ZrO2+Cu→CuZr+2CaO[0088] 反應(yīng)式3的反應(yīng)為2步的反應(yīng)，在第1步中，鈣離子還原為鈣，在第2步中，生成的鈣與鋯氧化物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成鋯金屬，隨著在液體銅陰極中發(fā)生該反應(yīng)，最終可以形成

銅-鋯合金。

[0089] (反應(yīng)式4)[0090] ZrO2+CaO→ZrCaO3[0091] Ca2++2e-→Ca[0092] 3Ca+CaZrO3+Cu→CuZr+3CaO[0093] 反應(yīng)式4的反應(yīng)為共3步的反應(yīng)，在第1步中，電解質(zhì)添加劑與鋯氧化物反應(yīng)形成化合物，在第2步中，通過電解還原工序，鈣離子還原為鈣，然后在第3步中，通過化學(xué)反應(yīng)，可

以制造鋯金屬。這時，隨著在液體銅陰極發(fā)生電解還原工序以及化學(xué)還原工序，最終金屬鋯

與液體金屬銅反應(yīng)而可以制造銅-鋯合金。

[0094] 電解還原步驟時電流密度只要是能夠發(fā)生穩(wěn)定的電解還原的電流密度即可。作為具體的一個例子，電解還原步驟時的電流密度為100至1000mA/cm2，更具體而言，可以為300

至700mA/cm2，但并不限定于此。實施電解還原步驟的時間，只要是投入的金屬氧化物全部

被還原的時間即可。作為具體的一個例子，電解還原步驟可以實施30分鐘至8小時，當(dāng)然，實

施電解還原的時間可以考慮投入的金屬氧化物的量而是適當(dāng)?shù)乇徽{(diào)節(jié)，當(dāng)然本發(fā)明不會因

電解還原工序時間而被限定。另外，電解還原步驟時向陰極施加的電位，只要是可以發(fā)生穩(wěn)

定的還原反應(yīng)的程度即可。作為具體的一個例子，向陰極施加的電位相對于氫還原電位可

以為-0.3至-4，但并不限定于此。

[0095] 關(guān)于陽極(anode)或參比電極(referenceelectrode)，只要是通常使用于金屬氧化物的電解還原的陽極或參比電極即可使用。作為具體且非限定性的一個例子，作為陽極，

可以使用石墨等，作為參比電極，可以使用W(pesudo(虛擬))等，當(dāng)然，本發(fā)明不因陽極或參

比電極物質(zhì)而被限定。

[0096] 電解還原工序的共晶溫度只要是電解質(zhì)的熔點(diǎn)與液體金屬陰極的熔點(diǎn)以上的溫度就無妨。但是，在維持穩(wěn)定的熔融相且防止過度的能量消耗的方面出發(fā)，共晶溫度與電解

質(zhì)的熔點(diǎn)和液體金屬陰極的金屬物質(zhì)的熔點(diǎn)中相對更高的熔點(diǎn)之間的溫度差優(yōu)選為10至

200℃。作為實質(zhì)性的一個例子，當(dāng)電解質(zhì)為CaCl2熔融鹽，并且作為陰極使用的金屬為銅的

情況下，實施電解還原的共晶溫度可以為1100℃至1200℃。

[0097] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法中，通過電解還原獲得的合金(液態(tài)的合金)優(yōu)選含有2.1重量％以上的第1金屬，更優(yōu)選含有7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有16重量％以上的第

1金屬。

[0098] 如上所述，在電解還原步驟后電解還原步驟結(jié)束時，液態(tài)金屬陰極被轉(zhuǎn)換為液態(tài)合金。然后，隨著液態(tài)合金被固化而將固態(tài)的合金進(jìn)行電解精煉，當(dāng)液態(tài)合金所含有的第1

金屬為2.1重量％以下時，固態(tài)合金中沒有形成第1金屬的連續(xù)物質(zhì)移動路徑，存在實質(zhì)上

無法進(jìn)行電解精煉本身的危險。詳細(xì)而言，隨著液態(tài)合金被固化，固態(tài)的合金具有作為液體

金屬陰極的金屬的第1金屬相(phase)和第1金屬與第2金屬的金屬間化合物相(phase)這兩

相混合存在的微觀結(jié)構(gòu)(microstructure)。這時，當(dāng)合金所含有的第2金屬的含量為2.1重

量％以下時，固態(tài)合金的組織結(jié)構(gòu)可以為第1金屬與第2金屬的金屬間化合物以島(island)

形態(tài)在第1金屬相的基體(matrix)中分散含有的結(jié)構(gòu)。這種情況下，電解精煉固態(tài)合金時，

存在第2金屬被關(guān)在基體中而難以逃到固態(tài)合金外部的限制。

[0099] 由此，液態(tài)合金至少含有2.1重量％以上的第1金屬，在固態(tài)的合金的組織結(jié)構(gòu)中，需要第1金屬與第2金屬的金屬間化合物相(phase)連續(xù)地彼此連接而提供第2金屬的物質(zhì)

移動路徑，才能構(gòu)成電解精煉。

[0100] 具體而言，液態(tài)合金優(yōu)選含有2.1重量％以上的第1金屬，從而形成在第1金屬晶粒(grain)的晶界或三相點(diǎn)(triplepoint)等處的第1金屬與第2金屬的金屬間化合物能夠穩(wěn)

定地構(gòu)成連續(xù)體(continuum)的方式，液態(tài)合金更優(yōu)選含有7重量％以上的第1金屬。

[0101] 另外，液態(tài)合金優(yōu)選含有16重量％以上的第1金屬，從而不通過第1金屬晶粒(grain)的晶界或三相點(diǎn)(triplepoint)等，而通過第1金屬與第2金屬的金屬間化合物晶

粒(grain)自身，金屬間化合物能夠穩(wěn)定地構(gòu)成連續(xù)體(continuum)。這時，實質(zhì)性的液態(tài)合

金內(nèi)第1金屬含量的上限可以為70重量％。

[0102] 這時，合金中的第1金屬含量可以通過對液體金屬陰極的質(zhì)量與電解還原時投入到電解質(zhì)中的金屬氧化物的質(zhì)量進(jìn)行控制來調(diào)節(jié)，與此獨(dú)立地，可以通過對實施電解還原

的時間進(jìn)行控制來調(diào)節(jié)。作為具體的一個例子，電解還原時金屬氧化物的金屬在液體金屬

陰極被還原，液體金屬陰極被轉(zhuǎn)換為合金，電解還原時投入到電解質(zhì)中的金屬氧化物以投

入的金屬氧化物的金屬(第1金屬)與作為電解還原的陰極使用的金屬(第2金屬)的總質(zhì)量

為基準(zhǔn)，金屬氧化物的金屬(第1金屬)所占的重量％為2.1重量％以上、優(yōu)選為7重量％、更

優(yōu)選為16重量％以上的方式投入，從而能夠調(diào)節(jié)在合金中的第1金屬含量。與此區(qū)別地(或

獨(dú)立地)，將固定量的金屬氧化物投入到電解質(zhì)中后，調(diào)節(jié)實施電解還原的時間，從而能夠

調(diào)節(jié)合金中的第1金屬含量。

[0103] 電解還原結(jié)束后，可以實施用于液態(tài)合金的固化的冷卻。這時，由于液態(tài)合金為第1金屬與第2金屬均勻地混合存在的狀態(tài)，因此根據(jù)液態(tài)合金的冷卻速度，固化后得到的合

金的組織結(jié)構(gòu)受到大的影響。冷卻速度優(yōu)選從液體金屬陰極的溫度(電解還原共晶溫度)以

20℃/min以下的冷卻速度緩慢冷卻至常溫，從而可以穩(wěn)定地形成金屬間化合物相(phase)，

并且可以制造第1金屬與第2金屬的金屬間化合物相連續(xù)地彼此連接的組織結(jié)構(gòu)。當(dāng)冷卻速

度超過提示的范圍而過快的情況下，可能會導(dǎo)致金屬間化合物來不及形成或得到微小的金

屬間化合物粒子大量分散并含入第1金屬基體中的組織結(jié)構(gòu)，從而存在無法形成連續(xù)且快

的第1金屬的物質(zhì)移動路徑的危險。這時，當(dāng)液體金屬陰極的冷卻過慢的情況下，微小組織

結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn)微乎其微，相反工序所需的時間過長，因此冷卻速度實質(zhì)上為1℃/min以上，

更實質(zhì)上可以為5℃/min以上。

[0104] 但是，本發(fā)明并不限定于在電解還原中得到的液態(tài)合金的根據(jù)直接緩慢冷卻的固化。作為具體的一個例子，還可以包括以下步驟：對電解還原中得到的液態(tài)合金進(jìn)行固化

后，通過利用固化的合金的粉末的成形和熱處理或者利用固化的合金的熔融液(再熔融)的

鑄造等，以適合電解精煉的設(shè)計的形態(tài)形成合金的步驟，在這種成形步驟中，可以以20℃/

min以下的冷卻速度實施冷卻。即，上述的緩慢冷卻還可以在制造用于電解精煉的固態(tài)的合

金的步驟中進(jìn)行。

[0105] 在上述的電解還原步驟后，可以實施以下步驟：使合金固化而獲得固態(tài)的合金，對固態(tài)的合金進(jìn)行電解精煉而從合金回收第1金屬的電解精煉步驟。這時，對在電解還原步驟

中獲得的生成物(固化的合金)進(jìn)行電解精煉之前，還可以實施從在電解還原步驟中獲得的

生成物中去除殘余電解質(zhì)的工序。殘余電解質(zhì)去除工序還可以包括以下步驟：在真空或非

活性氣體氣氛下對電解還原步驟中獲得的生成物進(jìn)行熱處理而蒸餾去除電解質(zhì)的步驟。蒸

餾溫度(熱處理溫度)只要是電解還原步驟中使用的電解質(zhì)的熔點(diǎn)以上的溫度就無妨。作為

具體的一個例子，蒸餾溫度可以為780至900℃，但并不限定于此。為了更有效地防止在電解

還原步驟中獲得的生成物再次氧化，優(yōu)選在真空氣氛下利用非活性氣體順利地進(jìn)行蒸餾工

序。關(guān)于殘余電解質(zhì)去除工序，由于電解還原步驟中獲得的生成物(固化的合金)在固態(tài)狀

態(tài)實施，以基于上述的緩慢冷卻獲得的生成物為對象實施殘余電解質(zhì)去除工序的情況下，

也可以不特別控制其冷卻速度。

[0106] 圖2為在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法中圖示了實施電解精煉的工序的一個工序圖。如圖2所示，電解精煉可以在包含作為電解還原工序中獲得而固化的合金的陽極

(圖1的陽極(anode))、電解質(zhì)(圖2的熔鹽(moltensalt))以及陰極(圖2的陰極(cathode))

和參比電極(圖2的參比電極(referenceelectrode))的電解精煉槽中實施。

[0107] 電解精煉時的電解質(zhì)可以與上述電解還原步驟的電解質(zhì)獨(dú)立地為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物熔融而成的熔融鹽。更具體而言，電解精煉

工序的電解質(zhì)可以為選自包含Li、Na、K、Rb和Cs的堿金屬以及包含Mg、Ca、Sr和Ba的堿土金

屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物熔融而成的熔融鹽。這時，鹵化物可以包含氯化物、

氟化物、溴化物、碘化物或它們的混合物。

[0108] 為了降低電解精煉共晶溫度，優(yōu)選電解精煉工序的電解質(zhì)可以選自LiCl、KCl、SrCl2、CsCl、NaCl、LiF、KF、SrF2、CsF、CaF2以及NaF中的一種或兩種以上。這時，兩種以上的

鹽可以形成共熔鹽。更具體而言，電解精煉工序的電解質(zhì)可以包含鋰鹵化物和鈉鹵化物，更

具體而言，電解精煉工序的電解質(zhì)可以包含氟化鋰和氟化鉀。電解精煉工序的溫度只要是

電解精煉工序的電解質(zhì)的熔融溫度以上就無妨。作為具體的一個例子，電解精煉工序的溫

度可以為600至800℃，但并不限定于此。這時，電解精煉工序的電解質(zhì)還可以包含如氟化鋯

(ZrF4)等添加劑，添加劑以電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)可以含有1至10重量％。

[0109] 電解精煉步驟時，電流密度只要是能夠發(fā)生穩(wěn)定的第1金屬的電沉積的電流密度就足夠。作為具體的一個例子，電解精煉步驟時的電流密度可以為10至500mA/cm2，更具體

而言，可以為50至200mA/cm2，但并不限定于此。實施電解精煉步驟的時間沒有特別限定，但

可以實施1至20小時。

[0110] 陰極(cathode)或參比電極(referenceelectrode)只要是通常用于金屬的電解精煉的陰極或參比電極就可以使用。作為具體且非限定性的一個例子，作為陰極，可以使用

不銹鋼等，作為參比電極，可以使用W(pesudo(虛擬))等，當(dāng)然，本發(fā)明不會因陰極或參比電

極物質(zhì)而被限定。

[0111] 以下，對第2方式所涉及的金屬精煉方法進(jìn)行詳述。[0112] 在本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法中，金屬陰極(第2金屬)可以是固體金屬陰極，第2金屬可以是作為選自二元相圖上堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的、與第3

金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的金屬。

[0113] 即，本發(fā)明所涉及的金屬精煉方法包括以下步驟：通過利用與第1金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)并與第3金屬具有共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的固體金屬陰極的電解還原

來制造上述第1金屬與第2金屬間的合金(alloy)的步驟，上述第1金屬為二元相圖上金屬氧

化物的金屬，上述第3金屬為選自二元相圖上堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金

屬，上述第2金屬為上述固體金屬陰極的金屬；以及b)對固化的上述合金進(jìn)行電解精煉而從

上述合金回收第1金屬的電解精煉步驟。

[0114] 具體而言，本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法可以包括以下步驟：利用含有第3金屬的氧化物的電解質(zhì)，使上述第3金屬的氧化物電解還原而制造液體狀態(tài)的第3金

屬與第2金屬間的合金的步驟，上述第3金屬為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上

的金屬；a2)在上述電解質(zhì)中投入作為上述第1金屬的氧化物的金屬氧化物，將第3金屬與第

2金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金的步驟；以及b)對固化的第1金屬與第2

金屬間的合金進(jìn)行電解精煉而從第1金屬與第2金屬間的合金回收第1金屬的電解精煉步

驟。

[0115] 在上述的第1方式的精煉方法中，當(dāng)電解質(zhì)還含有作為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬(第3金屬)的氧化物的添加劑的情況下，可以通過間接還原而在

更低的陰極施加電位下更有效地進(jìn)行目標(biāo)金屬氧化物的還原。這種間接還原過程，需要先

進(jìn)行第3金屬的氧化物的還原，但由于包含屬于堿金屬和堿土金屬組的金屬(第3金屬)的反

應(yīng)中間產(chǎn)物與用于電解還原工序的電解質(zhì)相比密度低而可能像污渣 一樣浮

起。浮起的金屬(第3金屬)與氣氛氣體接觸，當(dāng)氣氛氣體像大氣那樣含有氧的情況下，浮起

的反應(yīng)中間產(chǎn)物再次氧化而還原效率可能降低。由此，當(dāng)在第1方式中電解質(zhì)含有第3金屬

的氧化物作為添加劑的情況下，存在需要在不含有氧的保護(hù)氣氛下實施電解還原的限制。

[0116] 第2方式為維持基于間接還原的優(yōu)點(diǎn)(在低電壓條件下的較高的還原效率)并且可以實施在大氣中的電解還原工序的方法。

[0117] 圖3為在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法中圖示了實施電解還原的工序的一個工序圖。

[0118] 如圖3所示，電解還原可以在包含固體金屬陰極(圖3的陰極(cathode),M2)、電解質(zhì)(圖3的熔鹽(moltensalt))以及陽極(圖3的陽極(anode))和參比電極(圖3的參比電極

(referenceelectrode))的電解還原槽中實施。電解還原時，電解質(zhì)包含屬于堿金屬和堿

土金屬組的金屬(第3金屬)的氧化物(圖3的M3的氧化物)，并且可以不包含作為原料的金屬

氧化物(第1金屬的氧化物)。

[0119] 由此，電解還原時，第3金屬的氧化物被還原，固體金屬陰極表面可以電沉積第3金屬(圖3的M3)。這時，金屬陰極的物質(zhì)由于與二元相圖上第3金屬具有共晶點(diǎn)(eutectic

point)，被還原電沉積在金屬陰極表面的第3金屬與固相的金屬陰極彼此反應(yīng)而可能生成

液態(tài)的第3金屬與第2金屬間的合金(圖3的M2M3液滴(liquiddroplet))。

[0120] 生成的第3金屬與第2金屬間的合金的液滴與用于電解還原工序的電解質(zhì)相比密度高而能沉淀至電解還原槽底部。由于第3金屬還原電沉積在固體金屬陰極表面而生成的

合金(第3金屬與第2金屬間的合金)的液滴沉淀在電解還原槽底部，可以從根本上防止在電

解還原工序中與氣氛氣體的接觸。即，從根本上阻斷了在電解還原過程中生成的中間生成

物(第3金屬,M3)或生成物(M2M3液體)與大氣中的氧的接觸。由此，電解還原工序可以在大

氣中實施。

[0121] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的電解精煉工序中，圖3的電解還原時電解質(zhì)所含有的選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬(第3金屬)的氧化物可以包含Li2O、

Na2O、SrO、Cs2O、K2O、CaO、BaO或它們的混合物。更有利地，第3金屬的氧化物優(yōu)選含有提供強(qiáng)

的還原力而生成密度大的第3金屬與第2金屬間的合金且能夠在相對低的溫度下實施電解

還原工序的CaO。這時，電解質(zhì)以電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)可以含有0.1至25重量％的第3金屬

的氧化物，但并不限定于此。

[0122] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的電解精煉工序中，圖3的電解還原時電解質(zhì)可以為選自堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物熔融而成的熔融鹽。更具體而

言，電解還原工序的電解質(zhì)可以為選自包含Li、Na、K、Rb和Cs的堿金屬以及包含Mg、Ca、Sr和

Ba的堿土金屬中的一種或兩種以上的金屬的鹵化物熔融而成的熔融鹽。這時，鹵化物可以

包含氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或它們的混合物。在具有較高的沸點(diǎn)而在共晶溫度下

穩(wěn)定且基于密度差而可以穩(wěn)定地和第3金屬與第2金屬間的合金(液態(tài))進(jìn)行層分離的方面

出發(fā)，電解還原工序的電解質(zhì)優(yōu)選為氯化物，更優(yōu)選為氯化鈣(CaCl2)。

[0123] 金屬陰極只要是滿足具有第2金屬-第3金屬的二元相圖上共晶點(diǎn)(eutecticpoint)、與此同時具有第1金屬-第2金屬的二元相圖上共晶點(diǎn)(eutecticpoint)的條件且

不屬于堿以及堿土金屬的金屬就可以使用，優(yōu)選為進(jìn)一步滿足具有與第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原

電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的條件的金屬。

[0124] 而且，在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中，在a2)的轉(zhuǎn)換步驟中制造的第1金屬與第2金屬的液態(tài)合金固化，并且實施固化的合金的電解精煉。由此，作為液體金屬

陰極的金屬的第2金屬優(yōu)選為盡可能對第1金屬不固溶而與第1金屬形成金屬間化合物

(intermetalliccompound)的金屬。這是因為在第2金屬與第1金屬形成固溶體(solid

solution)或者第1金屬的固溶極限(solubilitylimit)高的情況下，根據(jù)從固化的合金的

中心至表面的第1金屬的擴(kuò)散(diffusion)速度來決定電解精煉的速度，從而存在使電解精

煉的效率顯著降低的風(fēng)險。

[0125] 由此，第2金屬優(yōu)選為如下金屬：與二元相圖上第3金屬形成共晶點(diǎn)(eutecticpoint)，與二元相圖上第1金屬形成共晶點(diǎn)(eutecticpoint)，并且以第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原

電位為基準(zhǔn)，具有與第1金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，與第1金屬形成金屬

間化合物的金屬。在與第1金屬形成金屬間化合物的情況下，第1金屬與第2金屬可以在二元

相圖上的至少第1金屬與第2金屬間的金屬間化合物和第2金屬之間存在共熔點(diǎn)(eutectic

point)。

[0126] 作為具體的一個例子，液體金屬陰極的金屬(第2金屬)可以為選自Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Cd以及它們的合金中的一種或兩種以上，但本發(fā)明并不限定于液體金屬陰極。這時，第2

金屬與第1金屬不同，當(dāng)然是選自Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Cd以及它們的合金中的一種或兩種以上

的金屬。

[0127] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法如第1方式那樣具有可以使氧的污染(氧雜質(zhì))最小化并可以在與第1方式相比相對低的溫度進(jìn)行電解還原的優(yōu)點(diǎn)，具有可以

在大氣中實施精煉的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的精煉方法在代替基于現(xiàn)有的克羅爾工序的鋯或鈦

的制造方法方面特別有利。即，本發(fā)明的一實施例所涉及的精煉方法可以為鋯或鈦的精煉

方法，可以代替現(xiàn)有的克羅爾工序，可以商業(yè)化，可以使氧的污染最小化，可以是能夠?qū)崿F(xiàn)

大氣中的精煉的鋯或鈦的精煉方法。

[0128] 當(dāng)目標(biāo)金屬為鋯或鈦的情況下，金屬陰極可以是在相圖上與鋯(或鈦)具有共晶點(diǎn)并具有與鋯(或鈦)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位且與鋯(或鈦)形成金屬間化合

物的金屬。當(dāng)目標(biāo)金屬為鋯或鈦的情況下，作為具體的金屬陰極的一個例子，可以舉出銅，

就銅而言，由于鋯(或鈦)實質(zhì)上不會固溶并在很多種組成中與鋯(或鈦)形成金屬間化合物

而有利。另外，在第2金屬與第3金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬的合金的過程中，第

3金屬具有較強(qiáng)的還原力，相反銅與鋯(或鈦)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位差異大，從而可以使更容易地

進(jìn)行利用第3金屬的鋯氧化物(或鈦氧化物)的還原反應(yīng)。

[0129] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的電解精煉工序中，圖3的電解還原時的溫度可以滿足下述關(guān)系式1。

[0130] (關(guān)系式1)[0131] Te[0132] 在關(guān)系式1中，Ta1為a1)步驟的溫度(℃)，上述Te為第3金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度(eutectictemperature,℃)，Tm為第3金屬的熔融溫度與第2金屬的熔融溫

度(℃)中相對小的溫度，實質(zhì)上是第3金屬的熔融溫度。在第3金屬與第2金屬的二元相圖上

具有兩個以上的共晶點(diǎn)的情況下，關(guān)系式1的Te可以為兩個以上的共晶點(diǎn)的共晶溫度中相

對低的溫度。

[0133] 關(guān)系式1的溫度為如下溫度：電解還原時金屬陰極維持固態(tài)且可以通過電沉積在固體金屬陰極的第3金屬與固體金屬陰極間的共晶反應(yīng)而形成液態(tài)的第3金屬與第2金屬間

的合金的溫度。關(guān)系式1的Ta1可以優(yōu)選為Te時，由于金屬陰極需要維持固相，用關(guān)系式1提示的Ta1溫度的上限當(dāng)然與金屬陰極的熔融

溫度相比低。

[0134] 作為實質(zhì)性的一個例子，根據(jù)有利的一個例子，當(dāng)?shù)?金屬的氧化物包含CaO的情況下，圖3的電解還原時的溫度可以為750至1100℃，更優(yōu)選為800至900℃。

[0135] 電解還原步驟時電流密度只要是可以發(fā)生穩(wěn)定的電解還原的電流密度即可。作為具體的一個例子，電解還原步驟時的電流密度為1至1000mA/cm2，更具體而言，可以為200至

600mA/cm2，但并不限定于此。實施電解還原的時間當(dāng)然可以考慮被投入的第3金屬的氧化

物的量而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，當(dāng)然，本發(fā)明不會限定于電解還原工序時間。另外，在電解還原步驟

時向陰極施加的電位只要是可以發(fā)生穩(wěn)定的還原反應(yīng)的程度就無妨。作為具體的一個例

子，向陰極施加的電位相對于氫還原電位可以為-0.3至-4，但并不限定于此。陽極(anode)

或參比電極(referenceelectrode)只要是通常用于金屬氧化物的電解還原的陽極或參比

電極就可以使用。作為具體且非限定性的一個例子，作為陽極可以使用石墨等，作為參比電

極可以使用W(pesudo(虛擬))等，當(dāng)然，本發(fā)明不會因陽極或參比電極物質(zhì)而被限定。

[0136] 圖4為在根據(jù)本發(fā)明的一實施例的精煉方法中圖示了將作為電解還原的生成物的第3金屬與第2金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金的工序的一個工序圖。

[0137] 如圖4所示的例子，通過電解還原制造第3金屬與第2金屬間的合金(圖4的M3M2(液體，liquid))后，向電解還原槽的電解質(zhì)投入作為原料的金屬氧化物(第1金屬的氧化物)，

從而可以將第3金屬與第2金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金。第3金屬與第2

金屬間的合金轉(zhuǎn)換為第1金屬與第2金屬間的合金的反應(yīng)可以為自發(fā)性的反應(yīng)。這是因為，

由于屬于堿金屬和堿土金屬組的金屬具有金屬中最強(qiáng)的還原力，第3金屬使作為原料的金

屬氧化物還原，生成第1金屬與第2金屬間的合金(液態(tài)的合金)，其自身(第3金屬)可以氧化

為金屬氧化物。

[0138] 在圖4所示的轉(zhuǎn)換步驟中，就實施轉(zhuǎn)換工序的溫度而言，可以在超過第2金屬與第1金屬的相圖上的共晶溫度(eutectictemperature)的溫度中實施。具體而言，實施轉(zhuǎn)換步

驟的溫度可以滿足下述關(guān)系式2。

[0139] (關(guān)系式2)[0140] Te’[0141] 關(guān)系式2中，Ta2為a2)步驟的溫度，上述Te’為第1金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度(eutectictemperature)，Tm’為第2金屬的熔融溫度。當(dāng)具有第1金屬與第2金屬

的二元相圖上兩個以上的共晶點(diǎn)的情況下，關(guān)系式2的Te’可以為兩個以上的共晶點(diǎn)的共晶

溫度中相對低的溫度。

[0142] 如關(guān)系式2中提示，以維持液態(tài)且完成轉(zhuǎn)換的方式，轉(zhuǎn)換步驟的溫度可以在超過第1金屬與第2金屬的二元相圖上的共晶溫度(eutectictemperature)的溫度下實施，優(yōu)選在

與位于最接近第2金屬(純第2金屬)的位置的共晶點(diǎn)(eutectic point)的共晶溫度

(eutectictemperature)相比高的溫度下實施。另外，如關(guān)系式2中提示，轉(zhuǎn)換步驟的溫度

以第2金屬的熔融溫度(Tm’,℃)為基準(zhǔn)，可以在1.5Tm’以下的溫度實施。這是因為在轉(zhuǎn)換步

驟的溫度過高的情況下，可能會有轉(zhuǎn)換效率減小的風(fēng)險。為此，轉(zhuǎn)換步驟溫度可以優(yōu)選為

1.4Tm’以下，可以更優(yōu)選為1.3Tm’以下。作為實質(zhì)性的一個例子，根據(jù)有利的一個例子，當(dāng)

第2金屬為銅，要精煉的金屬為鋯的情況下，實施圖4的轉(zhuǎn)換工序的有利的溫度可以為1100

℃至1200℃。

[0143] 由于作為第1金屬與第2金屬間的合金的轉(zhuǎn)換工序基于自發(fā)性反應(yīng)，如圖4中圖示，在電解還原時裝入電解還原槽中的電極(陰極、陽極、參比電極等)被去除的狀態(tài)下，可以投

入作為原料的金屬氧化物，當(dāng)然可以選擇性地進(jìn)行電極的去除。

[0144] 在本發(fā)明的一實施例所涉及的金屬精煉方法中，在圖4的轉(zhuǎn)換步驟中，投入到電解還原槽的電解質(zhì)的金屬氧化物(第1金屬的氧化物)可以滿足下述化學(xué)式1。

[0145] (化學(xué)式1)[0146] MxOy[0147] 化學(xué)式1中，M為作為還原對象金屬的第1金屬，x為1～3的實數(shù)，y為1～5的實數(shù)。[0148] 作為具體的一個例子，金屬氧化物可以選自鋯氧化物、鉿氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鋅氧化物、鈷氧化物、錳氧化物、鉻氧化物、鉭氧化物、鎵氧化物、

鉛氧化物、錫氧化物、銀氧化物、鑭氧化物、鈰氧化物、鐠氧化物、釹氧化物、钷氧化物、釤氧

化物、銪氧化物、釓氧化物、鋱氧化物、鏑氧化物、鈥氧化物、鉺氧化物、銩氧化物、鐿氧化物、

錒氧化物、釷氧化物、鏷氧化物、鈾氧化物、镎氧化物、钚氧化物、镅氧化物、鋦氧化物、锫氧

化物、锎氧化物、锿氧化物、鐨氧化物、鍆氧化物、锘氧化物以及它們的復(fù)合體中的一種或兩

種以上，但本發(fā)明并不限定于金屬氧化物的種類。金屬氧化物可以為粉末狀，平均粒子大小

為100μm以下，具體而言可以為1μm至20μm，但并不限定于此。

[0149] 在實施基于上述的電解還原的第3金屬-第2金屬間的合金(液態(tài))的制造以及向第1金屬-第2金屬間的合金(液態(tài))的轉(zhuǎn)換后，在第1方式的制造方法中，可以實施與上述合金

的固化類似乃至相同的合金的固化，在第1方式的制造方法中可以實施與上述的電解精煉

步驟類似乃至相同的電解精煉。

[0150] 下面，以鋯為目標(biāo)金屬，提供本發(fā)明所涉及的實際金屬精煉的例子，但本發(fā)明并不限定于提示的實施例。

[0151] (實施例)[0152] 利用與圖1類似的電解還原槽，將20g的鋯氧化物(平均粒子大小4.5μm)作為原料使用，將30g的銅作為陰極使用，使用含有5重量％的CaO的CaCl2作為電解質(zhì)，作為陽極使用

石墨，作為參比電極使用鎢。將還原槽加熱至1110℃而使陰極的銅以及電解質(zhì)熔融。電解還

原工序的電流密度為500mA/cm2，陰極電位相對于鎢還原電位為-1.3～-1.5，電解還原工

序?qū)嵤┝?.9小時、1.6小時、3.3小時或6.5小時。電解還原工序結(jié)束后，以15℃/min的速度

進(jìn)行緩慢冷卻而得到了固化的Zr-Cu合金，然后在10-3torr的氬氣氣氛下用850℃進(jìn)行熱處

理而去除了殘余電解質(zhì)。

[0153] 通過EDS元素分析，對Zr-Cu合金中含有的Zr的含量進(jìn)行測定的結(jié)果，在實施了0.9小時的電解還原的情況下，確認(rèn)制造了含有3.2重量％的鋯的Zr-Cu合金(以下，稱為3％的

Zr-Cu合金)，在實施了1.6小時的電解還原的情況下，確認(rèn)制造了含有7.49重量％的鋯的

Zr-Cu合金(以下，稱為7％的Zr-Cu合金)，在實施了3.3小時的電解還原的情況下，確認(rèn)制造

了含有16.42重量％的鋯的Zr-Cu合金(以下，稱為16％的Zr-Cu合金)，在實施了6.5小時的

電解還原的情況下，確認(rèn)制造了含有27.47重量％的鋯的Zr-Cu合金(以下，稱為27％的Zr-

Cu合金)。

[0154] 利用ELTRAONH2000裝置，對制造的合金中含有的氧含量進(jìn)行測定的結(jié)果，3％的Zr-Cu合金的氧濃度為142ppm，7％的Zr-Cu合金的氧濃度為132ppm，16％的Zr-Cu合金的氧

濃度為223ppm，27％的Zr-Cu合金的氧濃度為249ppm，確認(rèn)了制造的全部合金的氧濃度小于

300ppm，并確認(rèn)了能夠與電解還原工序時間無關(guān)地制造幾乎沒有被氧污染的合金。

[0155] 圖5為對3％的Zr-Cu合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，圖6為對7％的Zr-Cu合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片，圖7為對16％的Zr-Cu合金的組織進(jìn)行

觀察的掃描電子顯微鏡照片，圖8為對27％的Zr-Cu合金的組織進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡

照片。在圖5至圖8的掃描電子顯微鏡照片中，一同圖示了用紅點(diǎn)表示的點(diǎn)(spot)的EDS

(EnergyDispersiveSpectrometer)元素分析結(jié)果。由EDS元素分析結(jié)果可知，圖5至圖8的

掃描電子顯微鏡照片中，深灰色為Cu晶粒(grain)，亮灰色為Cu-Zr金屬間化合物相。

[0156] 由圖5至圖8可知，Cu-Zr金屬間化合物形成于銅的晶界，合金內(nèi)的鋯的含量為3重量％以上的情況下，形成包圍銅晶粒且彼此連接的連續(xù)體。另外，在合金內(nèi)鋯的含量為16重

量％以上的情況下，可以確認(rèn)Cu-Zr金屬間化合物晶粒(grain)自身彼此相對而制造Cu-Zr

金屬間化合物的連續(xù)體(continuum)。

[0157] 圖9為圖示了7％的Zr-Cu合金(圖9的紅色圖表)以及27％的Zr-Cu合金(圖9的黑色圖表)的X射線衍射分析結(jié)果的圖。由圖9可知，制造了與銅一起存在的由Cu-Zr的金屬間化

合物相(CuZr、Cu5Zr1、Cu0.44Zr0.565)構(gòu)成的合金。

[0158] 然后，利用與圖2類似的電解精煉槽，將固化的Cu-Zr合金(3％的Zr-Cu合金、7％的Zr-Cu合金、16％的Zr-Cu合金或27％的Zr-Cu合金)作為陽極，將含有2.5重量％的ZrF4的

LiF-KF共熔鹽為電解質(zhì)，不銹鋼作為陰極，將鎢作為參比電極而使用。電解精煉時共晶溫度

為650℃，電解精煉以100mA/cm2的電流密度實施10小時。

[0159] 圖10為圖示了電解精煉前、電解精煉2小時的時刻以及完成10小時的電解精煉后，分別對陰極和陽極(27％的Zr-Cu合金)進(jìn)行觀察的光學(xué)照片；以及用掃描電子顯微鏡對10

小時時刻的陰極(cathode)光學(xué)照片的紅色區(qū)域進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片；以及對

紅色區(qū)域進(jìn)行EDS元素分析的分析結(jié)果的圖。

[0160] 由圖10可知，隨著電解精煉進(jìn)行，純Zr電沉淀為陰極而被回收，對通過電沉積回收的總Zr的質(zhì)量進(jìn)行測定的結(jié)果，確認(rèn)了理論上可能的回收量(27％的Zr-Cu合金)的50％被

回收。

[0161] 圖11為10小時的電解精煉結(jié)束后，對陽極的剖面進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照片。由圖11可知，隨著鋯逃出，從表面至中心部形成鋯稀薄(depletion)區(qū)域，越進(jìn)行電解精

煉，鋯稀薄(depletion)區(qū)域逐漸向陽極的中心部進(jìn)行。這意味著即使鋯從陽極表面逃出，

在鋯稀薄區(qū)域，從表面到中心部之間，提供鋯的穩(wěn)定的移動路徑的鋯-銅合金(鋯-銅的金屬

間化合物)的連續(xù)體(continuum)持續(xù)殘留。對于鋯，從圖11的陽極剖面對任意的10處的區(qū)

域(area)進(jìn)行EDS元素分析，并且分別對作為鋯稀薄區(qū)域的表面區(qū)域和內(nèi)部中心區(qū)域的組

成進(jìn)行測定的結(jié)果，鋯稀薄區(qū)域的平均鋯含量為2.1重量％，看起來相對亮的灰色的內(nèi)部中

心區(qū)域的平均鋯含量為25.98重量％。由此可知，鋯的用于實施電解精煉的固化的合金中的

最小鋯含量為2.1重量％。利用3％的Zr-Cu合金、7％的Zr-Cu合金或16％的Zr-Cu合金的電

解精煉試驗結(jié)果，確認(rèn)了與27％的Zr-Cu合金的結(jié)果類似地，進(jìn)行持續(xù)的鋯的電沉積，并且

確認(rèn)了在全部合金中鋯稀薄區(qū)域的表面區(qū)域的鋯含量在誤差范圍內(nèi)為2.1重量％。為了實

驗性地確認(rèn)基于這種鋯-銅間金屬間化合物的鋯移動路徑提供對電解精煉產(chǎn)生的影響，調(diào)

節(jié)電解還原工序的工序時間而得到含有1.2重量％的鋯的Zr-Cu合金后，同樣實施了電解精

煉試驗。圖12為對含有1.2重量％的鋯的Zr-Cu合金的剖面進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡照

片，由圖12可知，確認(rèn)了鋯-銅的金屬間化合物彼此沒有連接，從而無法形成連續(xù)的物質(zhì)移

動的路徑(path)，電解精煉試驗的結(jié)果，確認(rèn)了在含有1.21重量％的鋯的Zr-Cu合金的情況

下，在10小時的電解精煉工序中也沒有進(jìn)行基于實質(zhì)性的電沉積的鋯的回收。

[0162] 如上所述，雖然本發(fā)明中基于特定的事項和限定的實施例以及附圖進(jìn)行了說明，但這只不過是為了有助于對本發(fā)明的更全面的理解而被提供的，本發(fā)明并不限定于上述的

實施例，只要是在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的本領(lǐng)域技術(shù)人員則可以基于這種記載實現(xiàn)多種修改

以及變形。

[0163] 因此，本發(fā)明的思想不應(yīng)局限于說明的實施例，不僅是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍，與該范圍均等或存在等價變形的全部范圍都屬于本發(fā)明思想的范圍。

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