權(quán)利要求

1.有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將有色金屬冶煉廢渣、鹵化劑、硫化物混合研磨、干燥得到預(yù)處理礦料；

(2)將步驟(1)中得到的預(yù)處理礦料放入加熱爐內(nèi)，控制加熱爐內(nèi)壓力為負(fù)壓，升溫進(jìn)行焙燒處理，焙燒處理過程中分區(qū)收集產(chǎn)生的金屬鹵化物煙氣得到金屬鹵化物煙塵，焙燒結(jié)束后，得到焙燒渣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述有色金屬冶煉廢渣為銅浮選尾渣、氰化尾渣、鉛冶煉渣或鋅浸出渣中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述鹵化劑為CaCl2和/或KI，所述鹵化劑的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的1-20％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述有色金屬冶煉廢渣為銅浮選尾渣，所述鹵化劑為CaCl2和KI，所述CaCl2與KI的質(zhì)量比為3：2，所述鹵化劑的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的5-20％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述硫化物為含S元素35-45％的黃鐵礦或輝銅礦，所述硫化物的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的2-5％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述預(yù)處理礦料中還加入有二氧化硅，所述二氧化硅的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的5-10％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述升溫進(jìn)行焙燒處理時(shí)，控制升溫的速率為5-10℃/min，升溫至500-800℃，控制焙燒處理的時(shí)間為10-60min，并對(duì)焙燒體系抽真空，控制焙燒體系壓力為0.05-0.1atm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述有色金屬冶煉廢渣中同時(shí)含有銅、鋅和鉛，所述鹵化劑為CaCl2和KI，所述加熱爐為多溫區(qū)加熱爐，包括焙燒段和四段金屬鹵化物收集段，所述焙燒段產(chǎn)生的金屬鹵化物煙氣依次經(jīng)過第一金屬鹵化物收集段、第二金屬鹵化物收集段、第三金屬鹵化物收集段和第四金屬鹵化物收集段收集。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述第一金屬鹵化物收集段的溫度控制為550-600℃，所述第二金屬鹵化物收集段的溫度控制為450-500℃，所述第三金屬鹵化物收集段的溫度控制為300-400℃，所述第四金屬鹵化物收集段的溫度控制為150-250℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，所述第一金屬鹵化物收集段與第三金屬鹵化物收集段收集的金屬鹵化物煙塵經(jīng)水浸處理以分離不同種類的金屬鹵化物，所述水浸處理時(shí)，控制浸出溫度為60-80℃，固液比為1：(5-10)，浸出時(shí)間為30-60min。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及有色金屬冶煉渣的處理方法。

背景技術(shù)

有色金屬冶煉渣是有色金屬冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一類具有超穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的化合物，我國(guó)的有色金屬冶煉渣產(chǎn)生量大，每年以千萬噸的速度遞增。如銅浮選尾渣、氰化尾渣、鉛冶煉渣、鋅浸出渣等。有色金屬冶煉渣中富含銅、鉛、鋅、鐵、金、銀等金屬元素，是具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的二次資源，但其具有非常復(fù)雜的多組分體系，常規(guī)方法難以解離，其中的有價(jià)金屬分離和富集異常困難。

目前，有色金屬冶煉渣的處理方法主要以露天堆放為主，該法未實(shí)現(xiàn)有色金屬冶煉渣資源化利用，且渣中的重金屬嚴(yán)重污染環(huán)境?，F(xiàn)有技術(shù)中也有一些研究針對(duì)有色金屬冶煉渣資源化利用，主要集中在火法貧化、濕法提取、選礦處理以及氯化焙燒等方面。CN109261347A公開了“一種鉛鋅有色金屬冶煉渣資源化利用的方法”，該方法首先將鉛鋅有色金屬冶煉渣磁選，將得到的磁選尾礦進(jìn)行混合浮選，得到混合精礦和浮選尾礦，然后將混合精礦微波活化后進(jìn)行高溫處理，收集有價(jià)金屬煙塵，該方法主要側(cè)重于混合精礦微波活化后的高溫處理，處理溫度高達(dá)1300℃，處理時(shí)間高達(dá)10h。CN108273830A公開了“一種銅冶煉典型廢渣協(xié)同同化/穩(wěn)定化處理方法”，該方法通過對(duì)浮選渣改性預(yù)處理、破碎、球磨、配料、注模、成型、養(yǎng)護(hù)等工藝制備得到成品，該方法可實(shí)現(xiàn)廢渣再利用，但流程較為繁復(fù)。CN101225468A公開了“磁化氯化法從酸化焙燒燒渣中回收金、銀、鐵和鉛的方法”，該方法通過高溫氯化焙燒回收渣中金銀銅鉛，同時(shí)使渣中鐵元素磁化為四氧化三鐵，該方法氯化焙燒溫度高達(dá)1250℃，焙燒時(shí)間高達(dá)3h，且排放大量溫室氣體。另外，采用傳統(tǒng)方法，金屬回收率低、處理耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高、流程復(fù)雜，一直以來是限制有色金屬冶煉渣資源化利用工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。

由上可知，傳統(tǒng)的有色金屬冶煉渣利用方法技術(shù)手段落后，流程長(zhǎng)，無害化、資源化水平較低，金屬回收率低。因此，亟待開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的有色金屬冶煉渣資源化利用方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，該方法以鹵化劑為焙燒主要添加劑，硫化物為焙燒輔助添加劑，在負(fù)壓環(huán)境下進(jìn)行焙燒，能夠在低溫環(huán)境下，節(jié)能高效地回收有色金屬冶煉渣中的有價(jià)金屬。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種負(fù)壓鹵化焙燒有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將有色金屬冶煉廢渣、鹵化劑、硫化物混合研磨(研磨至200目)、干燥得到預(yù)處理礦料；

(2)將步驟(1)中得到的預(yù)處理礦料放入加熱爐(如管式爐)內(nèi)，控制加熱爐內(nèi)壓力為負(fù)壓，升溫進(jìn)行焙燒處理，焙燒處理過程中分區(qū)收集產(chǎn)生的金屬鹵化物煙氣得到金屬鹵化物，焙燒結(jié)束后，產(chǎn)物快速冷卻(30℃以下)，得到焙燒渣。上述不同金屬鹵化物煙氣在焙燒過程中，通過爐內(nèi)不同溫段實(shí)現(xiàn)分區(qū)收集。通過對(duì)收集到的混合金屬鹵化物進(jìn)行水浸分離處理，可以實(shí)現(xiàn)各金屬鹵化物的分離。上述焙燒方法工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，可以在物料連續(xù)焙燒狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)金屬鹵化物煙氣分區(qū)收集，同時(shí)可根據(jù)生產(chǎn)需要，定向分離回收目標(biāo)金屬鹵化物，實(shí)現(xiàn)固廢資源高值化綜合利用。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述有色金屬冶煉廢渣為銅浮選尾渣、氰化尾渣、鉛冶煉渣或鋅浸出渣中的一種或多種，所述有色金屬冶煉廢渣中含有銅、鉛和鋅。以Zn和Pb及其氯化物為例，其飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系如圖1所示。由圖可知，在較低溫度時(shí)，Zn、Pb氯化物已經(jīng)具有較高的飽和蒸氣壓，如ZnCl2在550℃時(shí)飽和蒸氣壓高達(dá)1.01×106Pa，說明在500-800℃的焙燒溫度下，可以實(shí)現(xiàn)渣中金屬的回收。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述鹵化劑為CaCl2和/或KI，所述鹵化劑的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的1-20％。更優(yōu)選的，所述有色金屬冶煉廢渣為銅浮選尾渣，所述鹵化劑為CaCl2和KI，所述CaCl2與KI的質(zhì)量比為3：2，所述鹵化劑的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的5-20％。本發(fā)明中，適當(dāng)增加鹵化劑的含量可以提升鹵元素供體與Pb、Zn、Cu相之間的接觸率，促進(jìn)鹵化反應(yīng)，但是考慮到有色金屬冶煉渣中Pb、Zn、Cu金屬元素有限，過多含量的鹵化劑對(duì)金屬回收率的提升效果不顯著。本發(fā)明的焙燒體系為固-固體系，選用CaCl2和KI作為焙燒過程中的鹵化劑，焙燒過程中CaCl2和KI在高溫作用下，與有色金屬冶煉渣中的SiO2形成穩(wěn)定的硅酸鹽和鹵化氣體(如Cl2和I2)，鹵化氣體再與有色金屬冶煉渣中的含銅、鉛、鋅物相發(fā)生反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)的金屬鹽(如ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI)。上述氯化物體系，較NaCl、FeCl3、MgCl2、AlCl3等氯化劑相比，CaCl2的氯化效果更佳，成本更低廉。上述碘化物體系，KI較NaI相比，經(jīng)濟(jì)適用性更高。我們研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)有色金屬冶煉渣的碘化焙燒和氯化焙燒實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比可知，在負(fù)壓焙燒的條件下，氯化焙燒過程Pb、Zn元素回收率更高，碘化焙燒過程Cu元素回收率更高，同時(shí)采用CaCl2和KI作為焙燒過程中的鹵化劑，其二者協(xié)同作用，可以明顯提升有色金屬冶煉廢渣中銅、鉛、鋅的回收率。以處理銅浮選尾渣為例，我們研究表明，CaCl2與KI的質(zhì)量比為3：2時(shí)，鹵化揮發(fā)焙燒效果相對(duì)更優(yōu)，Pb、Zn、Cu金屬元素綜合收得率更高。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述硫化物為含S元素35-45％的黃鐵礦、輝銅礦或其他冶煉廢渣，所述硫化物的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的2-5％。更優(yōu)選的，所述鹵化劑與硫化物的質(zhì)量比為4：1。本發(fā)明中，我們研究表明，鹵化焙燒過程中添加硫化物可以促進(jìn)鹵化劑的分解生成鹵族氣體(如Cl2、I2)。從熱力學(xué)上分析，這是因?yàn)榱蚧镌趨⑴c有色金屬冶煉渣(如銅浮選尾渣)鹵化焙燒過程中，可以降低鹵化劑(如CaCl2、KI)與有色金屬冶煉渣之間反應(yīng)生成硅酸鹽(如CaSiO4、K2SiO4)和鹵族氣體(如Cl2、I2)的吉布斯自由能，進(jìn)而促進(jìn)鹵族氣體與有色金屬冶煉渣中Pb、Zn、Cu元素的鹵化反應(yīng)過程。在硫化物參與的焙燒過程中，硫化物中的S元素以CaSO4的形式得到富集，不產(chǎn)生其他廢氣，實(shí)現(xiàn)了從有色金屬冶煉渣中高效、環(huán)保地回收有價(jià)金屬的目的。硫化物含量過低，反應(yīng)過程促進(jìn)效果不明顯，硫化物含量過高，會(huì)導(dǎo)致金屬回收率下降，這是因?yàn)榱蚧锞哂羞€原性，過量的硫化物會(huì)降低鹵化氣體對(duì)Pb、Zn、Cu金屬元素的鹵化效率。綜合考慮，硫化物的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的2.5-5％。以處理銅浮選尾渣為例，硫化物的加入量為有色金屬冶煉渣的5％更優(yōu)。更優(yōu)選的，考慮到硫化物作用發(fā)揮與鹵化劑具有不可分割的聯(lián)系，我們研究表明，鹵化劑(CaCl2或KI)與硫化物的質(zhì)量比為4：1時(shí)，鹵化揮發(fā)焙燒效果相對(duì)更優(yōu)，Pb、Zn、Cu金屬綜合元素收得率更高。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述預(yù)處理礦料中還加入有二氧化硅，所述二氧化硅的加入量為有色金屬冶煉廢渣質(zhì)量的5-10％。本發(fā)明中，有色金屬冶煉渣中的Pb、Zn、Cu主要以Zn2SiO4、ZnFe2O4、PbO、CuO形式賦存，根據(jù)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算表明，在這些物質(zhì)的鹵化反應(yīng)過程中，加入酸性氧化物SiO2會(huì)顯著降低反應(yīng)的吉布斯自由能，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提升金屬回收率。有色金屬冶煉渣中只含有少量SiO2，為提升金屬回收率，需結(jié)合不同有色金屬冶煉渣的成分及物相組成，適當(dāng)添加SiO2促進(jìn)鹵化揮發(fā)焙燒過程，提升工藝的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。以處理鉛冶煉渣為例，我們研究表明，添加鉛冶煉渣渣質(zhì)量5％的SiO2更有利于提升金屬回收率。

以采用氯化鈣處理冶煉廢渣中的ZnFe2O4、PbO和CuO回收Zn、Pb、Cu為例，無活化劑與添加SiO2作為活化劑時(shí)，氯化焙燒過程中涉及的主要反應(yīng)分別為：

①ZnFe2O4+CaCl2＝ZnCl2(g)+CaO+Fe2O3；

②PbO+CaCl2＝PbCl2(g)+CaO；

③CuO+CaCl2＝CuCl2(g)+CaO；

④ZnFe2O4+CaCl2+SiO2＝ZnCl2(g)+Fe2O3+CaSiO3；

⑤PbO+CaCl2+SiO2＝PbCl2(g)+CaSiO3；

⑥CuO+CaCl2+SiO2＝CuCl2(g)+CaSiO3；

通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)及HSC軟件計(jì)算做出如圖2所示的各反應(yīng)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系圖。由圖2可知，采用SiO2作為活化劑時(shí)，其氯化反應(yīng)的自由能小于無活化劑作用的氯化反應(yīng)吉布斯自由能。即在焙燒過程中添加SiO2提高了氯化反應(yīng)趨勢(shì)。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述升溫進(jìn)行焙燒處理時(shí)，控制升溫的速率為5-10℃/min，升溫至500-800℃，控制焙燒處理的時(shí)間為10-60min，并對(duì)焙燒體系抽真空，控制焙燒體系壓力為0.05-0.1atm。

本發(fā)明中，采用負(fù)壓條件進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，負(fù)壓條件下能夠改變物質(zhì)揮發(fā)飽和蒸汽壓，有利于金屬鹵化物的揮發(fā)。同時(shí)，根據(jù)鹵化原理可知，焙燒過程中鹵化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，首先是鹵化劑反應(yīng)分解出氣態(tài)Cl2或I2，然后在Cl2或I2的作用下，對(duì)有色金屬冶煉渣中Pb、Zn、Cu金屬元素進(jìn)行鹵化反應(yīng)。以反應(yīng)CuO+CaCl2+SiO2＝CuCl2(g)+CaSiO3為例，根據(jù)公式及相關(guān)熱力學(xué)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出不同系統(tǒng)壓力下反應(yīng)的吉布斯自由能，式中10m Pa為假設(shè)系統(tǒng)壓力。當(dāng)m分別為5、4.7、3、3.7、2、2.7和1時(shí)，所對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)壓力分別為100000Pa(1atm)、50000Pa、10000Pa、5000Pa、1000Pa、500Pa和100Pa。圖3為該反應(yīng)在不同系統(tǒng)壓力下的吉布斯自由能變化。由此可以看出，負(fù)壓條件下，更容易發(fā)生鹵化劑的反應(yīng)分解，系統(tǒng)壓力越低，鹵化劑分解反應(yīng)越容易。但系統(tǒng)壓力過低，會(huì)導(dǎo)致加熱爐爐膛變形，對(duì)加熱爐的耐壓要求更高，同時(shí)增加能耗。綜合考慮，焙燒體系的系統(tǒng)壓力為0.05-0.1atm最佳。另外，我們研究表明，在負(fù)壓條件下進(jìn)行鹵化焙燒，有利于促進(jìn)CaCl2或KI的協(xié)同作用，以更好發(fā)揮鹵化作用，提高銅、鉛、鋅的回收率。

本發(fā)明中，若焙燒溫度過低，會(huì)使得渣中金屬元素鹵化效果差，金屬回收率低。若焙燒溫度過高，會(huì)使得渣熔化，不利于鹵化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)上述鹵化原理可知，鹵化劑高溫下所釋放的氣態(tài)Cl2或I2與渣中Pb、Zn、Cu金屬相進(jìn)行鹵化反應(yīng)，氣體與固態(tài)顆粒之間的鹵化效率遠(yuǎn)高于在熔體中的鹵化效率，且焙燒溫度過高將影響有色金屬冶煉渣處理成本。綜合考慮，鹵化揮發(fā)焙燒溫度為500-800℃。

本發(fā)明中，焙燒時(shí)間對(duì)Pb、Zn、Cu金屬鹵化揮發(fā)效果影響較大，若焙燒時(shí)間過短，會(huì)使得渣中金屬元素?zé)o法充分鹵化，金屬回收率低。若焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)影響有色金屬冶煉渣處理成本。綜合考慮，鹵化揮發(fā)焙燒處理時(shí)間為10-60min。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述有色金屬冶煉廢渣中同時(shí)含有銅、鋅和鉛，所述鹵化劑為CaCl2和KI，所述加熱爐為多溫區(qū)加熱爐，包括焙燒段和四段金屬鹵化物收集段，所述焙燒段產(chǎn)生的金屬鹵化物煙氣依次經(jīng)過第一金屬鹵化物收集段、第二金屬鹵化物收集段、第三金屬鹵化物收集段和第四金屬鹵化物收集段收集。更優(yōu)選的，所述第一金屬鹵化物收集段的溫度控制為550-600℃，所述第二金屬鹵化物收集段的溫度控制為450-500℃，所述第三金屬鹵化物收集段的溫度控制為300-400℃，所述第四金屬鹵化物收集段的溫度控制為150-250℃。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述第一金屬鹵化物收集段的溫度控制為550℃，所述第二金屬鹵化物收集段的溫度控制為475℃，所述第三金屬鹵化物收集段的溫度控制為350℃，所述第四金屬鹵化物收集段的溫度控制為200℃。上述加熱爐爐腔內(nèi)具有可控多溫段，升溫過程可保持爐腔內(nèi)壓力不變，焙燒段主要負(fù)責(zé)鹵化揮發(fā)，金屬鹵化物收集段主要用于分段進(jìn)行煙氣的收集，根據(jù)氯化銅、碘化亞銅、氯化鋅、碘化鋅、氯化鉛和碘化鉛的不同熔點(diǎn)及不同揮發(fā)性能和凝固特性確定溫度，其中，第一金屬鹵化物收集段，溫度約控制為550℃，冷凝回收CuCl2(熔點(diǎn)620℃)、CuI(熔點(diǎn)605℃)煙氣，第二金屬鹵化物收集段溫度約控制為475℃，冷凝回收PbCl2(熔點(diǎn)501℃)，第三金屬鹵化物收集段溫度約控制為350℃，冷凝回收ZnI2(熔點(diǎn)446℃)煙氣、PbI2(熔點(diǎn)402℃)，第四金屬鹵化物收集段溫度約控制為200℃，冷凝回收ZnCl2(熔點(diǎn)283℃)煙氣。

上述有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法中，優(yōu)選的，所述第一金屬鹵化物收集段與第三金屬鹵化物收集段收集的金屬鹵化物煙塵經(jīng)水浸處理以分離不同種類的金屬鹵化物，所述水浸處理時(shí)，控制浸出溫度為60-80℃，固液比為1：(5-10)(質(zhì)量：體積)，浸出時(shí)間為30-60min。本發(fā)明中，針對(duì)同時(shí)含有銅、鋅和鉛的有色金屬冶煉廢渣，我們優(yōu)選采用CaCl2和KI的共同鹵化劑，雖然可以提高銅、鋅、鉛整體的回收率，但最終得到的煙氣難以較純凈的分離，即便我們采用多溫區(qū)加熱爐，通過不同的金屬鹵化物收集段處理，也難以得到單一的金屬鹵化物。我們進(jìn)一步研究表明，采用水浸處理方法對(duì)第一金屬鹵化物收集段與第三金屬鹵化物收集段收集的金屬鹵化物進(jìn)行進(jìn)一步分離，可以得到單一、純凈的金屬鹵化物。其中，第一金屬鹵化物收集段收集物為CuCl2和CuI，第三金屬鹵化物收集段收集物為ZnI2和PbI2。由于CuI和PbCl2不溶于水，對(duì)以上兩段收集物分別進(jìn)行水浸處理，可以分離CuCl2、CuI、ZnI2和PbI2。

鹵化揮發(fā)焙燒法屬于火法冶金范疇，主要利用金屬鹵化物普遍具有熔沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性高、易溶于水等特點(diǎn)，使金屬元素以鹵化物(如氯化物、碘化物等)形式從伴生體系中揮發(fā)出來。同時(shí)，根據(jù)金屬鹵化物生成的難易不同和性質(zhì)差異，通過控制反應(yīng)溫度和產(chǎn)物蒸汽壓等條件，將金屬元素選擇性鹵化揮發(fā)，達(dá)到金屬元素分離的目的。本發(fā)明利用鹵化揮發(fā)焙燒法，優(yōu)化焙燒為負(fù)壓環(huán)境，優(yōu)化焙燒過程中的輔助添加劑，各因素相互配合，協(xié)同作用，可以大大降低焙燒溫度，縮短焙燒時(shí)間，提高金屬元素的回收率，充分利用有色金屬冶煉廢渣，創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明采用硫化物作為焙燒添加劑，硫化物中的S具有活化、降低鹵化反應(yīng)吉布斯自由能的作用。使用本發(fā)明所提供的硫化物作為焙燒添加劑對(duì)有色金屬冶煉渣進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，可促進(jìn)有色金屬冶煉渣中Pb、Zn、Cu元素的鹵化揮發(fā)，同時(shí)可降低鹵化揮發(fā)Pb、Zn、Cu元素的焙燒溫度，縮短焙燒時(shí)間，提高金屬回收率，降低工藝成本。

2、本發(fā)明采用負(fù)壓條件進(jìn)行有色金屬冶煉渣鹵化焙燒，負(fù)壓條件下可以使得物質(zhì)揮發(fā)飽和蒸汽壓發(fā)生改變，有利于金屬鹵化物的揮發(fā)。負(fù)壓條件降低了鹵化揮發(fā)Pb、Zn、Cu元素的焙燒溫度，縮短了焙燒時(shí)間。

3、本發(fā)明完成達(dá)產(chǎn)時(shí)，以處理銅浮選尾渣為例，我國(guó)每年銅尾渣產(chǎn)生量為1986.6萬噸，通過本發(fā)明方法，每年可回收39.73萬噸Zn、7.95萬噸Pb等金屬，創(chuàng)造百億級(jí)的經(jīng)濟(jì)效益。此外，通過本發(fā)明方法處理過的有色金屬冶煉渣，重金屬含量遠(yuǎn)低于國(guó)家《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)(GB18598-2019)》，實(shí)現(xiàn)了有色金屬冶煉渣清潔化高效處理。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明負(fù)壓鹵化焙燒法所回收典型金屬及其氯化物的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。

圖2為本發(fā)明負(fù)壓鹵化焙燒有色金屬冶煉渣典型反應(yīng)的自由能變化與溫度關(guān)系圖。

圖3為本發(fā)明負(fù)壓鹵化焙燒有色金屬冶煉渣典型反應(yīng)在不同系統(tǒng)壓力下自由能變化圖。

圖4為本發(fā)明負(fù)壓鹵化焙燒有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

下述實(shí)施例、對(duì)比例中所用銅浮選尾渣、氰化尾渣、鉛冶煉渣、鋅浸出渣和硫化物(以黃鐵礦為例)的重要化學(xué)組成分別為表1、表2、表3、表4和表5所示。

表1：銅浮選尾渣化學(xué)組成(％，ω)

名稱PbZnCuSiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)0.4512.8030.55111.75

表2：氰化尾渣化學(xué)組成(％，ω)

名稱PbZnCuSiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)0.320.570.3318.98

表3：鉛冶煉渣化學(xué)組成(％，ω)

名稱PbZnSiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)3.357.759.83

表4：鋅浸出渣化學(xué)組成(％，ω)

名稱PbZnCuSiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)5.064.950.2613.67

表5：黃鐵礦化學(xué)組成(％，ω)

名稱FeSSiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)42.7840.6111.71

實(shí)施例1：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣(成分如表1所示，下同)、4gCaCl2和1gFeS2(黃鐵礦，成分如表5所示，下同)混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分區(qū)收集產(chǎn)生的煙氣，焙燒結(jié)束后得到PbCl2、ZnCl2、CuCl2與焙燒渣。上述分區(qū)收集采用三溫區(qū)加熱爐，分別回收PbCl2、ZnCl2、CuCl2。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為97.45％，Zn金屬回收率為85.32％，Cu金屬回收率為70.96％。

對(duì)比例1：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣(成分如表1所示，下同)、8gCaCl2和1gFeS2(黃鐵礦，成分如表5所示，下同)混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中收集產(chǎn)生的煙氣，焙燒結(jié)束后得到PbCl2、ZnCl2、CuCl2與焙燒渣。上述分區(qū)收集采用三溫區(qū)加熱爐，分別回收PbCl2、ZnCl2、CuCl2。

經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例中，Pb金屬回收率為97.53％，Zn金屬回收率為86.11％，Cu金屬回收率為70.17％。

實(shí)施例2：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、1gCaCl2和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中收集產(chǎn)生的煙氣，焙燒結(jié)束后得到PbCl2、ZnCl2、CuCl2與焙燒渣。上述分區(qū)收集采用三溫區(qū)加熱爐，分別回收PbCl2、ZnCl2、CuCl2。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為75.23％，Zn金屬回收率為42.12％，Cu金屬回收率為30.41％。

實(shí)施例3：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、4gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣，焙燒結(jié)束后得到ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣。上述分區(qū)收集采用三溫區(qū)加熱爐，分別回收ZnI2、PbI2、CuI。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為84.12％，Zn金屬回收率為64.71％，Cu金屬回收率為86.83％。

實(shí)施例4：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。

焙燒段產(chǎn)生的金屬鹵化物煙氣依次經(jīng)過第一金屬鹵化物收集段、第二金屬鹵化物收集段、第三金屬鹵化物收集段和第四金屬鹵化物收集段收集。第一金屬鹵化物收集段的溫度控制為550℃，第二金屬鹵化物收集段的溫度控制為475℃，第三金屬鹵化物收集段的溫度控制為350℃，第四金屬鹵化物收集段的溫度控制為200℃。其中，第一金屬鹵化物收集段冷凝回收CuCl2、CuI煙氣，第二金屬鹵化物收集段溫度冷凝回收PbCl2，第三金屬鹵化物收集段約冷凝回收ZnI2、PbI2，第四金屬鹵化物收集段冷凝回收ZnCl2煙氣。

上述第一金屬鹵化物收集段與第三金屬鹵化物收集段收集的混合金屬鹵化物煙塵經(jīng)水浸處理以分離不同種類的金屬鹵化物。水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min。經(jīng)水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為97.40％，Zn金屬回收率為85.29％，Cu金屬回收率為85.17％。

實(shí)施例5：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和0.5gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為89.71％，Zn金屬回收率為76.12％，Cu金屬回收率為78.11％。

對(duì)比例2：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和2gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例中，Pb金屬回收率為83.13％，Zn金屬回收率為72.64％，Cu金屬回收率為72.72％。

實(shí)施例6：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至500℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為65.13％，Zn金屬回收率為26.12％，Cu金屬回收率為10.27％。

對(duì)比例3：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至1200℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本對(duì)比例中，Pb金屬回收率為63.62％，Zn金屬回收率為47.42％，Cu金屬回收率為67.92％。

實(shí)施例7：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為10min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為69.12％，Zn金屬回收率為40.64％，Cu金屬回收率為20.12％。

實(shí)施例8：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.1atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為91.22％，Zn金屬回收率為75.65％，Cu金屬回收率為78.28％。

實(shí)施例9：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g氰化尾渣(成分如表2所示)、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為95.60％，Zn金屬回收率為91.73％，Cu金屬回收率為88.11％。

實(shí)施例10：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g鉛冶煉渣(成分如表3所示)、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、ZnI2、PbI2與焙燒渣(ZnCl2、PbI2經(jīng)水浸分離處理)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為90.12％，Zn金屬回收率為87.81％。

實(shí)施例11：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g銅浮選尾渣、2.4gCaCl2、1.6gKI、1gFeS2和1gSiO2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為98.12％，Zn金屬回收率為87.21％，Cu金屬回收率為86.69％。

實(shí)施例12：

如圖4所示，一種有色金屬冶煉渣回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟：

(1)將20g鋅浸出渣(成分如表4所示)、2.4gCaCl2、1.6gKI和1gFeS2混勻后研磨至200目后，放入剛玉舟(長(zhǎng)度為120mm，寬度為60mm，高度為20mm)中，干燥60min后得到預(yù)處理礦料；

(2)將預(yù)處理礦料放入管式爐中，將爐內(nèi)壓力控制為0.05atm，以5-10℃/min的升溫速度升溫至800℃，隨后進(jìn)行鹵化揮發(fā)焙燒，焙燒時(shí)間為60min，焙燒處理過程中分段收集產(chǎn)生的煙氣。經(jīng)過水浸溫度為70℃、固液比為1：5、浸出時(shí)間為60min的水浸分離處理后，得到ZnCl2、PbCl2、CuCl2、ZnI2、PbI2、CuI與焙燒渣(具體分區(qū)收集方式、水浸處理方式同實(shí)施例4)。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，Pb金屬回收率為87.63％，Zn金屬回收率為91.21％，Cu金屬回收率為72.94％。

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