鉑(Pt)和鈀(Pd)具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，廣泛用于現(xiàn)代高新技術(shù)、新能源、新材料、石化催化劑和汽車(chē)尾氣凈化催化劑等諸多領(lǐng)域[1-2]

由于鉑和鈀礦石資源稀少[3]，從各種含鉑鈀等貴金屬的固廢和危廢二次資源中回收鉑鈀已成為其重要的來(lái)源

由于γ-Fe與鉑族金屬具有類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)和相似的原子半徑，因此多選用鐵作為固體廢棄物中鉑和鈀的捕集劑[4]

通常地，工業(yè)上大多采用濃鹽酸加強(qiáng)氧化劑的方式浸出鐵捕集得到的鉑族金屬富集物[5-6]

在濃鹽酸浸出液中，以鐵為代表的大量賤金屬與貴金屬離子共存

特別是在濃鹽酸介質(zhì)中鐵以陰離子形式存在時(shí)，與貴金屬離子、等具有相似的行為，采用傳統(tǒng)的液-液萃取方式難以實(shí)現(xiàn)鉑鈀與鐵的有效分離

目前，常用于鉑鈀與鐵萃取分離的傳統(tǒng)萃取劑有硫醚亞砜類(lèi)[7]、肟類(lèi)[8]、有機(jī)磷類(lèi)[9-10]和胺類(lèi)[11-13]等

但是，上述萃取劑大多僅適用于低濃度鹽酸介質(zhì)中的鉑鈀與鐵分離

隨浸出液中游離鹽酸濃度增加，鐵的共萃干擾幾乎無(wú)法消除

硫代Cyanex有機(jī)磷酸類(lèi)萃取劑曾用于濃鹽酸介質(zhì)中鉑鈀等貴金屬分離[14]

TRUONG等[15]研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸(Cyanex 301)從高濃度鹽酸中萃取分離Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的可行性

在9 mol/L的濃鹽酸溶液中，Pd(Ⅱ)萃取率達(dá)99%以上，Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的分離系數(shù)高達(dá)2310

但前人的研究并未關(guān)注濃鹽酸介質(zhì)中鉑、鈀與賤金屬鐵等的分離行為

在高濃鹽酸介質(zhì)中，采用傳統(tǒng)的液-液萃取方式無(wú)法避免鐵的共萃行為

為實(shí)現(xiàn)濃鹽酸中鉑鈀與鐵的分離，前人提出兩種方法：1) 陰離子與、三者共萃后，選擇性反萃Fe(Ⅲ)[8]；2) 添加還原劑，將Fe(Ⅲ)還原成Fe(II)，抑制鐵的萃取[16]

但上述方法往往操作流程繁瑣或會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，未從根本上解決濃鹽酸中鉑鈀與鐵分離的難題

液-液萃取反應(yīng)是一種界面化學(xué)反應(yīng)[17]

前人曾嘗試從界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程強(qiáng)化的角度來(lái)解決性質(zhì)相似的金屬離子間的分離難題[18-19]

SUN等[18]研究了在分散相油滴的油水界面處競(jìng)爭(zhēng)吸附和傳質(zhì)對(duì)V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)離子分離行為的影響

通過(guò)在待萃料液中添加Na2SO4，利用在界面處與的競(jìng)爭(zhēng)傳質(zhì)行為，阻滯向界面處遷移，實(shí)現(xiàn)了V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化分離

然而，在傳統(tǒng)液-液攪拌萃取過(guò)程中，由于分散相油滴的油水界面急劇更新[20]，沿油滴油水界面垂直方向的對(duì)流傳質(zhì)對(duì)界面的擾動(dòng)較大，各種共存離子在界面處的有序濃度分布被打亂

上述利用各種共存離子在分散相油滴油水界面競(jìng)爭(zhēng)吸附和傳質(zhì)行為差異強(qiáng)化分離的思想在實(shí)際過(guò)程中難以調(diào)控

實(shí)際上，在靠近分散相油滴的油水界面邊界層內(nèi)，存在一滯流區(qū)(或稱(chēng)為層流區(qū))

根據(jù)雙膜理論，油水界面的邊界層內(nèi)傳質(zhì)以擴(kuò)散為主，受外部湍流影響較小[21-22]

因此，如果控制合適的攪拌速率，仍然有可能利用不同離子在界面層流區(qū)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)傳質(zhì)行為的差異強(qiáng)化其分離

但是，目前關(guān)于濃鹽酸介質(zhì)表面各種共存離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為了解甚少

之前的研究曾發(fā)現(xiàn)，濃酸水溶液表面的游離H+濃度顯著低于其體相濃度[23]

能否利用濃鹽酸介質(zhì)中的分散相油滴表面各種共存離子在滯流區(qū)內(nèi)傳質(zhì)行為差異強(qiáng)化分離、和，避免的共存干擾尚不清楚

本文作者提出一種以Cyanex 301為萃取劑，在濃鹽酸表面萃取分離Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的薄層油膜層流萃取新方法

該方法的核心是采用特制的萃取裝置，將有機(jī)相以薄層油膜的形式鋪展在層流流動(dòng)的水相表面

利用、、三種陰離子在濃鹽酸表面與磷酸類(lèi)萃取劑Cyanex 301相互作用的差異，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)液-液攪拌萃取法難以實(shí)現(xiàn)的Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)強(qiáng)化分離

在我們的前期研究中，該方法已成功應(yīng)用于在濃鹽酸表面強(qiáng)化萃取分離Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)[24]

本文研究了薄層油膜層流萃取新方法強(qiáng)化萃取分離濃鹽酸介質(zhì)中Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的可行性，考察鐵離子、鹽酸、氫離子和氯離子濃度對(duì)Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)與Fe(Ⅲ)的萃取率及其相互間分離系數(shù)的影響，揭示了Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)與Fe(Ⅲ)分離強(qiáng)化的原因

1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用氯化鈀(PdCl2)、氯鉑酸(H2PtCl6)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和氯化鋰(LiCl)均為分析純，購(gòu)自Innochem Co. Ltd公司

萃取劑為二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸(Cyanex 301)，純度約85%，購(gòu)自江西新信化學(xué)有限公司

稀釋劑為試劑純煤油，購(gòu)自麥克林試劑有限公司

濃鹽酸為分析純，購(gòu)自昆山金城有限公司

稱(chēng)取一定質(zhì)量的PdCl2、H2PtCl6和FeCl3·6H2O，分別配制含Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)或Fe(Ⅲ)濃度為0.1 mol/L的儲(chǔ)備液

分別取一定體積的Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)儲(chǔ)備液，混合后根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求分別添加一定量的LiCl和37%(質(zhì)量濃度)的濃鹽酸

混勻后用去離子水稀釋并定容至50 mL，配置成實(shí)驗(yàn)所用水相料液

由Cyanex 301與試劑純煤油按體積比1∶4混合得到實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)相

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用Cyanex 301的密度和純度計(jì)算可得，本實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)相中Cyanex 301的濃度為0.5 mol/L，即實(shí)驗(yàn)所用2 mL有機(jī)相中Cyanex 301的摩爾數(shù)為1 mmol，遠(yuǎn)大于初始水相中被萃離子的摩爾數(shù)

1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1薄層油膜層流萃取實(shí)驗(yàn)薄層油膜層流萃取裝置工作原理如圖1所示，裝置操作方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[24]

該裝置中，水相流動(dòng)緩慢，實(shí)驗(yàn)控制水層流動(dòng)線(xiàn)速度僅為10-4 m/s，對(duì)上方油膜層的擾動(dòng)可以忽略不計(jì)，可認(rèn)為薄層油膜的穩(wěn)定性不受水相流動(dòng)的影響

水相沿水油界面平行方向?qū)恿髁鲃?dòng)，減弱了沿界面法線(xiàn)方向的對(duì)流傳質(zhì)的干擾，有利于各種共存離子在界面處的有序濃度分布

煤油作為稀釋劑，揮發(fā)性較小，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中油膜層的厚度幾乎不會(huì)發(fā)生變化，薄層油膜可以均勻穩(wěn)定地鋪展在水層上方

薄層油膜穩(wěn)定鋪展在層流流動(dòng)的水相上方，有利于提高萃取劑分子的界面利用率，同時(shí)也有利于萃取劑分子在界面處的更新

圖1薄層油膜層流萃取裝置的工作原理



Fig. 1Schematic diagram of working principle of thin-layer oil membrane extractor with laminar flow (1—Aqueous phase with laminar flow; 2—Thin-layer oil membrane)實(shí)驗(yàn)前，在裝置水相槽內(nèi)注入50 mL的Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的三元混合原料液

然后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，控制水相流出的線(xiàn)速度為10-4 m/s(此流速下雷諾數(shù)為1.16)，保證水相槽內(nèi)料液呈層流流動(dòng)

待水相穩(wěn)定流動(dòng)后，將2 mL有機(jī)相緩慢泵入到有機(jī)相槽中

2 mL有機(jī)相在層流流動(dòng)的水相上方鋪展形成穩(wěn)定的薄層油膜，水油兩相接觸面積恒為36 cm2

當(dāng)有機(jī)相完全泵入有機(jī)相槽時(shí)，萃取實(shí)驗(yàn)開(kāi)始計(jì)時(shí)

裝置內(nèi)水相循環(huán)流動(dòng)，用固定的采樣注射器采集不同萃取時(shí)間的水相樣品

每個(gè)時(shí)刻分別取3個(gè)平行樣送分析

水相的雷諾數(shù)按式(1)計(jì)算：(1) 式中：ρ為水相密度，kg/m3；v為水相流動(dòng)的線(xiàn)速度，m/s；μ為水相動(dòng)力黏度，Pa·s；d為薄層油膜層流裝置的當(dāng)量直徑，m；A為薄層油膜層流裝置中水相流動(dòng)的截面積，m2；L為潤(rùn)濕周長(zhǎng)，m

1.2.2傳統(tǒng)攪拌萃取實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)前，在燒杯內(nèi)注入50 mL的Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的三元混合原料液

然后，開(kāi)啟磁力攪拌器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為350 rad/min

待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，用移液槍將2 mL有機(jī)相迅速泵入到燒杯中

當(dāng)有機(jī)相完全泵入燒杯時(shí)，萃取實(shí)驗(yàn)開(kāi)始計(jì)時(shí)

用塑料注射器采集不同萃取時(shí)間的水相樣品

每個(gè)時(shí)刻分別取3個(gè)平行樣送分析

1.3分析方法及數(shù)據(jù)處理水相中Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)離子濃度均采用美國(guó)賽默飛Thermo Icap 7400 ICP-OES儀器進(jìn)行分析

根據(jù)水相樣品分析測(cè)定的結(jié)果，以差減法計(jì)算Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)在負(fù)載有機(jī)相中的濃度

Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的萃取率按式(2)計(jì)算：(2) 式中：caq,in和caq,t分別為萃取前和萃取t時(shí)刻后水相中Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的摩爾濃度，mmol/L；Vaq和Vaq,t分別為萃取前和萃取t時(shí)刻后水相的體積，mL

因?qū)嶒?yàn)每次取樣體積為0.1 mL，每次實(shí)驗(yàn)取樣總體積不超過(guò)3 mL，而水相總體積為50 mL，因此Vaq可近似認(rèn)為等于Vaq,t

Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的分配比按式(3)計(jì)算：(3) 式中：corg和caq分別為萃取后金屬離子在有機(jī)相和水相中的摩爾濃度，mmol/L；Vorg為有機(jī)相的初始體積，mL

Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)按式(4)計(jì)算：(4) 式中：DA和DB分別為金屬A和B的分配比

2結(jié)果與討論2.1薄層油膜層流萃取與傳統(tǒng)攪拌萃取對(duì)比控制水相料液的鹽酸初始濃度為8 mol/L，在薄層油膜層流萃取和傳統(tǒng)攪拌萃取兩種不同的萃取方式下，考察了Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)萃取率隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示

圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)萃取率的影響



Fig. 2Effects of reaction time(t) on extraction rates of Pd(Ⅱ), Pt(Ⅳ) and Fe(Ⅲ) (cHCl=8 mol/L, cPd=cPt=cFe=0.2 mmol/L): (a) Thin-layer oil membrane extractor with laminar flow; (b) Traditional stirring extraction由圖2可見(jiàn)，相對(duì)于傳統(tǒng)攪拌萃取，薄層油膜層流萃取可實(shí)現(xiàn)在濃鹽酸表面強(qiáng)化分離Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)

由圖2(a)可見(jiàn)，采用薄層油膜層流萃取時(shí)，隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取率逐漸增加，但二者萃取速率存在明顯差異

萃取150 min前，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率高于Pd(Ⅱ)；超過(guò)150 min后，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率達(dá)到60%且基本不再改變，而Pd(Ⅱ)被優(yōu)先萃取且萃取率繼續(xù)增加；萃取900 min時(shí)，Pd(Ⅱ)的萃取率達(dá)到90%

由圖2(b)可見(jiàn)，采用傳統(tǒng)攪拌萃取，同一時(shí)刻Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取率和萃取速率幾乎相同

萃取30 min后，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)同時(shí)達(dá)到萃取平衡，二者萃取率均接近100%

而采用兩種萃取方式，Pt(Ⅳ)均不被萃取

由于150 min后，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率幾乎不再變化，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇240 min作為該裝置的最終取樣時(shí)間

我們認(rèn)為，兩種萃取方法中離子的傳質(zhì)方式不同是導(dǎo)致薄層油膜層流萃取中Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)強(qiáng)化分離的重要原因

采用薄層油膜層流萃取時(shí)，層流流動(dòng)的水相中離子沿界面法線(xiàn)方向的傳質(zhì)以擴(kuò)散為主[21]，對(duì)界面的擾動(dòng)較小

雖然薄層油膜層流萃取法中Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取率均低于傳統(tǒng)攪拌萃取，但相對(duì)于傳統(tǒng)攪拌萃取，薄層油膜層流萃取可實(shí)現(xiàn)在濃鹽酸表面強(qiáng)化分離Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)

且由圖2(a)可知，萃取反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)的條件下，Pd(Ⅱ)的萃取率仍然可以達(dá)到90%

而對(duì)于傳統(tǒng)攪拌萃取，沿分散相油滴油水界面法線(xiàn)方向的對(duì)流傳質(zhì)對(duì)界面的擾動(dòng)較大，不利于界面處離子的有序濃度分布

2.2薄層油膜層流萃取強(qiáng)化分離Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)的可能原因我們認(rèn)為，、、在濃鹽酸表面與Cyanex 301相互作用的差異是導(dǎo)致薄層油膜層流萃取中三者萃取率產(chǎn)生差異的重要原因

TRUONG等[15]和KAKOI等[25]曾研究了Cyanex 301萃取濃鹽酸中的機(jī)理

如圖3所示，是平面四邊形結(jié)構(gòu)

Cyanex 301可以取代中的氯原子，以取代機(jī)理與形成螯合物

是正四面體結(jié)構(gòu)，空間位阻較更大

Cyanex 301難以取代中的氯原子，與Fe(Ⅲ)直接配位

根據(jù)BISWAS等[26]的研究報(bào)道，鹽酸濃度大于0.5 mol/L時(shí)，主要以溶劑化機(jī)理被Cyanex 301萃取

EL DESSOUKY等[27]和HU等[28]曾研究了與Cyanex 301類(lèi)似的其他中性膦類(lèi)萃取劑TBP、Cyanex 921等萃取濃鹽酸中的機(jī)理

TBP中P=O雙鍵對(duì)HFeCl4具有很強(qiáng)的溶劑化配合作用

因此我們猜測(cè)，濃鹽酸中的主要以H+·離子對(duì)形式被Cyanex 301溶劑化萃取

圖3離子空間結(jié)構(gòu)示意圖



Fig. 3Schematic diagram of spatial structure of ions為了探究中性膦類(lèi)萃取劑Cyanex 301在濃鹽酸介質(zhì)中萃取Fe(Ⅲ)的機(jī)理，本文采用斜率分析法，以攪拌萃取的方式分別考察了有機(jī)相Cyanex 301濃度變化以及水相H+濃度變化對(duì)Fe(Ⅲ)分配比的影響

實(shí)驗(yàn)控制水相Fe(Ⅲ)的初始濃度為2 mmol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min，攪拌時(shí)間為120 min

考察有機(jī)相Cyanex 301濃度影響時(shí)，控制水相鹽酸濃度為8 mol/L，將含有不同濃度Cyanex 301的2 mL有機(jī)相分別與50 mL的含鐵水相接觸

考察H+濃度影響時(shí)，控制水相中Cl-總濃度為8 mol/L，將含有不同H+濃度的50 mL初始水相分別與2 mL含Cyanex 301濃度為0.05 mol/L的有機(jī)相接觸

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示

圖4與lg[cCyanex 301]和的關(guān)系圖



Fig. 4Relationship plots of (distribution coefficient) vs lg[cCyanex 301] (a) and vs (b) for extraction of Fe(Ⅲ) (VO∶VA=2 mL∶50 mL, cFe=2 mmol/L, t=120 min)濃鹽酸介質(zhì)中，Cyanex 301萃取Fe(Ⅲ)的相關(guān)反應(yīng)如式(5)和(6)所示：(4-x)Fe+(5)Cl-= (x=0, 1, 2, 3)(6)+mH++nL=[(H+)m]·nL式中：L代指萃取劑Cyanex 301分子；m和n分別表示H+和Cyanex 301的化學(xué)計(jì)量數(shù)

由圖4(a)可知，對(duì)lg[cCyanex 301]作圖，可以得到一條斜率為1.4的擬合直線(xiàn)，說(shuō)明Cyanex 301在濃鹽酸中萃取的摩爾比近似為1∶1

由圖4(b)可知，對(duì)作圖，可以得到一條斜率為1.1的擬合直線(xiàn)，說(shuō)明Cyanex 301萃取1 mol Fe(Ⅲ)需要消耗1 mol H+

因此，濃鹽酸介質(zhì)中，Cyanex 301萃取的化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為：(7)+H++L=HFeCl4·L可見(jiàn)，濃鹽酸中的主要以H+·離子對(duì)形式被Cyanex 301溶劑化萃取

我們前期研究曾發(fā)現(xiàn)，在薄層油膜層流萃取中，濃鹽酸表面Cl-富集，游離H+濃度顯著低于其體相濃度[24]

隨Cyanex 301與Fe(Ⅲ)萃取反應(yīng)的進(jìn)行，可以與結(jié)合的界面游離H+摩爾數(shù)減少，不利于反應(yīng)(7)繼續(xù)發(fā)生

而仍然可以按照取代機(jī)理被Cyanex 301萃取，不受界面處游離H+濃度變化的影響

具有規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，該構(gòu)型空間位阻更強(qiáng)且熱力學(xué)穩(wěn)定性更高，Cyanex 301很難取代中的Cl原子

因此，采用薄層油膜層流萃取時(shí)，界面游離H+濃度隨萃取時(shí)間的增加而逐漸降低，H+·離子對(duì)的形成也受其影響，進(jìn)一步抑制了Fe(Ⅲ)的萃取，而和的萃取行為幾乎不受影響，從而實(shí)現(xiàn)了濃鹽酸表面Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的強(qiáng)化分離

薄層油膜層流萃取方法利用不同離子在界面層流區(qū)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)傳質(zhì)行為的差異，擴(kuò)大了、、三種陰離子在濃鹽酸表面與磷酸類(lèi)萃取劑Cyanex 301相互作用的差異，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)攪拌萃取難以實(shí)現(xiàn)的濃鹽酸中Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)的強(qiáng)化分離

2.3鐵離子濃度對(duì)Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)萃取率及其分離系數(shù)的影響控制水相料液的鹽酸初始濃度為8 mol/L，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度改變對(duì)Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)萃取率及其分離系數(shù)的影響如圖5所示

圖5Fe(Ⅲ)濃度對(duì)Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)萃取率及其分離系數(shù)的影響



Fig. 5Effects of Fe(Ⅲ) ions concentration on extraction rates of Pd(Ⅱ), Pt(Ⅳ), Fe(Ⅲ) and separation coefficient(β) of Pd(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) (cHCl=8 mol/L, cPd=cPt=0.2 mmol/L)由圖5可知，體相中Fe(Ⅲ)濃度從0增加到 2 mmol/L時(shí)，Pd(Ⅱ)的萃取率逐漸增加，而Fe(Ⅲ)的萃取率呈下降趨勢(shì)，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)相應(yīng)增大

Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)的初始濃度均為 0.2 mmol/L，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度增加到2 mmol/L時(shí)，Pd(Ⅱ)的萃取率可達(dá)66.5%，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率僅為30%，二者分離效果最好，βPd/Fe可達(dá)4.5

因此，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度增加有利于Pd(Ⅱ)的萃取以及Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離

為了分析Fe(Ⅲ)的萃取率隨其濃度增加而下降的原因，研究了實(shí)驗(yàn)所用Cyanex 301有機(jī)相對(duì)鐵的萃取飽和容量

配制鹽酸濃度為8 mol/L，F(xiàn)e(Ⅲ)濃度為2 mmol/L的初始水相

首先在多個(gè)同樣規(guī)格的燒杯內(nèi)分別注入50 mL的初始水相

將一份有機(jī)相(體積10 mL)加入第一個(gè)燒杯內(nèi)，進(jìn)行第一級(jí)萃取反應(yīng)，待萃取反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行兩相分離，測(cè)量萃余液中Fe(Ⅲ)濃度；再將所得有機(jī)相加入第二個(gè)燒杯內(nèi)，與新鮮的含F(xiàn)e(Ⅲ)初始水相接觸，進(jìn)行第二級(jí)萃取反應(yīng)；如此反復(fù)，直至萃余液中Fe(Ⅲ)濃度等于初始濃度，即萃取率接近0%為止

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示

圖6萃取級(jí)數(shù)對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響



Fig. 6Effect of extraction stages on extraction rate of Fe(Ⅲ) ions由圖6可知，經(jīng)10級(jí)連續(xù)萃取后，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率降至約為0%

當(dāng)已知Fe(Ⅲ)的萃取率隨萃取級(jí)數(shù)變化曲線(xiàn)的函數(shù)關(guān)系式時(shí)，可計(jì)算得到Fe(Ⅲ)在有機(jī)相中的飽和負(fù)載容量，如式(8)所示：(8) 式中：ρorg,Fe為萃取負(fù)載飽和時(shí)，有機(jī)相中Fe(Ⅲ)的質(zhì)量濃度，mg/L；ρFe為初始水相中Fe(Ⅲ)的質(zhì)量濃度，mg/L；EFe為每級(jí)萃取完成后Fe(Ⅲ)的萃取率；Vorg為負(fù)載有機(jī)相的體積，mL；Vaq為燒杯內(nèi)水相體積，mL

根據(jù)式(8)計(jì)算得到Fe(Ⅲ)在實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)相中的飽和容量可達(dá)3.23 g/L

因此，實(shí)驗(yàn)用2 mL有機(jī)相最多可萃取鐵6.5 mg

圖5中Fe(Ⅲ)濃度最高為2 mmol/L，即實(shí)驗(yàn)所用50 mL初始水相中鐵的質(zhì)量為5.6 mg，小于飽和萃取容量

因此，圖5中Fe(Ⅲ)濃度升高造成Fe(Ⅲ)的萃取率相應(yīng)下降的原因并不是由于萃取劑的飽和容量一定所導(dǎo)致的

我們猜想，可能與兩個(gè)因素有關(guān)：一是溶液中 Fe(Ⅲ)濃度增加，其萃取量增加，但是由于原溶液中Fe(Ⅲ)的總量也相應(yīng)增加，造成Fe(Ⅲ)的萃取率相對(duì)降低；二是隨著溶液中Fe(Ⅲ)濃度的增加，競(jìng)爭(zhēng)界面處游離H+以形成H+·離子對(duì)的作用增強(qiáng)

但是強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)水化作用導(dǎo)致游離H+從濃鹽酸體相向表面相的擴(kuò)散速率減小，界面處游離H+總量減少不利于形成H+·離子對(duì)，因此，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率下降

我們認(rèn)為，共存的界面競(jìng)爭(zhēng)吸附、水合和鹽析作用導(dǎo)致Pd(Ⅱ)的萃取率隨Fe(Ⅲ)濃度變化產(chǎn)生差異[29-31]

采用薄層油膜層流萃取，導(dǎo)致有機(jī)相和水兩相界面鹽析效應(yīng)增強(qiáng)，有利于強(qiáng)化共存的界面競(jìng)爭(zhēng)吸附和水合作用，促進(jìn)的萃取

隨濃鹽酸中Fe(Ⅲ)的加入及其濃度的增加，體相中共存會(huì)通過(guò)鹽析效應(yīng)破壞的水化殼層，從而削弱的水化能力

通常，與強(qiáng)水合離子相比，低水合離子表現(xiàn)出更強(qiáng)的界面優(yōu)先傾向[32]

因此，被驅(qū)動(dòng)遷移至界面處富集，這促進(jìn)了被Cyanex 301萃取

2.4鹽酸濃度對(duì)Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)萃取率及分離系數(shù)的影響鹽酸濃度對(duì)Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)萃取率及其分離系數(shù)的影響如圖7所示

圖7鹽酸濃度對(duì)Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)萃取率及其分離系數(shù)的影響



Fig. 7Effects of hydrochloric acid concentration on extraction rates of Pd(Ⅱ), Pt(Ⅳ), Fe(Ⅲ) and separation coefficient of Pd(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) (cPd=cPt=cFe=0.2 mmol/L)由圖7可知，鹽酸濃度從1 mol/L增加到8 mol/L時(shí)，Pd(Ⅱ)的萃取率幾乎保持在60%左右，而Fe(Ⅲ)的萃取率由11%增大到54%，βPd/Fe相應(yīng)減小

控制鹽酸濃度為1~4 mol/L時(shí)，βPd/Fe均高于6.9，最大可達(dá)12.2，二者分離效果較好

因此，采用薄層油膜層流萃取裝置，控制鹽酸濃度為1~4 mol/L時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的有效分離

水相中Fe(Ⅲ)的物種隨鹽酸濃度的增加發(fā)生改變，導(dǎo)致Fe(Ⅲ)的萃取率產(chǎn)生差異

由Fe-HCl-H2O系物種分布圖[33]可知，F(xiàn)e(Ⅲ)的物種隨鹽酸濃度的增加發(fā)生改變

在1~4 mol/L鹽酸濃度范圍內(nèi)，溶液中Fe(Ⅲ)主要以陽(yáng)離子Fe3+、FeCl2+、和中性FeCl3形式存在

當(dāng)鹽酸濃度大于4 mol/L時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)，其所占比例隨鹽酸濃度的增加而相應(yīng)增加

如前所述，溶液中的Fe(Ⅲ)主要以H+·離子對(duì)形式被Cyanex 301溶劑化萃取

當(dāng)Fe(Ⅲ)以陽(yáng)離子Fe3+、FeCl2+、或中性FeCl3形式存在時(shí)，需要首先與界面處的游離Cl-逐級(jí)配合生成陰離子，然后與H+結(jié)合才能被Cyanex 301萃取

隨鐵氯配合反應(yīng)的發(fā)生，界面處的游離Cl-濃度逐漸降低，阻礙了Fe3+、FeCl2+、和FeCl3進(jìn)一步向轉(zhuǎn)化，從而抑制了Fe(Ⅲ)的萃取

而Fe(Ⅲ)以陰離子形式存在時(shí)，則可直接與H+結(jié)合并被Cyanex 301萃取

由Pd- Cl--H2O系和Pt- Cl--H2O系物種分布圖[34]可知，在1~8 mol/L鹽酸濃度范圍內(nèi)，Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的物種不隨鹽酸濃度的增加發(fā)生改變

95%以上的Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)以陰離子和形式存在

始終以親核絡(luò)合取代機(jī)理被Cyanex 301萃取

由于共存在界面處的競(jìng)爭(zhēng)水合作用，水性增強(qiáng)，其萃取受到促進(jìn)

由于幾乎不被Cyanex 301萃取，對(duì)其萃取的影響可以忽略不計(jì)

為了進(jìn)一步了解鹽酸中H+和Cl-濃度變化所造成的影響差異，分別考察了H+和Cl-濃度對(duì)水相中Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)萃取率及其分離系數(shù)的影響

KAKOI等[25]通過(guò)向不同濃度鹽酸水溶液中添加氯化鋰的方式，控制初始水相中的Cl-濃度，研究了Cyanex 301對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取率隨H+濃度變化的影響規(guī)律

為了驗(yàn)證鋰的加入是否會(huì)影響萃取，實(shí)驗(yàn)固定加入的氯化鋰濃度為0.1 mol/L，采用薄層油膜層流萃取裝置考察了Cyanex 301萃取鋰的能力

結(jié)果表明，鹽酸濃度分別為1、2、4、6和 8 mol/L的條件下，鋰的萃取率幾乎為0%

因此，鋰的加入不會(huì)有影響，后續(xù)實(shí)驗(yàn)通過(guò)向初始水相中添加一定質(zhì)量的氯化鋰，以調(diào)整水相Cl-濃度

控制水相中Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的初始濃度均為0.2 mmol/L

在考察H+濃度影響的實(shí)驗(yàn)中，依次按照濃鹽酸與氯化鋰的摩爾比分別為1∶7、2∶6、4∶4、6∶2和8∶0的配比加入濃鹽酸，控制水溶液中Cl-的總濃度為8 mol/L，制備H+濃度分別為1、2、4、6和8 mol/L的初始水相

在考察Cl-濃度影響的實(shí)驗(yàn)中，依次按照濃鹽酸與氯化鋰的摩爾比分別為1∶0、1∶1、1∶3、1∶5和1∶7的配比加入濃鹽酸，控制水溶液中H+的總濃度為1 mol/L，制備Cl-濃度分別為1、2、4、6和8 mol/L的初始水相

兩種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖8所示

圖8H+和Cl-濃度對(duì)Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的萃取率及Pd(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)的影響



Fig. 8Effects of H+ and Cl- concentrations on extraction rates of Pd(Ⅱ), Pt(Ⅳ) and Fe(Ⅲ), and separation coefficients of Pd(Ⅱ) and Fe(Ⅲ): (a) Effect of H+ concentration; (b) Effect of Cl- concentration由圖8可知，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取率主要受Cl-濃度變化的影響

由圖8(a)可知，控制體相中Cl-濃度為8 mol/L，H+濃度從1 mol/L增加到8 mol/L時(shí)，Pd(Ⅱ)的萃取率保持在60%左右，而Fe(Ⅲ)的萃取率保持在50%左右，βPd/Fe始終略大于1

由圖8(b)可知，控制體相中H+濃度為1 mol/L，隨Cl-濃度的增加，Pd(Ⅱ)的萃取率基本保持在60%左右，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率逐漸增大

Cl-濃度從1 mol/L增加到2 mol/L時(shí)，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)從12.2降至3.4

由此可見(jiàn)，Cl-濃度增加不利于Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離

由于圖8(a)中實(shí)驗(yàn)控制Cl-濃度較高，所以H+濃度變化對(duì)Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)萃取率的影響較小

Cl-濃度決定了Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的物種分布[33, 35]

控制Cl-濃度恒為8 mol/L時(shí)，由于界面處Cl-富集，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)主要以陰離子和的形式存在

在1~8 mol/L H+濃度范圍內(nèi)，界面處游離H+濃度變化受其體相中H+濃度變化的影響較小，可與界面處游離的H+定量形成可萃的HFeCl4

因此，當(dāng)Cl-濃度為8 mol/L時(shí)，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)萃取率的變化受H+濃度變化的影響較小

由圖8(b)可知，增加Cl-濃度有利于鐵氯配合反應(yīng)的發(fā)生，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取受到促進(jìn)

當(dāng)控制H+濃度恒為1 mol/L時(shí)，Cl-濃度增加有利于溶液中的陽(yáng)離子Fe3+、FeCl2+、和中性離子FeCl3與Cl-配合反應(yīng)的發(fā)生，形成陰離子物種，進(jìn)而有利于H+·離子對(duì)的形成

在1~8 mol/L Cl-濃度范圍內(nèi)，Pd(Ⅱ)主要以陰離子形式存在

Cyanex 301中的P=S雙鍵會(huì)與產(chǎn)生非常強(qiáng)的相互作用力[15]，二者結(jié)合形成穩(wěn)定的萃合物

由于界面處Cl-富集對(duì)Cyanex 301的萃取能力影響較小，Pd(Ⅱ)的萃取率不隨Cl-濃度的增加而改變

綜上所述，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)受鹽酸濃度影響較大

Cl-濃度的增加不利于Pd(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)的分離

濃鹽酸體相中H+濃度的變化對(duì) Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離幾乎沒(méi)有影響

3結(jié)論1) 采用薄層油膜層流萃取時(shí)，油膜層下方層流流動(dòng)的水相中各種離子沿界面法線(xiàn)方向的傳質(zhì)以擴(kuò)散為主

但是，在傳統(tǒng)液-液攪拌萃取過(guò)程中，沿油滴分散相油水界面法線(xiàn)方向的對(duì)流傳質(zhì)對(duì)界面擾動(dòng)較大，破壞了不同離子利用擴(kuò)散速率差異實(shí)現(xiàn)分離的可能性

薄層油膜層流萃取特殊的傳質(zhì)方式是導(dǎo)致Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)分離強(qiáng)化的重要原因

2) 薄層油膜層流萃取利用不同離子在界面層流區(qū)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)傳質(zhì)行為的差異，放大了、、三種陰離子在濃鹽酸表面與萃取劑Cyanex 301分子競(jìng)爭(zhēng)相互作用的差異

Fe(Ⅲ)主要以H+·離子對(duì)形式被溶劑化萃取，而以取代機(jī)理被萃取，幾乎無(wú)萃取

3) 體相中Fe(Ⅲ)濃度的增加導(dǎo)致的鹽析作用有利于在界面處富集，的萃取率隨之增加

但是，由于濃鹽酸表面游離H+濃度較低，不利于H+·離子對(duì)形成，Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)增強(qiáng)

4) Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的分離系數(shù)受鹽酸濃度影響較大，分離系數(shù)最高可達(dá)12以上

控制鹽酸濃度為1~4 mol/L時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Pd(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的有效分離

Cl-濃度增加有利于生成并促進(jìn) H+·離子對(duì)的形成，但是不利于Pd(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)分離

H+濃度增加對(duì)兩者的分離幾乎無(wú)影響

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