充填采礦法因其礦石回收率高、回采安全和保護(hù)環(huán)境等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于金屬、非金屬地下礦山開采[1-3]

近年來，地球淺埋礦產(chǎn)資源被大量開采而日趨枯竭，資源開發(fā)由淺部轉(zhuǎn)向深部，由平原轉(zhuǎn)向高寒、凍土區(qū)域的發(fā)展方向?qū)⒏荜P(guān)注[4-5]

我國的常年凍土約占國土面積的20%，加拿大的約占50%，而俄羅斯的高達(dá)63%

這些地區(qū)的地面氣溫一般處于零度以下[6-7]，其特殊的氣候條件和人類活動(dòng)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境脆弱、自我修復(fù)困難[8-9]

為充分回收資源、防止地表塌陷和地表尾礦堆存，充填采礦法在高寒地區(qū)地下礦山的應(yīng)用比例將會(huì)得到極大提高

在膠結(jié)充填采礦技術(shù)應(yīng)用于高寒地區(qū)的資源開發(fā)過程中，由于環(huán)境溫度較低造成管輸困難、充填體強(qiáng)度降低，導(dǎo)致堵管、圍巖冒落、塌方及充填體垮塌等現(xiàn)象 [10]，如吉林省埃爾拉多某金礦井下曾發(fā)生多起充填體大規(guī)?？逅鶾5]，新疆伽師銅礦冬季膏體早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢[11]等

國內(nèi)外部分學(xué)者從物料配比、膠凝材料、養(yǎng)護(hù)時(shí)間等多個(gè)方面考慮，針對(duì)不同溫度下膠結(jié)充填體的固結(jié)特性進(jìn)行了研究

FALL等[12]在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間和溫度下對(duì)不同類型的充填體試樣進(jìn)行力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境會(huì)延緩無水熟料相的溶解進(jìn)而降低水泥水化反應(yīng)程度

JIANG等[13]采用柱狀實(shí)驗(yàn)裝置研究了不同溫度下膏體的物理性能，結(jié)果表明：低溫下已固化的膏體試塊存在未水化水泥熟料和較少的水化產(chǎn)物

趙國彥等[14-15]采用灰色關(guān)聯(lián)分析法和中心復(fù)合試驗(yàn)研究了低溫高寒環(huán)境下灰砂比、料漿質(zhì)量濃度及養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)充填體強(qiáng)度和料漿流動(dòng)性的影響，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度隨著灰砂比、養(yǎng)護(hù)時(shí)間及質(zhì)量濃度的增大而增大，在一定范圍內(nèi)，充填體的整體滿意度隨溫度的增加而增加

關(guān)士良等[16]利用甲瑪?shù)V尾砂在5 ℃和20 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下開展充填體試塊抗壓強(qiáng)度與電子掃描對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫下強(qiáng)度降幅在5%~30%內(nèi)，試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密性較差，從而解釋了宏觀強(qiáng)度折減的原因

充填成本和充填體的力學(xué)性能是影響膠結(jié)充填采礦技術(shù)應(yīng)用的主要因素，降低充填成本和充填體盡早達(dá)到強(qiáng)度要求對(duì)提高礦山企業(yè)生產(chǎn)效率具有重要意義[17-18]

早強(qiáng)劑在混凝土領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用引起了部分礦山充填工藝學(xué)者的關(guān)注，用以提高充填體的早期強(qiáng)度[19]

張豐等[20]采用CaBr2、LiBr和TIPA(三異丙醇胺)三組分制備低溫早強(qiáng)劑，在5 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下，外摻早強(qiáng)劑凈漿試件較未摻早強(qiáng)劑凈漿試件在1 d、3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別提高291%、78%、62%和40%

鄭娟榮[21]以5%:5%復(fù)摻比例將無機(jī)早強(qiáng)劑Na2SO4和NaOH外摻到膠結(jié)膏體充填料中，所得充填體試塊較未摻對(duì)比組充填體試塊在3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別提高173.5%、63%和25.7%

李雪珍[22]在外摻甲酸鈣早強(qiáng)劑的全尾砂膠結(jié)充填體的動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)充填體除峰值應(yīng)變外，動(dòng)載強(qiáng)度、彈性模量和單位體積吸收能均隨早強(qiáng)劑外摻量的增加而增大

目前，在尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)機(jī)理的研究中，缺乏對(duì)低溫下水化產(chǎn)物定性和定量的研究；在充填體強(qiáng)度增長機(jī)制方面的研究更多的是針對(duì)常溫下質(zhì)量濃度、灰砂比、養(yǎng)護(hù)齡期等影響因素，缺乏對(duì)低溫下外摻低成本膠凝材料外加劑的充填體強(qiáng)度演化及充填體固結(jié)機(jī)理的研究

為此，本文將針對(duì)5 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下正方體試塊進(jìn)行單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測(cè)及料漿中摻外加劑等試驗(yàn)，研究低溫下尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度特性演化規(guī)律、固結(jié)特性及內(nèi)在機(jī)理，為高寒地區(qū)尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)機(jī)制和強(qiáng)度控制提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考

1實(shí)驗(yàn)1.1原材料本試驗(yàn)所用充填骨料取自北京密云首云礦山股份有限公司尾礦庫堆排全尾砂，膠凝材料為河北唐山冀龍水泥廠金魚牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，實(shí)驗(yàn)用水為城市自來水

表1所列為全尾砂、普通硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分，圖1所示為全尾砂的粒徑分布

表1全尾砂、普通硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分Table 1Chemical composition of tailings and portland cementMaterialMass fraction/%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgOK2OP2O5Na2OUnclassified tailings65.939.217.166.473.832.710.5830.464Portland cement22.862.6565.894.611.76---圖1全尾砂的粒徑分布



Fig. 1Particle size distribution of unclassified tailings由表1和圖1可知，尾砂主要成分為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3，其中MgO、S含量較低，對(duì)充填體強(qiáng)度影響較小，化學(xué)成分穩(wěn)定，不含有毒有害物質(zhì)，可回收金屬含量較低

尾砂粒級(jí)組成主要分布在50~280 μm，不均勻系數(shù)Cu=2.85＜5，曲率系數(shù)Cc=1.19，級(jí)配不良，呈酸性

硅酸鹽水泥熟料主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，按適當(dāng)比例磨成細(xì)粉燒至部分熔融狀態(tài)，所得產(chǎn)物是以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)

該普通硅酸鹽水泥的主要礦物為硅酸三鈣(60.22%)、硅酸二鈣(17.33%)、鋁酸三鈣(7.63%)和鐵鋁酸四鈣(8.52%)

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)共分為兩組試驗(yàn)：第一組為不同養(yǎng)護(hù)溫度下未摻外加劑的全尾砂膠結(jié)充填體試塊的單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測(cè)試驗(yàn)；第二組為低溫養(yǎng)護(hù)下?lián)酵饧觿┑某涮铙w試塊單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測(cè)試驗(yàn)

試驗(yàn)所用充填物料配比、狀態(tài)及養(yǎng)護(hù)條件見表2

表2試驗(yàn)方案Table 2Test planTestinggroupTestingNo.Massconcentration/%Cement-tailings ratioSample conditionCuring age/dCuringtemperature/℃Firstgroup①65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 285②65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 2820Secondgroup③701:4Adding Na2CO3, testing block, purified pulp7, 14 , 285④701:4Adding NaOH, testing block, purified pulp7, 14 , 285試驗(yàn)按照設(shè)計(jì)灰砂比、質(zhì)量濃度，采用電子天平稱取適量尾砂、水泥、水和外加劑

有學(xué)者研究后指出，常溫條件下Na2CO3、NaOH作為改性外加劑可提高充填體強(qiáng)度，其摻量分別以膠凝材料的0.1%、0.5%為宜[23-24]，本試驗(yàn)外摻量參考上述文獻(xiàn)設(shè)定

將稱量好的各物料組分倒入NJ-160型攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢柚辆粻顟B(tài)

根據(jù)試驗(yàn)組數(shù)要求，將料漿立即注入兩層70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模中，待自然靜置2 h，輕輕拿掉上層試模，用刮刀刮平充填體試塊

所有試塊在常溫環(huán)境下靜置22 h，拆模放入YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱和海爾冷柜中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度分別為20 ℃和5 ℃，養(yǎng)護(hù)濕度為90%(冷柜中添置加濕器控制濕度)[14]

研究充填體水化產(chǎn)物生長狀態(tài)對(duì)于把握其強(qiáng)度變化內(nèi)在機(jī)理具有重要意義[25]，采用中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)充填體微觀結(jié)構(gòu)

考慮到尾砂中SiO2含量高達(dá)65.93%，結(jié)晶程度高，而水化產(chǎn)物含量少且結(jié)晶度低，為避免在XRD譜中觀察不到水化產(chǎn)物，結(jié)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)，配置質(zhì)量濃度為70%的水泥凈漿試樣分別于5 ℃和20 ℃下養(yǎng)護(hù)7 d、14 d和28 d；養(yǎng)護(hù)結(jié)束后破碎制樣，分別測(cè)定充填體水化產(chǎn)物的物相組成及定量對(duì)比不同條件下的生成量；所用測(cè)試儀器為中國科學(xué)院過程工程研究所的AXIOS型X射線衍射儀和中國礦業(yè)大學(xué)(北京)充填實(shí)驗(yàn)室的STA449F3型同步熱分析儀

STA449F3型同步熱分析儀照片見圖2

圖2STA449F3型同步熱分析儀照片



Fig. 2Photo of STA449F3 type comprehensive thermal analyzer2結(jié)果與分析2.1充填體力學(xué)特征尾砂膠結(jié)充填體試塊分別在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱和海爾冷柜中養(yǎng)護(hù)7 d、14 d和28 d后，用TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)以0.01 kN/s的加載速率測(cè)量其單軸抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表3

表3中，強(qiáng)度為0表示在強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上未檢測(cè)到強(qiáng)度，即強(qiáng)度＜0.1 MPa

表3不同條件下充填體試塊的單軸抗壓強(qiáng)度Table 3Uniaxial compressive strength of filling body test blocks under different conditionsCement-tailings ratioMassconcentration/%Strength(7 d)/MPaStrength(14 d)/MPaStrength(28 d)/MPa20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃1∶4651.200.411.431.171.681.50701.410.531.851.591.851.65752.090.622.491.42.712.551∶6650.6400.70.510.840.81700.910.260.940.731.020.75751.180.521.320.721.611.151∶10650.3100.3300.370.29700.400.250.440.350.470.44750.530.280.530.440.620.50由單軸抗壓試驗(yàn)結(jié)果可知，在確定尾砂、膠凝材料、水和養(yǎng)護(hù)條件的基礎(chǔ)上，一定范圍內(nèi)的灰砂比、質(zhì)量濃度和養(yǎng)護(hù)齡期成為影響充填體強(qiáng)度的主要因素

采用灰色關(guān)聯(lián)分析法，結(jié)合不同條件下充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度表，獲取低溫環(huán)境下充填體強(qiáng)度與各主要影響因素的關(guān)聯(lián)程度，判定各因素間關(guān)系強(qiáng)弱、大小和次序

由表3可知，低溫養(yǎng)護(hù)下充填體試塊強(qiáng)度均小于常溫養(yǎng)護(hù)條件下充填體試塊強(qiáng)度；在一定強(qiáng)度范圍內(nèi)，試塊強(qiáng)度隨著灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護(hù)齡期的增大而增大

灰砂比為1∶4、1∶6、1∶10時(shí)，低溫下7 d齡期充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度分別為常溫下的29.6%~37.6%、28.5%~44%、26.5%~52.8%；14 d齡期低溫養(yǎng)護(hù)下充填體試塊強(qiáng)度較常溫養(yǎng)護(hù)下充填體試塊強(qiáng)度增值高，增值差分別為0.53~0.62 MPa、0.17~0.37 MPa、0.1~0.12 MPa； 28 d齡期內(nèi)，除灰砂比1∶4、質(zhì)量濃度75%、常溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值為0.08 MPa，低溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值為0.02 MPa外，其余相同條件下低溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值均大于常溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值

水泥熟料礦物與水發(fā)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，其與尾砂形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)支撐了充填體強(qiáng)度

由于溫度會(huì)影響水化反應(yīng)的速率與平衡，因此低溫養(yǎng)護(hù)試塊較常溫養(yǎng)護(hù)試塊的早期強(qiáng)度差別懸殊；而隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，水化反應(yīng)逐漸向平衡移動(dòng)，反應(yīng)速率逐漸減小，低溫下充填體試塊內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物，導(dǎo)致充填體試塊強(qiáng)度明顯增大

2.2低溫下充填體強(qiáng)度對(duì)各控制因素關(guān)聯(lián)分析采用灰色關(guān)聯(lián)分析法尋求系統(tǒng)中各影響因素間的主要關(guān)系，確定子序列對(duì)母序列的貢獻(xiàn)程度，提取系統(tǒng)主要影響因素

首先利用灰色關(guān)聯(lián)度描述各影響因素，其次對(duì)各灰色關(guān)聯(lián)度排序，最后得出對(duì)研究對(duì)象影響最大的因素

具體步驟如下：1）構(gòu)建強(qiáng)度灰色關(guān)聯(lián)模型選定充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度為母序列，記為X0，記第i個(gè)時(shí)刻的值為X0(0)(i)，(i=1, 2, …, n)

則參考序列X0可表示為：(1) 灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護(hù)齡期為子序列，分別記為X1、X2、X3，記第t個(gè)子序列的第i個(gè)時(shí)刻的值為Xt(0)(i)，(t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n)

則參考序列Xt可表示為：(2) 由上述兩組序列組成的原始序列矩陣為：(3) 式中：Xt(0)(i)為第t個(gè)序列中進(jìn)行第i時(shí)刻觀測(cè)值

其中t(t=0, 1, 2, …, m)為母因素(t=0)及子因素的編號(hào)；i(i=1, 2, …, n)為觀測(cè)點(diǎn)號(hào)；上角標(biāo)(0)表示該矩陣是原始數(shù)據(jù)，未經(jīng)任何變換

為消除各因素量綱對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，對(duì)原始矩陣進(jìn)行均值化處理：(4) 式中：為數(shù)據(jù)列(, , …, )均值，其中t(t=0, 1, …, m)

令，則有：(5) (6) 式中：t=1, 2, …, m

各子因素與母因素之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)為：(7) 子序列對(duì)母序列的關(guān)聯(lián)度為：(8) 式中：t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n；ρ為分辨率系數(shù)，取值范圍為(0, 1)，本文選取0.5[5]

2）模型計(jì)算結(jié)果根據(jù)各因素初始值，運(yùn)用Excel軟件計(jì)算出各子因素與母因素間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表4

則充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度與灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護(hù)齡期的灰色關(guān)聯(lián)度分別為r1=0.7758、r2=0.7105、r3=0.7399，即低溫下影響膠結(jié)充填體強(qiáng)度的最主要因素為灰砂比，其次為養(yǎng)護(hù)齡期，再次為料漿質(zhì)量濃度

表4各子因素與母因素之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 4Correlation coefficients between sub-factors and maternal factorsSubsequenceCorrelation coefficientr1j(j=1-27)0.5570.6020.64070.6180.7520.9600.6700.8230.8460.9750.6700.78030.9500.8560.8640.6700.9060.9960.7180.6410.39080.7960.8400.6120.8540.9960.963r2j(j=1-27)0.7850.8350.86550.5780.6680.7900.5780.6630.6520.6470.5120.59280.8601.0000.9580.5780.7150.7380.5230.490.33740.8730.9780.7100.7100.7700.776r3j(j=1-27)0.9080.81020.7500.7520.9600.8180.7520.9500.9810.6240.48330.5380.9040.8980.9070.5980.7790.8450.7790.68910.4080.6860.6560.9260.4910.5350.555由以上實(shí)驗(yàn)可知，寒區(qū)低溫環(huán)境下充填體的早期強(qiáng)度往往僅能達(dá)到常溫環(huán)境下充填體強(qiáng)度的30%~40%，嚴(yán)重制約采礦效率的提高

為了讓充填料漿快速固結(jié)硬化，提高早期強(qiáng)度，考慮向料漿中摻外加劑

兼顧環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等因素，本文選擇堿性外加劑(Na2CO3、NaOH)作為水泥外加劑，以期提高充填體的早期強(qiáng)度

含不同外加劑，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d、14 d、28 d的充填體的單軸抗壓強(qiáng)度如圖3所示

圖3摻不同外加劑的膠結(jié)充填體試塊強(qiáng)度演變



Fig. 3Strength evolution of cemented filling body test blocks with different admixtures由圖3可知，與不摻外加劑相比，低溫下?lián)絅a2CO3的7 d齡期充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度為0.6 MPa，強(qiáng)度提高約13.2%；摻加NaOH的充填體試塊7 d齡期時(shí)單軸抗壓強(qiáng)度為0.63 MPa，強(qiáng)度提高約18.9%；但摻入這兩種外加劑之后，兩種試塊14 d和28 d齡期時(shí)單軸抗壓強(qiáng)度均有所降低

2.3水化產(chǎn)物分析1)XRD分析對(duì)上述水泥凈漿進(jìn)行XRD測(cè)試得到XRD譜

借助MDI Jade 6.0軟件導(dǎo)出XRD譜的尋峰報(bào)告，通過《無機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)》等相關(guān)實(shí)驗(yàn)資料分析物相

圖4(a)、(b)所示分別為20 ℃、5 ℃下未摻外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的XRD譜，圖4(c)、(d)所示分別為5 ℃下?lián)絅a2CO3、NaOH外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的XRD譜

圖4養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)水泥凈漿試樣的XRD譜



Fig. 4XRD patterns of cement paste samples at curing age of 7 d: (a) At 20 ℃ without admixture; (b) At 5 ℃ with no admixture; (c) At 5 ℃ with Na2CO3; (d) At 5 ℃ with NaOH由XRD譜可知：水泥凈漿的主要物相有鈣礬石(AFt)、羥鈣石(Ca(OH)2或CH)、石英(SiO2)、水化硅酸鈣(C-S-H)、方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)等

衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)的物相為CaMg(CO3)2，其次為SiO2，兩種物相均為水泥干料中固有的成分；AFt、CH、CaCO3和C-S-H來自水泥水化反應(yīng)

結(jié)合尋峰報(bào)告和XRD譜中可以看出，低溫養(yǎng)護(hù)條件下，齡期為7 d時(shí)，沒有出現(xiàn)AFt衍射主峰，在d=0.308 nm(29.3°)處出現(xiàn)了C-S-H衍射特征主峰，峰強(qiáng)為3.5%；在齡期為14 d、28 d時(shí)，低溫養(yǎng)護(hù)的試樣的XRD譜中也出現(xiàn)了AFt的一些衍射特征峰，但均沒有出現(xiàn)衍射主峰；C-S-H衍射特征峰的強(qiáng)度分別為4.9%、5.3%

而常溫養(yǎng)護(hù)條件下，齡期為7 d時(shí)，在d=0.972 nm(9.1°)和d=0.387 nm(22.9°)處出現(xiàn)了AFt衍射特征峰，C-S-H衍射特征主峰強(qiáng)度為5.0%；在齡期為14 d、28 d時(shí)，C-S-H衍射特征主峰強(qiáng)度分別為5.2%、5.8%

與常溫養(yǎng)護(hù)的試樣相比，低溫養(yǎng)護(hù)的試樣中只生成了少量的AFt和C-S-H，AFt對(duì)其早期強(qiáng)度有主要影響，宏觀下表現(xiàn)為低溫環(huán)境下充填體不能快速地固結(jié)硬化，強(qiáng)度較低

低溫養(yǎng)護(hù)條件下，在摻外加劑的水泥凈漿試樣的XRD譜中，AFt、C-S-H凝膠、Ca(OH)2和CaCO3等水化產(chǎn)物的衍射峰比較明顯

由圖4(c)、(d)可知，摻外加劑后養(yǎng)護(hù)7 d的水泥凈漿試樣的XRD譜中出現(xiàn)了AFt的衍射特征主峰，表明摻外加劑的水泥凈漿中生成了更多的鈣礬石，進(jìn)而提高了充填體的早期強(qiáng)度；但AFt的衍射特征主峰在中后期逐漸消失，這是由于中后期產(chǎn)生了包含多種少量雜質(zhì)離子的固溶體而導(dǎo)致AFt結(jié)晶度下降

2)熱分析實(shí)驗(yàn)所用儀器為中國礦業(yè)大學(xué)(北京)充填實(shí)驗(yàn)室的STA449F3型同步熱分析儀，采用高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，設(shè)置開始溫度為50 ℃，結(jié)束溫度為900 ℃，恒定升溫速率為10 K/min，每次熱分析實(shí)驗(yàn)的試樣質(zhì)量為(10±1) mg

對(duì)含不同外加劑的水泥凈漿試樣進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，得到試樣在熱分析過程中的熱分析特性曲線

圖5(a)所示為5 ℃下?lián)讲煌饧觿┑乃鄡魸{7 d齡期試樣的TG-DSC曲線，圖5(b)、(c)、(d)所示分別為7 d、14 d、28 d齡期試樣在熱分析過程中的TG-DTG曲線

圖5摻不同外加劑的水泥凈漿試樣在不同養(yǎng)護(hù)齡期的TG-DSC和TG-DTG曲線



Fig. 5TG-DSC and TG-DTG curves of cement paste samples mixed with different admixtures at 5 ℃and different curing ages: (a) TG-DSC curves at curing age of 7 d; (b) TG-DTG curves at curing age of 7 d; (c) TG-DTG curves at curing age of 14 d; (d) TG-DTG curves at curing age of 28 d由圖5(a)可知，摻外加劑水泥凈漿試樣的失重過程與無外加劑水泥凈漿試樣類似，其TG-DSC曲線均存在5個(gè)吸熱峰，第一、第二吸熱峰對(duì)應(yīng)試樣中的水泥水化產(chǎn)物AFt和C-S-H受熱脫去結(jié)合水，第三吸熱峰對(duì)應(yīng)Friedel鹽或鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)榈牡土蛐退a(chǎn)物脫水，第四吸熱峰對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物Ca(OH)2脫去結(jié)構(gòu)水，第五吸熱峰對(duì)應(yīng)試樣中的白云石和水化產(chǎn)物碳化生產(chǎn)的CaCO3受熱分解

由圖5(b)可知，摻外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的DTG曲線共存在4個(gè)明顯的失重峰，與無外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣類似，第一失重階段對(duì)應(yīng)試樣中的化學(xué)結(jié)合水受熱失水、水泥水化產(chǎn)物AFt和C-S-H受熱脫去結(jié)合水，第二失重階段對(duì)應(yīng)Friedel鹽或鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)榈牡土蛐退a(chǎn)物脫水，第三失重階段對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物CH脫去結(jié)構(gòu)水，第四失重階段對(duì)應(yīng)試樣中白云石和水化產(chǎn)物碳化生產(chǎn)的CaCO3受熱分解，該階段質(zhì)量損失最大

摻外加劑試樣TG曲線位于無外加劑試樣TG曲線的下方，且前者失重峰大于后者，表明摻外加劑后7 d齡期水泥凈漿試樣中生成了更多的水化產(chǎn)物

由圖5(c)和(d)可知，14 d和28 d齡期時(shí)，摻Na2CO3試樣會(huì)在800~900 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)新的失重峰，可能對(duì)應(yīng)某種水化產(chǎn)物受熱分解，但具體是哪種水化產(chǎn)物，還有待進(jìn)一步研究

隨著齡期延長，14 d和28 d齡期時(shí)摻外加劑試樣TG曲線逐漸移位至無外加劑試樣TG曲線的上方，且摻外加劑試樣失重峰小于無外加劑試樣，表明摻外加劑后對(duì)中后期的水化反應(yīng)不利

這兩種外加劑對(duì)水泥水化影響的解釋將結(jié)合SEM觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行

3)SEM觀測(cè)分析實(shí)驗(yàn)所用儀器為中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(濕法)，掃描電鏡分辨率為2 nm(30 kV)/3.0 nm(1 kV)，加速電壓為0.5~30 kV

對(duì)不同質(zhì)量濃度、灰砂比、養(yǎng)護(hù)齡期的充填體進(jìn)行SEM觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，分析尾砂充填體SEM像中各種水化產(chǎn)物的種類、形貌及分布狀況

由于篇幅有限，本文只展示質(zhì)量濃度為70%、灰砂比1:4、齡期為7 d的充填體SEM像

圖6~8所示分別為不摻外加劑的充填體SEM像、摻Na2CO3的充填體SEM像和摻NaOH的充填體SEM像

圖6不摻外加劑的充填體SEM像



Fig. 6SEM image of filling body without admixture圖7摻Na2CO3的充填體SEM像



Fig. 7SEM image of filling body dropped with Na2CO3圖8摻NaOH的充填體SEM像



Fig. 8SEM image of filling body dropped with NaOH對(duì)充填體進(jìn)行SEM觀測(cè)分析，結(jié)果表明充填體微觀結(jié)構(gòu)主要存在尾砂顆粒、水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、鈣礬石和Ca(OH)2等

低溫環(huán)境下充填體在固結(jié)過程中，主要變化是水化產(chǎn)物的含量及水化產(chǎn)物與水化產(chǎn)物之間、水化產(chǎn)物與尾砂顆粒之間形成的微觀結(jié)構(gòu)變化

這種微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了充填體宏觀強(qiáng)度的差異

4)低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程分析本文在充填體SEM掃描試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，根據(jù)膠凝材料水化反應(yīng)的不同時(shí)期，將低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程劃分為三個(gè)階段，分別如圖 9(a)、(b)、(c)所示，以反映固結(jié)過程中水化產(chǎn)物含量變化及水化產(chǎn)物與尾砂顆粒之間的相互關(guān)系，進(jìn)一步在微觀層面解釋充填體的強(qiáng)度變化

圖9低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程



Fig. 9Consolidation process of CTB at low temperature: (a) Curing age of 0-7 d; (b) Curing age of 7-14 d; (c) Curing age of 14-28 d第一階段對(duì)應(yīng)水化反應(yīng)早期(0~7 d)，該階段充填體中分布有分散的尾砂顆粒和水泥顆粒；水泥顆粒水化開始生成鈣礬石，生成量小，XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)鈣礬石衍射主峰；鈣礬石觸角向尾砂顆粒方向生長，與尾砂顆粒開始搭接，分散小團(tuán)絮狀的C-S-H凝膠逐步從孔隙水溶液中結(jié)晶析出

第二階段為水化中期(7~14 d)，水泥繼續(xù)水化；鈣礬石和和C-S-H凝膠進(jìn)一步生成，尾砂顆粒與鈣礬石明顯搭接，鈣礬石的觸角也相互搭接，同時(shí)C-S-H凝膠生成量增加，水化產(chǎn)物之間初步形成結(jié)構(gòu)，使顆粒不易錯(cuò)動(dòng)

第三階段對(duì)應(yīng)水化反應(yīng)后期(14~28 d)，鈣礬石基本生成完畢，C-S-H凝膠大量增加，纏繞包裹了一定長度的鈣礬石，覆蓋在尾砂顆粒表面或充填內(nèi)部孔隙(見圖9(c))

與無外加劑的充填體相比，摻Na2CO3的充填體試塊在7 d齡期時(shí)尾砂顆粒表面覆蓋了較多的水化產(chǎn)物，這是由于Na2CO3易和Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成難溶于水的CaCO3沉淀，加速水泥水化作用

另外，料漿中Na+和OH-顯著增加，相當(dāng)于在水溶液中加入了高溶解度的NaOH，強(qiáng)堿速溶于混凝土液相中，降低了Ca2+濃度，水泥中的熟料礦物水化加快；但早期水化產(chǎn)物過多過快地生成，使水化產(chǎn)物分布不勻，彼此間鑲嵌不良，易造成較多局部大孔，并且早期生成這些較多的水化產(chǎn)物包裹了未水化水泥顆粒，妨礙了后期水化所必需的離子遷移和擴(kuò)散，使中后期水化進(jìn)程變緩

同時(shí)，早期水化形成較多的局部大孔得不到足量中后期水化產(chǎn)物的填充，因此摻Na2CO3對(duì)充填體中后期的強(qiáng)度增長不利

摻NaOH的充填體試塊，在7 d齡期時(shí)生成了大量的水化產(chǎn)物AFt覆蓋尾砂顆粒表面；摻NaOH除了可以降低Ca2+濃度，加快水泥中的熟料礦物水化外，還能使料漿中Al3+濃度大大增加，且提供大量的OH-離子，對(duì)鈣礬石結(jié)構(gòu)單元的形成十分有利，因此其早期強(qiáng)度較高；但是高堿度環(huán)境會(huì)使水化產(chǎn)物C-S-H凝膠變得不穩(wěn)定且被破壞，還會(huì)降低C-S-H凝膠的硅鈣比、聚合度及結(jié)構(gòu)組成，因此摻加NaOH對(duì)充填體中后期的強(qiáng)度增長不利

3結(jié)論1) 相比常溫下養(yǎng)護(hù)的尾砂膠結(jié)充填體試塊，低溫下養(yǎng)護(hù)的尾砂膠結(jié)充填體試塊的強(qiáng)度偏低，其中早期強(qiáng)度的降幅最大；采用灰色關(guān)聯(lián)模型計(jì)算低溫下試塊強(qiáng)度與各主要因素的關(guān)聯(lián)程度，發(fā)現(xiàn)灰砂比的影響最大，其次為養(yǎng)護(hù)齡期，最后是質(zhì)量濃度

2) 低溫下無外加劑的7 d齡期水泥凈漿試樣XRD譜中沒有出現(xiàn)AFt的衍射特征主峰，C-S-H的主特征峰均低于同齡期常溫養(yǎng)護(hù)試樣的主特征峰；低溫下?lián)酵饧觿┑? d齡期水泥凈漿試樣XRD譜中出現(xiàn)AFt衍射特征主峰，有利于充填體試件強(qiáng)度提高

3) 摻外加劑的水泥凈漿試樣的失重過程與無外加劑試樣類似，其TG-DSC曲線存在5個(gè)吸熱峰，DTG曲線存在4個(gè)明顯的失重峰；低溫下7 d齡期時(shí)，摻外加劑試樣的TG曲線位于無外加劑試樣的TG曲線下方，且失重峰大于無外加劑試樣，表明摻外加劑試樣生成了更多水化產(chǎn)物

4) 將低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程劃分為三個(gè)階段；與不摻外加劑的充填體相比，摻Na2CO3、NaOH的7 d齡期充填體尾砂顆粒表面生成了大量水化產(chǎn)物，極大提高了充填體試塊早期強(qiáng)度，但不利于中后期強(qiáng)度增長

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