作為重要的半導(dǎo)體材料，砷化鎵屬于Ⅲ~Ⅴ族化合物半導(dǎo)體，由其制成的半絕緣高阻材料的電阻率比硅、鍺高3個(gè)數(shù)量級以上，可用來制作集成電路襯底。寬禁帶(1.4eV)、高電子遷移率[8500cm2/(V·s)]、能帶結(jié)構(gòu)為直接帶隙的特點(diǎn)決定了其在微電子器件研制中的主要地位。但在砷化鎵芯片的生產(chǎn)過程中，研磨、清洗等工序會產(chǎn)生含砷廢水，而砷是劇毒物質(zhì)，會對人體和環(huán)境造成傷害，因此需對含砷廢水進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放或回用。

含砷廢水的處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、絮凝法、離子交換法、膜分離法、生物法等，其中以石灰法、石灰-鐵鹽法為代表的化學(xué)沉淀法最為常用。某砷化鎵芯片生產(chǎn)商采用石灰-鐵鹽法+膜分離法相結(jié)合的方式來處理其生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的含砷廢水，能使砷從來水的40mg/L降至0.01mg/L，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)的要求，從而回用。但該方法流程長，需外加氧化藥劑，膜的成本也高。

近年來，隨著電能的發(fā)展，在廢水處理領(lǐng)域，電化學(xué)法因其具有設(shè)備簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注。張鳳霞等采用電化學(xué)催化還原去除水中硝酸根，結(jié)果表明其對硝酸根和總氮有較好的去除效果。鄧陽等將電化學(xué)法用于處理垃圾滲濾液生化出水，其COD、氨氮、總氮和TOC的去除率分別可達(dá)94.12%、99.55%、94.17%和61.65%。鄧景衡等采用三維電極處理鉛鎘混合重金屬廢水，對重金屬鉛和鎘都有很高的去除率。

筆者采用一體化除砷裝置對砷化鎵芯片生產(chǎn)項(xiàng)目產(chǎn)生的含砷廢水進(jìn)行深度處理，該裝置的核心單元為三維電極，相較于常用的平板電極，三維電極效率更高。通過中試裝置，研究藥劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH等參數(shù)對除砷效果的影響，對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化并考察裝置的穩(wěn)定運(yùn)行效果，旨在為電催化氧化在砷化鎵芯片行業(yè)含砷廢水深度處理中的工程應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)進(jìn)水取自砷化鎵芯片生產(chǎn)廠家的砷處理系統(tǒng)出水箱，是經(jīng)混凝沉淀處理后的廢水，其pH為9~11，砷濃度為160~260μg/L。

1.2 試驗(yàn)裝置

在前期小試獲得較好效果的基礎(chǔ)上，為探究電化學(xué)法除砷在工程上應(yīng)用的可行性，特研發(fā)設(shè)計(jì)一套中試裝置，先在中試規(guī)模下驗(yàn)證該方法的除砷效果。中試裝置去除廢水中砷的機(jī)理主要是基于類芬頓與混凝沉淀相結(jié)合的作用。由于廠家的含砷廢水產(chǎn)生量不穩(wěn)定，且當(dāng)其含砷廢水零排放系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，砷處理系統(tǒng)出水箱水位較低，裝置若采用連續(xù)進(jìn)水的方式運(yùn)行，水量可能無法得到保障。因此，裝置采用序批式運(yùn)行模式，處理規(guī)模為1m3/h。

裝置運(yùn)行流程如圖1所示。裝置由預(yù)處理單元、反應(yīng)單元、沉淀單元、過濾單元4部分組成，含砷廢水經(jīng)泵提升至預(yù)處理單元，添加FeSO4·7H2O、H2SO4/NaOH溶液，通過曝氣將藥劑與廢水混合，其中FeSO4·7H2O為催化劑，H2SO4溶液和NaOH溶液用來調(diào)節(jié)廢水的pH。預(yù)處理后的廢水依次經(jīng)反應(yīng)單元、沉淀單元、過濾單元處理后排放，其中反應(yīng)單元設(shè)有活性炭三維電極，為核心處理部件。沉淀池污泥經(jīng)排泥泵排出。

裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示。裝置為臥式筒狀結(jié)構(gòu)，規(guī)格為?1600mm×5000mm，各單元長約800mm。三維電極由陽極、陰極以及填充電極組成，陽極為DN35、高1200mm的中空管，陰極為?550mm×1450mm的圓筒，內(nèi)部裝填活性炭作為填充電極。過濾裝置規(guī)格為?550mm×1450mm。

1.3 試驗(yàn)方法

催化劑投加量和pH是影響電化學(xué)催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而反應(yīng)時(shí)間則決定了處理效果的好壞和運(yùn)行成本的高低。本研究采用單因素試驗(yàn)方法，分別改變藥劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH，并考察最佳條件下裝置的穩(wěn)定運(yùn)行情況。

1.3.1 FeSO4·7H2O投加量的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)在pH為7、進(jìn)水量為1m3/h、運(yùn)行時(shí)間為240min的條件下進(jìn)行，研究不同催化劑投加量對除砷效果的影響。FeSO4·7H2O的投加量分別取0.05、0.10、0.15、0.20和0.30g/L。

1.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)在最佳藥劑投加量、pH為7、進(jìn)水量為1m3/h的條件下進(jìn)行，研究不同反應(yīng)時(shí)間對除砷效果的影響。裝置連續(xù)運(yùn)行240min，分別在10、30、60、90、120和240min取樣檢測。

1.3.3 廢水pH的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)在最佳藥劑投加量、最佳反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)水量為1m3/h的條件下進(jìn)行，研究廢水pH對除砷效果的影響。pH分別取3、5、7、9和11。

1.3.4 穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn)

為考察裝置能否穩(wěn)定運(yùn)行，在最佳條件下連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月，每天取進(jìn)出水水樣進(jìn)行檢測。

1.4 分析項(xiàng)目與方法

砷參照《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》(HJ694—2014)進(jìn)行測定。砷去除率D的計(jì)算方法如下：

式中：C0為進(jìn)水砷濃度，μg/L;C為出水砷濃度，μg/L。

2、結(jié)果與討論

2.1 FeSO4·7H2O投加量的影響

圖3為FeSO4·7H2O投加量對裝置除砷效果的影響?？芍?，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，裝置出水中砷濃度降低，砷去除率提高。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量分別為0.05、0.10、0.15、0.20和0.30g/L時(shí)，砷去除率分別為98.1%、98.8%、98.7%、99.1%和99.6%。這可能是因?yàn)殡S著FeSO4·7H2O投加量的增加，一部分Fe2+作為三維電極電催化氧化的催化劑，與陰極產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷;過量的Fe2+則被氧化為Fe3+，生成的Fe(OH)3膠體可以通過網(wǎng)捕、吸附架橋等作用，加快FeAsO4的絮凝沉淀。雖然增加投藥量有助于去除廢水中的砷，但去除率隨投藥量增加的變化并不明顯。此外，當(dāng)投藥量為0.10g/L時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)98.8%的砷去除率，而進(jìn)一步增加藥劑投加量則會提高運(yùn)行成本。因此，選擇0.10g/L的FeSO4·7H2O投加量較為合適。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對裝置除砷效果的影響。

由圖4可知，廢水中砷的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，裝置對砷的去除率就達(dá)到了99.1%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，去除率穩(wěn)定在99%左右，當(dāng)反應(yīng)至90、120和240min時(shí)，砷去除率分別為99.0%、99.1%和99.2%。在0~60min內(nèi)，廢水中砷的濃度急劇下降，由進(jìn)水的206μg/L下降到1.8μg/L，這表明裝置對砷的去除主要發(fā)生在反應(yīng)開始的前60min，而后再增加反應(yīng)時(shí)間對砷的去除效果影響較小。這是電化學(xué)法的特點(diǎn)決定的，電化學(xué)催化氧化產(chǎn)生的·OH具有高效、無差別氧化的特點(diǎn)，能在很短時(shí)間內(nèi)將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，五價(jià)砷再與由Fe2+氧化成的Fe3+生成FeAsO4沉淀。因此，選擇60min的反應(yīng)時(shí)間較為合適。

2.3 pH的影響

pH對裝置除砷效果的影響見圖5?？芍?，砷去除率隨著pH升高呈現(xiàn)先升高再趨于平穩(wěn)而后降低的趨勢。當(dāng)pH為3、5、7、9和11時(shí)，砷去除率分別為56.9%、97.9%、98.6%、98.5%和83.1%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是電催化氧化和混凝沉淀兩個(gè)過程的最適pH剛好相反，酸性條件有利于電催化氧化，堿性條件有利于混凝沉淀。而砷的去除主要是通過沉淀將其從水中分離，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到泥中。過酸的環(huán)境不利于混凝沉淀，而過堿的環(huán)境不利于氧化去除水中的三價(jià)砷。

電催化氧化的最適pH為2~4，此范圍有利于大量生成·OH，可有效氧化有機(jī)物等低價(jià)態(tài)物質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)理如下：

砷在水中主要以三價(jià)和五價(jià)的形式存在，而三價(jià)砷與五價(jià)砷在水中的存在形態(tài)與pH密切相關(guān)，酸性條件下三價(jià)砷主要以H3AsO3分子形態(tài)存在，五價(jià)砷則以H2AsO4-的形態(tài)存在。酸性條件有利于電催化氧化，三價(jià)砷被氧化為五價(jià)砷，并以H2AsO4-的形態(tài)存在，因其帶負(fù)電，容易被三價(jià)鐵離子通過吸附架橋作用從水中分離。但當(dāng)pH過低時(shí)，不利于絮體的形成，導(dǎo)致沉淀性能下降，影響砷酸鐵沉淀的形成和去除，所以在pH為3時(shí)砷的去除率不高。

在堿性條件下，五價(jià)砷主要以HAsO42-和AsO43-的形態(tài)存在，三價(jià)砷主要以HAsO32-的形態(tài)存在，這有利于形成FeAsO4和FeAsO3沉淀。而且在堿性條件下，F(xiàn)e3+形成大量的氫氧化鐵膠體，可與廢水中砷發(fā)生吸附共沉淀，提高了砷的去除率。在pH為11時(shí)，雖然此時(shí)電催化氧化受到影響，·OH生成量減少，三價(jià)砷不能被有效地氧化為五價(jià)砷，但此時(shí)的pH條件有利于形成氫氧化鐵膠體，其可通過吸附和網(wǎng)捕卷掃作用去除水中的砷，所以此時(shí)的砷去除率也不低，可達(dá)83.1%。

當(dāng)pH為5~9時(shí)，砷去除率較高。這可能是因?yàn)樵谌跛釛l件下以電催化反應(yīng)為主，三價(jià)砷被氧化為五價(jià)砷，并且在此pH條件下鐵鹽也有一定的沉淀效果，生成的五價(jià)砷與三價(jià)鐵共沉淀，從而得到去除。在弱堿條件下電催化效果較弱，水中三價(jià)砷未能被有效氧化成五價(jià)，此時(shí)砷主要通過形成砷酸鐵沉淀以及與氫氧化鐵膠體共沉淀等方式去除。因此，從試驗(yàn)結(jié)果來看，最適的pH范圍為5~9;考慮廠家產(chǎn)生的含砷廢水偏堿性，選擇pH為9較為合適。

2.4 參數(shù)優(yōu)化后裝置的運(yùn)行情況

在最佳參數(shù)條件下，中試裝置每天運(yùn)行4個(gè)批次，每個(gè)批次2h，運(yùn)行30d，結(jié)果見圖6?？芍?，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，砷去除率基本穩(wěn)定在98%以上，出水砷濃度保持在5μg/L以下，這表明裝置在最佳參數(shù)下可保持穩(wěn)定運(yùn)行，并且有較高的砷去除率。因此，裝置對含砷廢水中的砷有較好的去除效果，出水砷濃度達(dá)到了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)，可滿足回用要求。

3、結(jié)論

①裝置對砷有著較強(qiáng)的去除能力，砷去除率隨著藥劑投加量的增加而提高，基于降本增效原則，最佳的藥劑投加量為0.10g/L。

②裝置除砷的最佳反應(yīng)時(shí)間為60min，后續(xù)再延長反應(yīng)時(shí)間對砷去除率的提高作用較小。

③pH對裝置除砷能力的影響較大，在較低或較高的pH條件下，裝置的除砷效果都不太理想，最佳pH范圍為5~9，考慮來水偏堿性，選擇最佳pH為9。

④在最佳參數(shù)條件下穩(wěn)定運(yùn)行30d，裝置顯示出優(yōu)異且穩(wěn)定的砷去除能力，去除率基本穩(wěn)定在98%以上，出水砷濃度保持在5μg/L以下。