第一作者：高宏亮

通訊作者：蘇海軍

通訊單位：西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 西北工業(yè)大學(xué)深圳研究院

DOI：https://doi.org/10.1016/j.msea.2024.147770
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近日，西北工業(yè)大學(xué)蘇海軍教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用硼元素(B)微合金化策略，結(jié)合激光粉末床熔融技術(shù)，成功制備出兼具超高強(qiáng)度與優(yōu)異塑性的共晶高熵合金。室溫拉伸結(jié)果表明，熱處理后B摻雜試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到1177MPa、1517MPa和17.6%，綜合性能顯著優(yōu)于同類激光粉末床熔融制備的高熵合金及復(fù)合材料。同時發(fā)現(xiàn)，B元素的摻雜導(dǎo)致沉積態(tài)B摻雜AlCoCrFeNi2.1樣品中B2相體積分?jǐn)?shù)增加，從而在熱處理過程中促進(jìn)了更多FCC沉淀物的形成，進(jìn)而維持了試樣高的強(qiáng)度。此外，F(xiàn)CC相體積分?jǐn)?shù)的增加和殘余應(yīng)力的降低對試樣的塑性產(chǎn)生了積極影響，使其延伸率提升超過兩倍。

2 研究背景

隨著人們對合金成分空間的不斷探索，高熵合金已經(jīng)從單相合金逐漸拓展至多相合金。共晶高熵合金通過構(gòu)建微納異質(zhì)雙相結(jié)構(gòu)，有效解決了金屬材料強(qiáng)度和延展性之間的矛盾。此外，共晶高熵合金還繼承了共晶合金優(yōu)異的鑄造性能，這為金屬材料的多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和強(qiáng)塑性研究提供了新的途徑?。激光粉末床熔融技術(shù)作為一種新型的增材制造技術(shù)，它利用粉末床逐層精細(xì)鋪粉與激光逐層快速熔化沉積的創(chuàng)新工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)對任意復(fù)雜金屬構(gòu)件的快速成形。同時由于高的溫度梯度和快的冷卻速率，能夠產(chǎn)生超細(xì)的凝固組織，進(jìn)而改善合金的力學(xué)性能，這為高性能、高精度金屬構(gòu)件的成形奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。隨著能源效率的不斷提高，如何實(shí)現(xiàn)材料更高強(qiáng)度和更好的延展性以及這兩者之間的平衡已成為工程應(yīng)用的迫切需求。B作為一種摻雜元素能夠改善合金的力學(xué)性能，然而對于激光粉末床熔融成形B元素?fù)诫s共晶高熵合金的激光成形特性以及B元素對共晶高熵合金的強(qiáng)化效果尚不明晰，需要進(jìn)一步研究。

3 本文亮點(diǎn)

利用激光粉末床熔融技術(shù)成形B摻雜共晶高熵合金，并結(jié)合熱處理工藝，實(shí)現(xiàn)了材料優(yōu)異強(qiáng)塑性的匹配，進(jìn)一步拓展了共晶高熵合金激光增材制造的成分設(shè)計(jì)空間和工程化應(yīng)用范圍。

4 圖文解析

如圖1(a)所示，所有合金均呈現(xiàn)FCC與B2的雙相結(jié)構(gòu)。在沉積態(tài)的B摻雜試樣中，觀察到(111)FCC和(110)B2的衍射峰輕微向低角度偏移(如圖1(a1)所示)。此外，沉積態(tài)試樣中兩相的晶格常數(shù)結(jié)果表明，B元素的摻雜增加了FCC和B2相的晶格常數(shù)，說明B元素以間隙原子形式進(jìn)入了FCC和B2的基體中。
圖1 (a) 以預(yù)合金粉末和復(fù)合粉末為原料制備的沉積態(tài)及熱處理態(tài)試樣的XRD圖; (b) 2θ范圍為43.5?-45.5?的部分XRD圖

圖2展示了以預(yù)合金粉末和復(fù)合粉末為原料制備的沉積態(tài)及熱處理態(tài)試樣的顯微組織。沉積態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣由層片狀和部分樹枝狀的結(jié)構(gòu)組成(如圖2(a)所示)，這主要是由于在熔池中不同的溫度梯度和冷卻速率不同造成的。沉積態(tài)B摻雜試樣則由樹枝狀和網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)組成(如圖2(b)所示)。由于顯微組織逐漸均勻化，熱處理態(tài)試樣的熔池邊界變得模糊。此外，熱處理態(tài)試樣中形成了大量納米級和亞微米級的棒狀(紅箭頭)和塊狀(藍(lán)箭頭)沉淀物。與熱處理態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣相比，熱處理B摻雜試樣中的沉淀物數(shù)量顯著增加，表明B元素的摻雜促進(jìn)了熱處理過程中的沉淀物形成。
圖2 以預(yù)合金粉末和復(fù)合粉末為原料制備的試樣的低倍和高倍SEM圖像：(a) 沉積態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣; (b) 沉積態(tài)B摻雜試樣; (c) 熱處理態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣; (d) 熱處理態(tài)B摻雜試樣; 紅色箭頭表示棒狀沉淀物, 藍(lán)色箭頭表示塊狀沉淀物

圖3進(jìn)一步通過透射電鏡分析了基體與沉淀物的相組成與微觀結(jié)構(gòu)特征。選區(qū)電子衍射花樣證實(shí)了亮區(qū)相為FCC相，而暗區(qū)相為有序B2相。圖3(a4-a9)為基體相的EDS分布圖，結(jié)果顯示FCC相富含Co、Cr和Fe元素，而B2相富含Al和Ni元素。圖3(b)和(c)對熱處理態(tài)B摻雜試樣中沉淀物的物相和成分進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明棒狀沉淀物從B2相中析出且富含Co、Cr和Fe元素，通過SADE確定了其為FCC相。塊狀的沉淀物從FCC相中析出且富含Al和Ni元素，通過SADE確定了其為BCC相。此外，通過SADE還確定了BCC沉淀物和FCC基體存在一個K-S位向關(guān)系：{110}BCC//{111}FCC,<111>BCC//<110>FCC，這一結(jié)果與通過鑄造法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的K-S位向關(guān)系一致。
圖3 熱處理態(tài)B摻雜試樣的TEM分析結(jié)果：(a1) 試樣的HAADF-STEM圖; (a2-a3) 基體的選區(qū)電子衍射花樣; (a4-a9) 試樣的HAADF-EDS圖; (b1-b8) 棒狀沉淀物的HAADF-STEM圖、SAED圖及HAADF-EDS圖; (c1-c8)塊狀沉淀物的HAADF-STEM圖、SAED圖及HAADF-EDS圖

圖4展示了沉積態(tài)及熱處理態(tài)試樣在室溫下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線與硬度圖。與沉積態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣相比，熱處理態(tài)B摻雜試樣的延伸率提升至約17.6%(是原始延伸率的兩倍以上)，但其極限抗拉強(qiáng)度(約1517MPa)僅略有下降。熱處理態(tài)B摻雜試樣與熱處理態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣的對比表明：前者的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度均有所提升，并展現(xiàn)出更高的加工硬化能力(如圖4(d)所示)。此外，試樣經(jīng)熱處理后硬度下降，這是由于熱處理過程中發(fā)生的相變導(dǎo)致FCC相體積分?jǐn)?shù)顯著增加所致。熱處理態(tài)B摻雜試樣仍表現(xiàn)出比熱處理態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣更高的硬度，這主要?dú)w因于更多納米及亞微米級FCC沉淀物的生成。
圖4 (a) 沉積態(tài)及熱處理態(tài)試樣的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線; (b) 沉積態(tài)及熱處理態(tài)試樣的顯微硬度; (c) 沉積態(tài)試樣的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其對應(yīng)的加工硬化率; (d) 熱處理態(tài)試樣的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其對應(yīng)的加工硬化率

由于B元素的質(zhì)量和原子半徑較小且EDS對輕元素的分辨率較低，所以難以通過EDS精確表征B元素在合金中的分布。然而，飛行時間二次離子質(zhì)譜儀可以克服這一難題。它通過一次離子束轟擊樣品表面產(chǎn)生二次離子，并依據(jù)不同質(zhì)量的離子到達(dá)探測器的時間差異來確定離子質(zhì)量，從而實(shí)現(xiàn)高分辨率和高靈敏度的元素檢測。首先，我們利用具有信號的飛行時間二次離子質(zhì)譜儀測定了不同尺度下B元素在合金中的面分布情況，如圖5(a1)和(a2)有示。結(jié)果表明，B元素并沒有明顯的偏聚現(xiàn)象，較為均勻的分布在合金內(nèi)部。其次，為了更深入地理解B元素在合金內(nèi)部的分布情況，我們利用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行了深度剖析，并測定了B元素在合金中的三維分布。結(jié)果仍然表明B元素沒有明顯的偏聚，較為均勻的分布在合金的內(nèi)部。
圖5 熱處理態(tài)B摻雜試樣的飛行時間二次離子質(zhì)譜儀分析: (a1) 5 μm×5 μm的面分布圖; (a2) 50 μm×50 μm的面分布圖; (b1) B元素的深度剖析圖; (b2) Cr元素的深度剖析圖

圖6展示了熱處理態(tài)試樣中FCC沉淀物的體積分?jǐn)?shù)和尺寸，相較熱處理態(tài)的AlCoCrFeNi2.1試樣，熱處理態(tài)B摻雜試樣中FCC沉淀物的尺寸并未有明顯的變化，但體積分?jǐn)?shù)從3.96%增加到了11.43%。以下原因可能造成FCC沉淀物的增加：由于短時高溫?zé)崽幚頃龠M(jìn)B2相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC沉淀物，B元素的摻雜增加了沉積態(tài)B摻雜試樣中B2相的體積分?jǐn)?shù)，所以在熱處理態(tài)B摻雜試樣中將有更多的FCC沉淀物生成。
圖6 FCC沉淀物的平均體積分?jǐn)?shù)與平均半徑

圖7將熱處理態(tài)B摻雜試樣的拉伸性能和通過LPBF制備的高熵合金及其復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行了對比。與通過LPBF制備的其他高熵合金及其復(fù)合材料相比，熱處理態(tài)的B摻雜試樣在沒有降低延伸率的前提下表現(xiàn)出了更高的拉伸性能。同時，與其他文獻(xiàn)報道的通過LPBF制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金相比，熱處理態(tài)B摻雜試樣表現(xiàn)出優(yōu)異強(qiáng)塑性的匹配，所以說明B元素的摻雜以及后續(xù)的短時高溫?zé)崽幚硎歉纳乒簿Ц哽睾辖饛?qiáng)塑性的一種有效途徑。該方法拓展了共晶高熵合金的成分空間，為制備高性能材料提供了新的技術(shù)途徑。
圖7 熱處理態(tài)B摻雜試樣與LPBF制備的高熵合金及其復(fù)合材料的拉伸性能對比圖

5 結(jié)論展望

本文通過激光粉末床熔融技術(shù)制備了B摻雜AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，B摻雜試樣仍保持FCC與B2的雙相結(jié)構(gòu)，B元素以間隙原子的形式固溶進(jìn)入FCC和B2基體。此外，飛行時間二次離子質(zhì)譜儀分析結(jié)果表明B元素在試樣中分布均勻，未出現(xiàn)明顯偏析現(xiàn)象。經(jīng)熱處理后，與熱處理態(tài)AlCoCrFeNi2.1試樣相比，熱處理態(tài)B摻雜試樣中FCC沉淀物的體積分?jǐn)?shù)從3.74%顯著增至11.43%。通過沉淀強(qiáng)化效應(yīng)提升了試樣的屈服強(qiáng)度，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)1177 MPa、1517 MPa和17.6%。該研究為共晶高熵合金的成分設(shè)計(jì)-制備工藝-性能調(diào)控提供了新思路，為進(jìn)一步推進(jìn)其在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

6 課題組簡介

蘇海軍，西北工業(yè)大學(xué)長聘二級教授、博士生導(dǎo)師。國家級領(lǐng)軍人才，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，中國有色金屬創(chuàng)新爭先計(jì)劃獲得者。入選國家首批“香江學(xué)者”計(jì)劃、陜西省“青年科技新星”、陜西省冶金青年科技標(biāo)兵、陜西省金屬學(xué)會優(yōu)秀科技工作者，擔(dān)任陜西高校青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人、陜西重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人和先進(jìn)高溫合金陜西省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。長期從事先進(jìn)定向凝固技術(shù)與理論及新材料研究，涉及高溫合金、超高溫復(fù)合陶瓷、半導(dǎo)體復(fù)合材料、有機(jī)薄膜太陽能電池、生物醫(yī)用陶瓷材料，以及定向凝固和激光增材制造技術(shù)與理論等。主持包括國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，國家自然基金重點(diǎn)、優(yōu)青等7項(xiàng)國家基金在內(nèi)的30余項(xiàng)國家及省部級重要科研項(xiàng)目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: Engineering，Additive manufacturing等眾多知名期刊發(fā)表SCI論文200余篇。擔(dān)任中國有色金屬學(xué)會青年工作委員會副主任委員、中國機(jī)械工程學(xué)會材料分會委員會委員、陜西省金屬學(xué)會副理事長、陜西省有色金屬學(xué)會副理事長，以及陜西省納米科技學(xué)會常務(wù)理事。獲授權(quán)中國發(fā)明專利60余項(xiàng)以及3項(xiàng)美國發(fā)明專利。參編專著3部。獲陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎、二等獎，中國交通運(yùn)輸協(xié)會科學(xué)技術(shù)二等獎，寧波市科技進(jìn)步一等獎，陜西高校科學(xué)技術(shù)研究優(yōu)秀成果特等獎，陜西省冶金科學(xué)技術(shù)一等獎，全國有色金屬優(yōu)秀青年科技獎和陜西青年科技獎等多項(xiàng)獎勵。

7 引用本文

Hongliang Gao, Haijun Su*, Yinuo Guo,Peixin Yang, Quandong Hu, Zhonglin Shen, Hao Jiang, Minghui Yu, Xiang Li, Zhuo Zhang, Min Guo. Remarkable strength-ductility balance of boron-doped eutectic high-entropy alloys manufactured by laser powder-bed fusion after heat treatment[J]. Materials Science and Engineering: A, 2025, 924: 147770.