權利要求

1.銅渣貧化的方法，其特征在于，包括步驟如下： S1：從造锍爐排出的銅渣進入集中池，并依靠重力自然下流，進入反應管； S2：進入反應管的銅渣首先經(jīng)過氧化脫硫后進行初步選擇性還原； S3：初步選擇性還原結束后的銅渣進入沉降分離池，進行深度選擇性還原和沉降分離，沉降分離結束后，將金屬液及渣排除，完成銅渣貧化。2.根據(jù)權利要求1所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述S1中銅渣流動速度為2m/min-5m/min，集中池中的最大儲存量為沉降分離池的3-4倍，反應管容量為沉降分離池的1-2倍。 3.根據(jù)權利要求1所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述反應管為管式冶煉設備，上部設置煙氣出口，且管式內上部設置天然氣-空氣燃燒噴槍，底部沿銅渣流動方向先后設置氧化性氣體噴吹和還原性氣體噴吹，管式末端設置還原粉劑噴吹；反應管總長度為5-10m，反應管傾斜角度為5-20°。 4.根據(jù)權利要求1所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述S2中氧化脫硫時，采用底吹的方法，向反應管內噴入氧化性氣氛，使渣中的硫得以脫出，同時，在流動銅渣頂部采用天然氣-空氣混合燃燒對流動的銅渣供熱，并且控制氧燃比，使燃燒產物具有氧化性，對銅渣中的硫進行脫出。 5.根據(jù)權利要求1所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述S2中初步選擇性還原時，采用底吹的方法吹入還原性氣體進行選擇性還原，銅渣頂部向熔池內噴入還原性粉劑或采用天然氣-空氣混合燃燒，控制燃氧比，使燃燒產物具有還原性，對渣中金屬進行選擇性還原。 6.根據(jù)權利要求1所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述S3中沉降分離池中插入電極進行供熱保溫，同時利用銅渣帶來的反應管中噴出的還原性粉劑進行深度選擇性還原。 7.根據(jù)權利要求4所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述氧化性氣氛包括O 2、空氣、O 2-CO 2混合氣體，其中氧氣含量為20％～100％；通過改變氣體中的氧含量，調整噴入氣體的氧化性強弱，達到對氣化脫硫過程的控制，平均脫硫速率25～50g/(min·kg渣)，最終渣中硫小于0.01％。 8.根據(jù)權利要求5所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述還原性氣體包括天然氣、H 2、H 2-CO混合氣體，還原性粉劑包括焦粉、碳粉。 9.根據(jù)權利要求1所述的銅渣貧化的方法，其特征在于，所述S3中，最終沉降分離后，渣中Cu含量小于0.20％，Cu的回收率大于90％。

說明書

銅渣貧化的方法

技術領域

本發(fā)明涉及冶金技術領域，特別是指一種銅渣貧化的方法。

背景技術

銅火法冶煉中，熔煉和吹煉過程均產生大量爐渣，渣中含銅1％～8％，以硫化物形式存在，通常需進行選礦或電爐貧化，以降低渣中的銅含量。選礦貧化可使渣中銅最低降至0.3％，但基建投資大，工藝流程復雜，渣需緩冷，熱量難以利用，且不能回收其Ni、Co等金屬元素；電爐貧化工藝簡單，熱態(tài)渣可直接利用，但尾渣銅含量通常達0.5％～1.0％，銅回收率低。

近年世界銅渣年排放量達6000萬噸以上，我國近年銅渣年排放量達1200萬噸，均為露天堆放，造成塌方、水土污染等安全隱患，給環(huán)境帶來沉重負擔。露天堆積的銅渣中Cu、Ni、Pb等金屬會逐漸流失，不僅對周邊水土造成污染，還會降低銅渣再回收處理的經(jīng)濟價值。

銅渣深度貧化主要采用低氧勢、高硫勢的還原造锍方法，促進锍體與渣分離，實現(xiàn)銅渣深度貧化。通過添加焦炭、煤塊、天然氣等還原劑增強貧化爐內還原氣氛，將Fe 3O 4還原為FeO，降低熔渣粘度，加快沉降過程中冰銅與熔渣的分離；添加含硫礦物，增強硫勢，降低冰銅品位，進而降低渣中銅锍的溶解含量，達到深度貧化的目的。但冰銅密度(4.5×103kg/m 3)與FeO-SiO 2渣系密度(4.0×103kg/m 3)接近，且兩相界面張力(0.02～0.06N/m)很小，冰銅易懸浮于熔渣中，沉降分離困難。采用該方法，國內企業(yè)貧化渣銅含量普遍可降0.5％，國外企業(yè)最低可降至0.3％，其排放尾渣銅含量仍較高，深度貧化潛力較大。

近年來，國內外研究學者在采用還原提銅提鐵實現(xiàn)銅渣進行綜合利用方面進行了大量研究，但存在的問題主要集中在所得鐵水的硫、銅等雜質元素含量高，添加劑CaO或CaCO 3加入量大，所得銅、鐵分離困難，磨礦成本高等方面，至今未見工業(yè)投產報道。現(xiàn)有技術中提出了一種銅渣熔融還原制得低硫鐵水的方法，但初始鐵水硫含量高，需消耗大量的精煉脫硫渣，且鐵水中銅未被脫除，難以作為煉鋼原料大量使用；此外公開的一種廢銅渣的處理方法，其銅渣硬度大，磨礦成本較高，后續(xù)氧化焙燒需額外能耗；而一種銅渣與鐵礦石混合熔融還原制得低銅鐵水的方法是將銅稀釋來降低鐵水銅含量，銅渣難以大量利用；一種還原氣氛窯爐中快速還原銅渣生產鐵銅合金的方法其磨礦、選礦難度大，所得銅鐵合金粉作為合金銅含量過低，而作為煉鐵原料銅含量又超標，利用前景不好；一種從冶煉銅渣中直接還原回收銅鐵的方法，其使用天然氣還原銅渣中的鐵，天然氣消耗量大(大于300Nm 3/t渣)，經(jīng)濟效益差，還需要添加大量熔劑調整堿度(維持堿度1.0～1.5時，需添加石灰200～300kg/t渣)，生產成本較高，且還原后的銅鐵合金與γ生鐵分離困難，未提及兩金屬相分離的有效手段。一種采用多元組分氣體分步噴吹貧化銅渣的方法中，先經(jīng)脫硫后進行還原，采用電爐進行操作，但是存在耗電量過高，熱能利用不充分，熔池內動力學條件不佳，及作業(yè)連續(xù)性不高缺陷。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種銅渣貧化的方法，以達到深度貧化的目的。

該方法包括步驟如下：

S1：從造锍爐排出的銅渣進入集中池，并依靠重力自然下流，進入反應管；

S2：進入反應管的銅渣首先經(jīng)過氧化脫硫后進行初步選擇性還原；

S3：初步選擇性還原結束后的銅渣進入沉降分離池，進行深度選擇性還原和沉降分離，沉降分離結束后，將金屬液及渣排除，完成銅渣貧化。

其中，S1中銅渣流動速度為2m/min-5m/min，集中池中的最大儲存量為沉降分離池的3-4倍，反應管容量為沉降分離池的1-2倍。

上述反應管為管式冶煉設備，上部設置煙氣出口，且管式內上部設置天然氣-空氣燃燒噴槍，底部沿銅渣流動方向先后設置氧化性氣體噴吹和還原性氣體噴吹，管式末端設置還原粉劑噴吹；反應管總長度為5-10m，反應管傾斜角度為5-20°。

S2中氧化脫硫時，采用底吹的方法，向反應管內噴入氧化性氣氛，使渣中的硫得以脫出，同時，在流動銅渣頂部采用天然氣-空氣混合燃燒對流動的銅渣供熱，并且控制氧燃比，使燃燒產物具有氧化性，對銅渣中的硫進行脫出。

S2中初步選擇性還原時，采用底吹的方法吹入還原性氣體進行選擇性還原，銅渣頂部向熔池內噴入還原性粉劑或采用天然氣-空氣混合燃燒，控制燃氧比，使燃燒產物具有還原性，對渣中金屬進行選擇性還原。銅渣流動至初步選擇性還原時，渣中硫含量小于0.01％，溫度達到1500℃以上。

S3中沉降分離池中插入電極進行供熱保溫，同時利用銅渣帶來的反應管中噴出的還原性粉劑進行深度選擇性還原。

氧化性氣氛包括O 2、空氣、O 2-CO 2混合氣體，其中氧氣含量為20％～100％；通過改變噴吹流量及氣體中的氧含量，調整噴入氣體的氧化性強弱，達到對氣化脫硫過程的控制，平均脫硫速率25～50g/(min·kg渣)，最終渣中硫小于0.01％。一般的，氧化脫硫時，底吹流量控制在5-20Nm 3/L。

還原性氣體包括天然氣、H 2、H 2-CO混合氣體，還原性粉劑包括焦粉、碳粉。初步選擇性還原時，底吹流量控制在5-20Nm 3/L。

S2中經(jīng)初步選擇性還原得到的銅鐵合金相中銅含量10％～50％，為保證渣粘度及流動性，控制渣中Fe/SiO 2大于1.2。

S3中，最終沉降分離后，渣中Cu含量小于0.20％，Cu的回收率大于90％。

本發(fā)明的上述技術方案的有益效果如下：

上述方案中，和傳統(tǒng)銅渣貧化不同的時，該工藝直接采用造锍爐出來的渣，脫硫過程為放熱反應，不需要再次加熱升溫，節(jié)省熱量。

與傳統(tǒng)爐子處理方法不同，傳統(tǒng)爐內處理的問題主要集中在傳質和流動性方面，該工藝通過讓渣流動的方式，進行分段處理，動力學優(yōu)勢更優(yōu)，反應速度更快更完全，減少熔池內的傳質過程。且連續(xù)性作業(yè)程度高。且配合工藝的燃料燃燒加熱，節(jié)省電能，提供還原性或氧化性氣氛。工藝粉劑噴吹可以直接將粉劑直接吹入渣中，由渣帶入熔池，粉劑再熔池均勻分布，對比傳統(tǒng)的噴粉動力學條件更好。

本發(fā)明操作簡單，適應性強，只需要單獨建一個反應管即可，公輔設備要求較低，適應性強，對于其他種類渣系仍然適用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的銅渣貧化的方法全流程設備安裝示意圖；

圖2為本發(fā)明的銅渣貧化工藝流程示意圖；

圖3為銅渣流動反應管安裝示意圖。

其中：1-集中池；2-煙氣出口一；3-氧化性氣體噴吹；4-還原性氣體噴吹；5-空包；6-反應管；7-煙氣出口二；8-還原粉劑噴吹；9-裝渣包；10-出金口；11-加熱電極；12-沉降分離池；13-出渣口；A-噴粉槍。

具體實施方式

為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發(fā)明提供一種銅渣貧化的方法。

如圖2所示，該方法包括步驟如下：

S1：從造锍爐排出的銅渣進入集中池1，并依靠重力自然下流，進入反應管6；

S2：進入反應管6的銅渣首先經(jīng)過氧化脫硫后進行初步選擇性還原；

S3：初步選擇性還原結束后的銅渣進入沉降分離池，進行深度選擇性還原和沉降分離，沉降分離結束后，將金屬液及渣排除，完成銅渣貧化。

如圖1所示，反應管6為管式冶煉設備，上部設置煙氣出口(具體實施中在前端和后端分別設置煙氣出口一2和煙氣出口二7)，且管式內上部設置天然氣-空氣燃燒噴槍，底部沿銅渣流動方向先后設置氧化性氣體噴吹3和還原性氣體噴吹4，管式末端設置還原粉劑噴吹8；反應管6總長度為5-10m，反應管傾斜角度為5-20°。

沉降分離池12中插入加熱電極11進行供熱保溫，同時利用銅渣帶來的反應管中噴出的還原性粉劑進行深度選擇性還原，最后通過下方的出渣口13和下部的出金口10分別將渣及金屬液排除。

下面結合具體實施例予以說明。

具體實施中，按如下步驟：

S1：將造锍爐內產出的銅渣排出，進入集中池，并依靠重力自然下流，進入反應管；

S2：反應管分為兩段，第一段為氧化脫硫段，第二段為初步選擇性還原段。渣在反應管內的流動速度為2-5m/min，管體傾斜角度為5-20°。

S3：反應管第一段主要包括，底吹氧化脫硫、頂吹燃料燃燒供熱、可調控燃氧比脫硫。銅渣流入反應管道內，溫度較低。底吹多組元氧化性氣體，對渣中的硫進行脫出，底吹流量控制在5-20Nm 3/L。頂部采用燃料和氧氣的混合噴吹，氧過量，產生氣體產物為氧化性氣體，對渣進行供熱及氧化脫硫。渣在氧化脫硫段流動至還原段時，渣中硫含量小于0.01％，溫度達到1500℃以上。

S4：反應管第二段主要包括，底吹選擇性還原、頂部燃料燃燒供熱、可調控燃氧比選擇性還原及還原性粉劑噴吹。底吹多組分還原性氣體，對渣中的金屬氧化物進行還原，生成金屬，底吹流量控制在5-20Nm 3/L；頂部采用燃料和氧氣混合噴吹，氧略微不足，產生氣體具有弱氧還原性，對渣進行供熱及對渣中金屬氧化物進行還原；還原性粉劑噴吹，在流體的后半段進行粉劑噴吹，將還原性粉劑噴入渣中，使渣中的金屬氧化物進一步還原。在反應管路內，還原反應可能并未進行完畢，進入沉降分離池時，還原性粉劑均勻的分布在熔池中，進行進一步的還原。

S5：銅渣從反應管留出由空包5承接，裝滿后，裝渣包9將其運至沉降分離池12，渣從反應管進入沉降分離池時溫度大于1500℃，但是需要配合沉降分離的工序，且熔池內混合分布的C粉仍發(fā)生吸熱反應，等候過程中溫度可能存在下降，所以需要增設兩根加熱電極進行加熱保溫，保證渣的流動性。

S6：沉降分離池中，沉降分離結束后，先將渣從出渣口13排除，然后將金屬液從出金口10排出。

進一步的，S1中，銅渣集中池容量可儲藏渣100t，所述S6沉降分離池最大容量為100t。

進一步的，所述S2中，管體傾斜角度為5-10°，管體內流動速度為20m/min，管內處理渣量為5t/min，渣以股流的形式，依靠重力，直接從入口流向出口，經(jīng)過氧化段和還原段。管體總長為10±5m，氣體和粉劑均能夠直接噴吹作用于渣內部，動力學條件優(yōu)良。

進一步的，S3中底吹氧化性氣體控制氣化脫硫的方式通過調節(jié)底吹流量計氣體中的氧含量控制脫硫速率。調整噴入氣體的氧化性強弱，及氣體流量，氣體流量的大小同樣與氣體在流體的分布有關。所述S2中的頂部燃氧噴吹，對渣進行供熱，氧過量。整體平均脫硫效率在25kg/(min·t渣)，氧化過程發(fā)生的反應主要如下。在脫硫過程中，也應該控制渣中的過氧化，生成大量的三價鐵，對流動性造成影響。

(Cu 2S)+1.5O 2＝(Cu 2O)+SO 2

(FeS)+1.5O 2＝(FeO)+SO 2

在流動過程中，控制頂?shù)赘鱾€噴槍的流量及氧化性，使銅渣流入還原段的時候，盡可能的低硫，且減少FeO的過氧化。

進一步的，S3所述頂吹燃氣體包括，天然氣等烷類燃料、H 2和H 2-CO混合氣體，多元氧化性氣體包括O 2、空氣和O 2-CO 2混合型氣體。燃燒時氧氣過量，完全燃燒時，氧消耗量為1，氧過量時，氧消耗量為1-1.5之間。氣體總流量為10Nm 3/min-30Nm 3/min。

進一步的，S4所述的底吹多組元還原性氣體包括，天然氣等烷類燃料、H 2和H 2-CO混合氣體，主要化學反應如下。

CH 4(g)＝C(s)+2H 2(g)

(Cu 2O)+CO(g)＝2Cu(l)+CO 2(g)

(Cu 2O)+H 2(g)＝2Cu(l)+H 2O(g)

銅氧化物大部分被還原完后，繼續(xù)增加還原劑鐵的還原反應同時發(fā)生；

(FeO)+C(s)＝Fe(l)+CO(g)

(FeO)+H 2(g)＝Fe(l)+H 2O(g)

被還原的金屬銅與金屬鐵形成熔點低于1500℃的銅鐵合金。

進一步的，S4所述頂吹燃氣體包括，天然氣等烷類燃料、H 2和H 2-CO混合氣體，多元氧化性氣體包括O 2、空氣和O 2-CO 2混合型氣體。燃燒時氧氣過量，完全燃燒時，氧消耗量為1，氧不足時，氧消耗量為0.3-0.8之間。氣體總流量為10Nm 3/min-30Nm 3/min。

進一步的，S4所述頂吹噴粉，選用的還原性粉劑包括碳粉，焦粉，煤粉等粉劑。對粉劑要求含硫量較低，粒度小于100nm，確保粉劑噴吹正常穩(wěn)定。主要發(fā)生下列化學反應。

(Cu 2O)+C(s)＝2Cu(l)+CO(g)

(FeO)+C(s)＝Fe(l)+CO(g)

粉劑噴吹進入渣中，并不能完全迅速反應，進入臨時儲存池時，粉劑均勻分布在渣中，仍發(fā)生還原反應。頂部噴粉需要和下部底吹還原氣體配合，頂部噴粉的還原劑總量為10kg/min。

進一步的，S5所述電極主要以保溫為主，耗電量小。

進一步的，S6所述沉降分離池，將銅渣靜置分離后，將渣液從出渣口排出，再將金屬液銅出金口排出。處理時間為25-30min。

具體實施中，如圖3所示，反應管底部設置①-⑨共9個底吹管，上部設置a、b、c、d四個天然氣-空氣燃燒噴槍，上部末端設置一個噴粉槍A。

對含銅量為3.76％，含硫量為3.40％的銅渣進行貧化。

具體銅渣的成分如下表

工藝實施中，未直接采用造锍爐出來的熱銅渣，所以先采用電爐將銅渣升溫至1500℃。再將銅渣倒入自建反應管中。處理總量為500kg，反應管總長為5米，渣流動速度為20m/min，2min所有500kg渣從上流入，從下排出。間隔0.5米設底吹管一個，共9個，頂部設天然氣-空氣燃燒噴槍四只，外加噴粉槍一只。具體安裝圖3所示。

具體底吹流量和氣體設置如下表。

具體頂吹流量和氣體設置如下表。

具體粉劑噴吹量和載氣流量如下表。

流出銅渣收集后返回電爐進行保溫加熱沉降分離，回收渣成分如下。

從表中可以看出，經(jīng)過此工藝流程后，渣中Cu含量在0.17-0.18％之間，實現(xiàn)深度貧化，渣中Fe/SiO 2≈1，熔池流動性可以得到保障。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。

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