權(quán)利要求

1.處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述礦物在熔融鹽環(huán)境中在600℃～1200℃的溫度下加熱10分鐘至20小時(shí)，其中所述熔融鹽中金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬氧化物被納入礦物結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述熔融鹽包含LiCl，NaCl，CaCl 2和MgCl 2中的一種。

3.如權(quán)利要求1所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述加熱在水分含量大于1％的氣氛中進(jìn)行。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述熔融鹽是LiCl，所述溫度為700℃～1000℃，并且所述加熱時(shí)間為10分鐘至20小時(shí)；處理后的產(chǎn)物包含一種或多種含鋰材料LiXTiYOZ和/或LiXFeYOZ。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述含鈦、鐵和氧的礦物是鈦鐵礦或Fe2Ti3O9礦物；當(dāng)所述含鈦、鐵和氧的礦物是鈦鐵礦時(shí)，處理產(chǎn)物包括Li0.8Ti2.2O4和LiFeO2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述礦物被轉(zhuǎn)換成兩個(gè)相：包含鐵的相和包含鈦的相，即含鐵相和含鈦相。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法，其特征在于，所述含鐵相是磁性的，所述含鈦相是非磁性的，通過(guò)施加磁體來(lái)分離所述磁性相和非磁性相。

8.TiO2制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求6或7所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法中獲得的含鈦相分離出來(lái)，在700℃～1500℃的溫度下在空氣中加熱10分鐘至20小時(shí)，將含鈦相轉(zhuǎn)化為TiO2。

9.可充電電池電極材料的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法中獲得的處理產(chǎn)物與碳薄片進(jìn)行球磨，獲得的球磨后的粉末為所述可充電電池電極材料；所述處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法中，納入礦物結(jié)構(gòu)的金屬氧化物為堿金屬氧化物。

10.可充電電池電極材料，其特征在于，按照權(quán)利要求9所述的制備方法制備獲得。

11.權(quán)利要求1所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法中獲得的處理產(chǎn)物在制備可充電電池電極材料中的應(yīng)用，所述的處理含鈦、鐵和氧的礦物的方法中納入礦物結(jié)構(gòu)的金屬氧化物為堿金屬氧化物。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含鈦礦物加工領(lǐng)域，具體涉及一種含鈦、鐵和氧的礦物的處理方法。

技術(shù)背景

鈦鐵礦(FeTiO3)的全球年產(chǎn)量和儲(chǔ)量分別為7700億噸和7700億噸(2019年估計(jì))。它是地殼中含量最豐富的礦物質(zhì)之一，約占世界鈦消費(fèi)量的90％。實(shí)際上，鈦鐵礦是工業(yè)生產(chǎn)大塊TiO2的主要來(lái)源，而二氧化鈦是白色顏料的主要來(lái)源[P.S.Croce,A.Mousavi,Asustainable sulfate process to produce TiO2 pigments,Environ.Chem.Lett.11(2013)325–328]以及傳統(tǒng)的鈦合金和高級(jí)鈦合金，例如鋁化鈦[A.R.Kamali,AU Patent2005100278,2005].值得一提的是，鈦鐵礦精礦的價(jià)格低廉，約為每噸200美元(2020年)，比TiO2便宜約十倍。這是因?yàn)橛糜趶拟佽F礦中去除鐵的濕法冶金和火法冶金方法通常是復(fù)雜且昂貴的。

分離鈦和鐵化合物的商業(yè)方法是基于氯化物和硫酸鹽路線[C.Perks,G.Mudd,Titanium,zirconium resources and production:A state of the art literaturereview,Ore Geology Reviews 107(2019)629–646]。簡(jiǎn)而言之，硫酸鹽法是濕法，其中將鈦鐵礦精礦在濃硫酸中于低于200℃的溫度下消化以溶解鈦和鐵，然后優(yōu)先將滲濾液中的TiO2水溶液水解以使其沉淀。這種方法對(duì)環(huán)境有影響，包括廢硫酸和其他廢水的排放。[P.F.M.van Gaans,R.D.Schuiling,The waste sulfuric acid lake of the TiO2-plantat Armyansk,Crimea,Ukraine.Part II.Modelling the chemical evolution withPHRQPITZ,Appl.Geochem.12(1997)187-201]。較昂貴的氯化物工藝是氣相工藝，其中鈦鐵礦在約1000℃的高溫下用碳和氯進(jìn)行處理以產(chǎn)生四氯化鈦。該方法的除了高成本外，還包括化學(xué)藥品如TiCl4和Cl2對(duì)動(dòng)物和人類有致命毒性的問(wèn)題([T.Kapias,R.F.Griffiths,Accidental releases of titanium tetrachloride(TiCl4)in the context of majorhazards—spill behaviour using REACTPOOL,J.Hazard.Mater.119(2005)41-52]和[F.P.Lees,R.M.J.Withers,The assessment of major hazards:The lethal toxicityof chlorine,J.Hazard.Mater.e 32,Issue 1,September 1992,Pages 113-116])。

由于鈦鐵礦的低成本和高產(chǎn)量，最近鈦鐵礦被認(rèn)為是用于制備用于各種目的的各種材料的可行原料。例如，Le和他的同事通過(guò)研磨鈦鐵礦，然后在HF，KCl和NH3中對(duì)其進(jìn)行處理，從而生產(chǎn)了TiN納米顆粒[Titanium nitride nanodonuts synthesized fromnatural ilmenite ore as a novel and efficient thermoplasmonic material,Nanomaterials 11(2021)7]。在這種方法中，過(guò)度使用化學(xué)藥品(例如酸)可能會(huì)導(dǎo)致重大的安全隱患和環(huán)境問(wèn)題。另一個(gè)例子是于和他的同事的工作。他們使用FeCl3、1,4-鄰苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，NaOH，鈦酸四丁酯，NH3，DMF來(lái)處理鈦鐵礦。他們生產(chǎn)了結(jié)合到碳納米結(jié)構(gòu)中的鈦鐵礦納米顆粒[Ilmenite nanotubes for high stability and highRatesodium-ion battery anodes,ACSNano 11(2017)5120-5129]。該復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料。在200mA g-1的電流密度下，該復(fù)合物在200個(gè)循環(huán)后顯示出約360mAh g-1的鋰存儲(chǔ)容量，此時(shí)該循環(huán)終止。盡管其電化學(xué)性能令人滿意，但是使用昂貴并有環(huán)境問(wèn)題的化學(xué)藥品會(huì)嚴(yán)重限制該方法的適用性，尤其是在較大規(guī)模生產(chǎn)上。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種用于加工處理含鈦、鐵、氧的鐵鈦礦物的綠色且低成本的方法。在本發(fā)明的方法中，使用諸如LiCl，NaCl，CaCl2和MgCl2的鹽。這些鹽在室溫下是絕緣的固體材料，但可以在高溫下熔融以產(chǎn)生熔融鹽。在水分存在下(優(yōu)選水分含量大于1％的氣氛下)的熔融鹽可以為鐵鈦礦物的加工提供理想的環(huán)境。在600℃～1200℃的溫度下加熱10分鐘至20小時(shí)，熔融鹽中金屬離子對(duì)應(yīng)的金屬氧化物會(huì)被納入礦物結(jié)構(gòu)。如果所采用的熔融鹽為鋰鹽，比如LiCl，則合適的加熱溫度為700℃～1000℃，并且所述加熱時(shí)間為10分鐘至20小時(shí)，處理后的產(chǎn)品產(chǎn)物中納入礦物結(jié)構(gòu)的氧化物為L(zhǎng)i2O，即產(chǎn)物中包含一種或多種含鋰材料LiXTiYOz和/或LiXFeYOZ。

例如，F(xiàn)eTiO3在800℃的熔融LiCl中可能發(fā)生的反應(yīng)(1)如下：

FeTiO3+0.36LiCl+0.18H2O+3.10×10-4O2＝0.34Fe2.932O4+0.45Li0.8Ti2.2O4+0.36HCl(1)

根據(jù)該反應(yīng)，可以將廉價(jià)且高適用性的礦物鈦鐵礦(FeTiO3)轉(zhuǎn)化為Fe2.932O4(或Fe3O4)和Li0.8Ti2.2O4。Fe2.932O4是磁性的，而Li0.8Ti2.2O4是非磁性的。因此，可以使用磁體來(lái)分離兩相。其他包含鈦、鐵、氧的礦物，也能發(fā)生類似的反應(yīng)，比如Fe2Ti3O9在熔融LiCl中加熱后生成的產(chǎn)物包括Fe2O3和Li0.89O4Ti2。

當(dāng)FeTiO3在熔融鹽中反應(yīng)過(guò)程持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，產(chǎn)品將是Fe2.936O4，Li0.8Ti2.2O4和LiFeO2的混合物。LiFeO2的形成與Fe2.932O4和熔融鹽之間的反應(yīng)(2)有關(guān)：

Fe2.932O4+0.2O2+2.93LiCl+1.47H2O＝2.93LiFeO2+2.93HCl

ΔG°(800℃)≈-8.3kJ(2)

通過(guò)上述熔融鹽法生產(chǎn)的Li0.8Ti2.2O4和LiFeO2的混合物是用于鋰離子電池的出色材料。

因此，本發(fā)明具有兩個(gè)不同方面：

第一方面、鈦鐵礦(FeTiO3)或其他含鈦、鐵、氧的礦物中鐵和鈦化合物的分離：

根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，提出了一種從含鈦、鐵、氧的礦物，例如鈦鐵礦中分離鐵和鈦組分而不涉及有毒和對(duì)環(huán)境有問(wèn)題的化學(xué)物質(zhì)的方法。根據(jù)該方面，以鈦鐵礦為例，將作為磁性礦物的FeTiO3轉(zhuǎn)換成包含鐵的磁性相(諸如Fe3O4或Fe2.936O4)和包含鈦的非磁性相(諸如Li0.8Ti2.2O4)。磁性相和非磁性相(即含鐵相與含鈦相)可以通過(guò)施加磁體的磁性分離步驟來(lái)分離。另外，可以通過(guò)在空氣中簡(jiǎn)單的熱處理將非磁性相轉(zhuǎn)化為TiO2。例如，通過(guò)在700-1500℃的爐中將樣品加熱10分鐘至20小時(shí)，可以將分離出的含鈦相Li0.8Ti2.2O4轉(zhuǎn)化為TiO2。熱處理過(guò)程中TiO2的形成可歸因于以下反應(yīng)(3)：

2.5Li0.8Ti2.2O4(s)+O2(g)＝Li2O(g)+5.5TiO2(s)(3)

第二方面、將鈦鐵礦等含鈦、鐵、氧的礦物轉(zhuǎn)化成用于可充電電池(如鋰離子電池)的結(jié)構(gòu)中納入了堿金屬氧化物(如氧化鋰)的混合物：

本發(fā)明的這一方面涉及一種改性鐵鈦礦物的方法。改性礦物可以被用作制備可充電電池(如鋰離子電池)的電極材料。通過(guò)將堿金屬氧化物納入其結(jié)構(gòu)中來(lái)進(jìn)行這種修飾。例如，堿金屬氧化物可以是Li2O，產(chǎn)物可以是諸如LixTiyOz和LixFeyOz的化合物。

在本發(fā)明中，公開(kāi)了用于上述目的的熔融鹽處理。例如，在潮濕的氣氛中對(duì)熔融LiCl中的鈦鐵礦(FeTiO3)礦物進(jìn)行熱處理會(huì)導(dǎo)致氧化鋰摻入材料中，從而提高其電化學(xué)性能。因此，本發(fā)明也公開(kāi)了一種低成本、環(huán)境友好的改性鈦鐵礦的方法。該方法不使用也不產(chǎn)生有害化學(xué)物質(zhì)，適合用于批量生產(chǎn)。

如本發(fā)明中所公開(kāi)的，對(duì)熔融鹽中的鐵鈦礦物的處理改變了礦物的結(jié)構(gòu)。該處理的產(chǎn)物可用于兩種應(yīng)用：用作可充電電池(例如鋰離子電池)的電極材料(可以將產(chǎn)物與碳薄片進(jìn)行球磨混合，將碳薄片摻入顆粒之間，以增強(qiáng)導(dǎo)電性能)，或者分離出含鈦相，制備TiO2和鈦合金。

例如，可以按以下所示的順序?qū)崿F(xiàn)鈦鐵礦(FeTiO3)在熔融LiCl中的處理過(guò)程中的相變：

盡管鈦鐵礦本身的鋰儲(chǔ)存性能差，但是納入Li2O之后形成的含鋰化合物可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種類型的材料以Fe2.936O4，Li0.8Ti2.2O4和LiFeO2的復(fù)合材料為例，具有100至500mAh g-1的鋰存儲(chǔ)容量，在經(jīng)過(guò)500次連續(xù)的放電/充電循環(huán)后顯示出約300mAhg-1的穩(wěn)定容量，這與目前昂貴的用作鋰離子電池負(fù)極的電池級(jí)石墨性能相當(dāng)，但成本大大降低。

附圖說(shuō)明

圖1.各種樣品的XRD圖：(a)初始鈦鐵礦，(b)鈦鐵礦在熔融鹽中熱處理2小時(shí)(MS2)，(c)4小時(shí)(MS4)，(d)6小時(shí)(MS6)，(E)8小時(shí)(MS8)和(F)10小時(shí)(MS10)。(g)顯示了加入石墨烯球磨5小時(shí)(記為MS10-G5)后，MS10的XRD圖譜。(h)顯示了加入石墨烯球磨10小時(shí)后的MS10(記為MS10-G10)的XRD圖譜。

圖2.(a)初始鈦鐵礦和(b)經(jīng)過(guò)2小時(shí)處理(MS2)和(c)10小時(shí)在熔融鹽中處理(MS10)的拉曼光譜。

圖3.(a，b)初始鈦鐵礦，(c，d)MS2，(e，f)MS4，(g，h)MS6，(i，j)MS8和(k，l)MS10的SEM圖像。

圖4為實(shí)施例4中制備的TiO2的XRD圖譜。

圖5.(a，b)MS10-G5和(c，d)MS10-G10的SEM顯微照片。

圖6.MS10-G10的SEM-EDX分析。石墨烯(C)的存在以及細(xì)磨顆粒中O，F(xiàn)e和Ti的分布很明顯。

圖7MS10-G5的電化學(xué)鋰存儲(chǔ)性能：

(a)100mA g-1時(shí)的放電電荷曲線；

(b)前五個(gè)周期的CV曲線，相對(duì)于0.01V–3.0V(Li+/Li)電壓范圍，掃描速率為0.1mVs-1；

(c)將MS10-G5的循環(huán)性能與鈦鐵礦納米花[T.Tao et al.,Electrochemicalreactivity of ilmenite FeTiO3,its nanostructures and oxide-carbonnanocomposites with lithium.Electrochim.Acta 108(2013)127-134]和鈦鐵礦/TiO2@碳[J.Li et al.,A 3D heterogeneous FeTiO3/TiO2@C fiber membrane as a self-standing anode for power Li-ion battery,Applied Physics A 124(2018)332]的循環(huán)性能進(jìn)行比較；

(d)MS10-G5在0.05、0.10、0.25、0.50、1.0和2.5Ag-1的各種電流密度下的倍率性能；

(e)MS10-G5在250mA g-1速率下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

圖8.(a)第三個(gè)放電/充電循環(huán)后MS10-G5的拉曼光譜和(b)X射線衍射圖。

圖9.循環(huán)之前和100次放電/充電循環(huán)(c，d)之后MS10-G電極(a，b)的SEM顯微照片。圖10.100次放電/充電循環(huán)后的MS10-G5顯微照片。(a，b)TEM圖像；(c)HRTEM(高分辨率透射電鏡)圖像；(d)(c)中以矩形標(biāo)記的區(qū)域的FFT(傅里葉變換)模式；(e)晶體的HRTEM圖像。

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，使用配有能量色散X射線(EDX)檢測(cè)器的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Ultra Plus)進(jìn)行形態(tài)學(xué)研究。在配備有能量色散X射線光譜儀(EDS)的X射線衍射儀(XRD，PANalyco)上進(jìn)行相分析。拉曼光譜法和氮吸附/解吸測(cè)量分別使用LabRam HR800在633nm和TriStar II 3020Micromeritics進(jìn)行。表面分析通過(guò)X射線光電子能譜法(XPS，ESCALAB250，Thermo Fisher Scientific)進(jìn)行。

所選樣品的電化學(xué)性能通過(guò)組裝CR2025紐扣電池進(jìn)行測(cè)量。為了制造工作電極，通過(guò)將活性材料(球磨后的MS10-G5)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導(dǎo)電碳(Super-P)和聚合物粘合劑(聚偏二氟乙烯，PVDF)混合制備漿液，質(zhì)量比為活性材料：Super-P：PVDF＝80:10:10。將該漿液涂覆在Cu箔上，并在80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)以除去溶劑。活性物質(zhì)的典型質(zhì)量負(fù)載被控制在1.5-2.0mg cm-2的范圍內(nèi)。對(duì)于鋰離子半電池，鋰箔用作對(duì)電極，而1.0MLiPF6用作碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二亞乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中的電解質(zhì)。使用CHI-660E工作站執(zhí)行循環(huán)伏安法測(cè)量，相對(duì)于Li+/Li的電位窗口為0.01至3.0V，掃描速率為0.1mV s-1。充電/放電循環(huán)性能在LAND-CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)上執(zhí)行。

實(shí)施例1熔融鹽中鈦鐵礦的處理：

在瑪瑙研缽中，將2.0g FeTiO3(Alfa Aesar，CAS：12022-7-1-8，>99.8％)和50gLiCl(Alfa Aesar，CAS：7447-41-8，99％)充分混合。將該混合物置于高純度石墨坩堝中，并轉(zhuǎn)移至立式氣密爐中。然后，在氬氣氛下以3℃min-1的加熱速率將爐溫升至800℃。在此溫度下，在濕度為2％的潮濕氬氣環(huán)境中，以2、4、6、8和10小時(shí)的不同持續(xù)時(shí)間進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。通過(guò)使Ar氣體流過(guò)裝有去離子水的U形容器來(lái)提供水分。如表1所示，我們將這些樣品定義為MS2，MS4，MS6，MS8和MS10。將反應(yīng)器冷卻至室溫后，收集樣品并用去離子水洗滌數(shù)次，然后真空過(guò)濾并冷凍干燥過(guò)夜。

表1實(shí)施例中制備的各樣品

在此實(shí)施例中，將鈦鐵礦和LiCl鹽的混合物加熱至800℃，然后在潮濕的Ar氣流下等溫處理2至10小時(shí)的不同時(shí)間?？紤]到在施加的加熱速率下LiCl的熔點(diǎn)約為608℃，應(yīng)該在反應(yīng)性熔融鹽處理的背景下討論鈦鐵礦的相演化，其中熔融鹽起著兩種不同的作用。首先，熔融鹽提供了增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的離子環(huán)境。另外，它也直接參與化學(xué)反應(yīng)。

通過(guò)X射線衍射分析，研究了鈦鐵礦樣品在反應(yīng)性熔融鹽中2-10h內(nèi)的相變。結(jié)果顯示在圖1中，并總結(jié)在表2中。圖1a顯示了初始的鈦鐵礦的XRD圖譜，其中所有峰都來(lái)自具有菱面體晶體結(jié)構(gòu)的FeTiO3(JCPDS：071-1140)。根據(jù)圖1b，在潮濕的Ar氣流下經(jīng)過(guò)2小時(shí)的熔融鹽處理后，與鈦鐵礦有關(guān)的峰幾乎消失了，出現(xiàn)了新的峰。新的峰可歸因于具有立方晶體結(jié)構(gòu)的Fe2.932O4(JCPDS 01-086-1351)和Li0.8Ti2.2O4(JCPDS 01-086-1351)?；谠撚^察，可以將發(fā)生的相變描述為反應(yīng)(1)。

反應(yīng)(1)表明，在水和非常少量的氧氣存在下，在熔融的LiCl中，鈦鐵礦可以轉(zhuǎn)化為氧化鐵和鋰鈦氧化物相。反應(yīng)所需的水由潮濕的Ar供給，通過(guò)使Ar氣流通過(guò)裝有去離子水的U形容器來(lái)產(chǎn)生水分。反應(yīng)所需的氧氣可能來(lái)自系統(tǒng)中存在的殘留氧氣和/或濕氣流引入的水。應(yīng)該提到的是，室溫下氧氣在水中的溶解度約為2.1×10-3mol L-1[M.Geng,Z.Dian,Prediction of oxygen solubility in pure water and brines up to hightemperatures and pressures,Geochim.Cosmochim.Acta 74(2010)5631-5640]。因此，進(jìn)入熔融鹽反應(yīng)器的潮濕的Ar氣流可包含有限量的氧氣，從而促進(jìn)反應(yīng)(1)。

而且，如圖1b所示，在MS2中仍然可以觀察到一個(gè)2θ≈32.6°的小峰，這可能與剩余的FeTiO3的最強(qiáng)(104)反射有關(guān)。

如圖1c和表2所示，在熔融鹽處理4小時(shí)后，與鈦鐵礦有關(guān)的衍射峰完全消失，因此產(chǎn)物MS4由Fe2.932O4+Li0.8Ti2.2O4組成。根據(jù)圖1d，對(duì)應(yīng)于表1中的樣品MS6，通過(guò)進(jìn)行熔融鹽處理6小時(shí)，產(chǎn)物的化學(xué)組成保持不變(Fe2.932O4+Li0.8Ti2.2O4)。但是，在熔融鹽處理8小時(shí)后，也可以檢測(cè)到新相(LiFeO2)，如圖1e所示。如反應(yīng)(2)所示，該相的形成可能與Fe2.932O4與熔融鹽在潮濕氣流的影響下的反應(yīng)有關(guān)。

通過(guò)考慮磁鐵礦-Fe2.932O4的熱化學(xué)性質(zhì)接近于Fe3O4，可以計(jì)算出與反應(yīng)(2)相關(guān)的吉布斯自由能變化約為-8.3kJ。

從圖1還可以看出，通過(guò)將熔融鹽處理時(shí)間增加到10h，LiFeO2相的含量增加。

表2熔融鹽過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物樣品成分，數(shù)據(jù)從圖1獲得。

拉曼光譜法是檢測(cè)礦物的振動(dòng)模式和局部晶體結(jié)構(gòu)的應(yīng)用技術(shù)。圖2顯示了初始鈦鐵礦以及MS2和MS10的拉曼光譜。初始鈦鐵礦的拉曼光譜(圖2a)可以通過(guò)在150cm-1和675cm-1處存在Ti-O振動(dòng)模式來(lái)表征。同樣，可以在216cm-1(A1g)，282cm-1(Eg)和379cm-1(Eg)處看到Fe-O振動(dòng)模式。出現(xiàn)在675cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于由Ti4+O6八面體的對(duì)稱拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的Ag對(duì)稱性。

在樣品MS2的拉曼光譜中，675cm-1處的峰寬比初始鈦鐵礦寬，表明Ti-O振動(dòng)模式和Fe2.936O4的Fe-O鍵拉伸作用。193cm-1和317cm-1處的拉曼譜帶分別歸因于TiO6八面體的F2g振動(dòng)和LiO6八面體的F2g振動(dòng)。該觀察結(jié)果表明存在Li0.8Ti2.2O4。最后，在494cm-1處MS10拉曼光譜中的新拉曼峰(圖2c)可能與O-Fe-O彎曲拉伸模式有關(guān)，從而證實(shí)了LiFeO2的形成。

圖1和表2的XRD分析表明，反應(yīng)性熔融鹽處理4小時(shí)后，初始礦物(FeTiO3)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2.936O4/Li0.8Ti2.2O4。經(jīng)過(guò)8小時(shí)的反應(yīng)性熔融鹽處理后，產(chǎn)物由Fe2.936O4，/Li0.8Ti2.2O4/LiFeO2組成。在650℃(比LiCl的熔點(diǎn)高40℃)左右的較低溫度下檢查了系統(tǒng)的反應(yīng)性。觀察到在650℃下進(jìn)行2小時(shí)的熔融鹽處理不會(huì)影響鈦鐵礦的結(jié)構(gòu)。在更長(zhǎng)的6個(gè)小時(shí)內(nèi)，可能會(huì)形成Fe2.936O4/Li0.8Ti2.2O4的第二相，而鈦鐵礦仍是產(chǎn)品的主要成分。

圖3中的SEM顯微照片突出了鈦鐵礦在熔融鹽處理過(guò)程中的形態(tài)變化。如圖3a和圖3b所示，初始鈦鐵礦由不規(guī)則形狀的顆粒組成，典型尺寸為1-4μm。MS2的形態(tài)(圖3c和圖3d)與初始鈦鐵礦形態(tài)完全不同。MS2顯然由八面體晶體組成，其大小與原始鈦鐵礦大致相同。這些晶體的形成是由于反應(yīng)(1)的發(fā)生。Fe2.936O4和Li0.8Ti2.2O4均具有立方晶體結(jié)構(gòu)，與圖3中觀察到的八面體一致。樣品MS4，MS6，MS8和MS10(圖3e至3l)的形態(tài)幾乎類似于MS2。唯一的區(qū)別是，通過(guò)將熔融鹽處理時(shí)間從2小時(shí)增加到10小時(shí)，可以觀察到八面體晶體逐漸生長(zhǎng)。但是，在熔融鹽處理10小時(shí)后，晶體的尺寸為1-10μm，通常保持在6μm以下?？紤]到產(chǎn)物(Fe2.936O4，Li0.8Ti2.2O4，LiFeO2)具有立方結(jié)構(gòu)，八面體晶體的形成與圖1中的XRD結(jié)果一致。

另外，盡管這里只示出了加熱處理2小時(shí)后的產(chǎn)物(MS2)，但從圖1b中可以看出MS2中鈦鐵礦幾乎完全消失，說(shuō)明鈦鐵礦的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行比較完全。實(shí)驗(yàn)表明，在潮濕環(huán)境下，F(xiàn)eTiO3在熔融LiCl中加熱處理10分鐘以上，即可以轉(zhuǎn)化為Fe2.936O4和Li0.8Ti2.2O4。

實(shí)施例2.熔融鹽中Fe 2Ti3O9的處理：

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是在熔融的LiCl中在750℃的溫度下處理Fe2Ti3O9礦物。該處理在濕度為1.0％的潮濕氣氛中進(jìn)行1.5小時(shí)。產(chǎn)物由Fe2O3和Li0.89O4Ti2組成。

實(shí)施例3.鋰鈦氧化物的生產(chǎn)：

將實(shí)施例1中制備的樣品MS4用于制備鋰鈦氧化物。樣品MS4由Fe2.936O4和Li0.8Ti2.2O4晶體組成。Fe2.936O4是磁性的，而Li0.8Ti2.2O4是非磁性的。因此，可以通過(guò)施加磁體來(lái)分離Fe2.936O4晶體。獲得的Li0.8Ti2.2O4樣品包含0.06重量％的Fe。

實(shí)施例4.TiO2的生產(chǎn)：

將實(shí)施例2中制備的鋰鈦氧化物(Li0.8Ti2.2O4)用于制備TiO2。為此，將2gLi0.8Ti2.2O4放入氧化鋁坩堝中，并將坩堝轉(zhuǎn)移到爐中。在空氣氣氛中以5℃min-1的加熱速率將溫度升高至1000℃，并將樣品在該溫度下加熱2小時(shí)。將爐冷卻至室溫后，通過(guò)XRD分析獲得的樣品。XRD光譜中的所有衍射峰都可以標(biāo)記為具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2，如圖4所示。

實(shí)施例5.TiO2的生產(chǎn)：

重復(fù)實(shí)施例4中提到的過(guò)程。唯一的區(qū)別是加熱處理溫度為1300℃，在最高溫度(1300℃)下的熱處理時(shí)間為20分鐘。產(chǎn)物的XRD圖譜中的所有衍射峰都可以標(biāo)記為具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的TiO2。

實(shí)施例6.石墨烯和鋰鐵鈦氧化合物復(fù)合物的制備

將實(shí)施例1中制備的樣品MS10(Fe2.936O4，Li0.8Ti2.2O4，LiFeO2)用于制備石墨烯復(fù)合材料。因此，在正己烷(AR，CAS：110-54-3)的存在下，通過(guò)球磨將MS10和石墨烯納米片混合(MS10的質(zhì)量占80％，石墨烯納米片質(zhì)量占20％)。顆粒在研磨過(guò)程中以正的速度曲線附聚。以300rpm的速度進(jìn)行球磨5小時(shí)和10小時(shí)，以形成稱為MS10-G5和MS10-G10的樣品(表2)。

根據(jù)圖1中的XRD結(jié)果，MS10樣品包含大量摻雜的氧化鋰，它們有助于材料的理想電化學(xué)性能。因此，我們?cè)u(píng)估了由Fe2.936O4，Li0.8Ti2.2O4和LiFeO2晶體組成的樣品MS10的電化學(xué)性能(圖3k和3l)。樣品中混入石墨烯，進(jìn)行球磨工藝以減小晶體尺寸，并將石墨烯納米片摻入粉末中。圖1g顯示了用石墨烯研磨5小時(shí)的MS10(稱為MS10-G5)的XRD分析?？梢钥闯觯cMS10相比，球磨樣品的衍射峰變寬，強(qiáng)度降低。該觀察表明，通過(guò)高能球磨工藝減小了晶體尺寸。此外，在圖1g中，當(dāng)2θ值分別為26.49°和44.62°時(shí)，可以觀察到兩個(gè)低強(qiáng)度峰和寬峰。這些峰分別與石墨烯中(002)和(101)平面的衍射有關(guān)。如圖1h所示，球磨(MS10-G10)10h后可獲得大致相同的X射線圖像。

MS10-G5的SEM形態(tài)(圖5a和5b)表明，晶體的尺寸已大大減小至低于200nm。同樣，可以清楚地描繪出在細(xì)磨的顆粒之間摻入的石墨烯薄片的存在。但是，持續(xù)10個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)期球磨過(guò)程將導(dǎo)致納米晶體聚集在約400nm的較大顆粒中，如圖5c和5d所示?；谶@些觀察，選擇研磨5小時(shí)的樣品進(jìn)行進(jìn)一步表征。

在MS10-G5上進(jìn)行的SEM-EDX分析如圖6所示，石墨烯(C)的存在以及細(xì)磨顆粒中O，F(xiàn)e和Ti的分布很明顯，證實(shí)了石墨烯(片狀顆粒)的存在，可以將其用作納米級(jí)混合氧化物相的導(dǎo)電基質(zhì)。此外，考慮到不能通過(guò)EDX分析檢測(cè)到Li，因此樣品僅包含O，F(xiàn)e，Ti和C，這與XRD結(jié)果一致(圖1g)。還可以檢測(cè)到非常少量的Cl，這可能與殘留在樣品孔中的殘留LiCl鹽有關(guān)，即使在洗滌過(guò)程之后也無(wú)法去除。

實(shí)施例7.在鋰離子電池中的應(yīng)用

最先進(jìn)的鋰離子電池(LIB)使用石墨作為負(fù)極材料，提供的理論和實(shí)際鋰存儲(chǔ)容量分別約為370和300mAh g-1。然而，由于供應(yīng)鏈有限，生產(chǎn)方法復(fù)雜和環(huán)境問(wèn)題，電池級(jí)石墨非常昂貴，約為9,000美元/噸。為了開(kāi)發(fā)低成本的LIB，使用金屬氧化物作為負(fù)極材料是一種可行的方法，因?yàn)榻饘傺趸锿ǔ１徽J(rèn)為是豐富，廉價(jià)且無(wú)毒的，具有潛在的高Li存儲(chǔ)特性。在天然礦物中，鈦鐵礦的成本約為200美元/公噸(僅為石墨的3％)。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，鈦鐵礦可能是石墨的極佳替代品。然而，鈦鐵礦的低電導(dǎo)率和在鋰電池充電/放電循環(huán)期間的不穩(wěn)定性限制了其電化學(xué)性能。后者主要?dú)w因于在電池循環(huán)期間發(fā)生的鋰化和脫鋰過(guò)程中涉及的巨大體積變化，這導(dǎo)致負(fù)極材料的壓碎和結(jié)塊，從而導(dǎo)致電極故障。

為了評(píng)估鈦鐵礦的鋰儲(chǔ)存性能，Tao及其同事[T.Tao et al.,Electrochemicalreactivity of ilmenite FeTiO3,its nanostructures and oxide-carbonnanocomposites with lithium,Electrochim.Acta 108(2013)127-134]使用粒徑為100-300μm的鈦鐵礦作為起始材料。他們使用電磁球磨設(shè)備對(duì)鈦鐵礦進(jìn)行150個(gè)小時(shí)的球磨，以將鈦鐵礦顆粒的尺寸減小到小于1μm。球磨鈦鐵礦的首次放電容量約為530mAh g-1，接近其理論容量。但是，這種材料的鋰存儲(chǔ)能力非常差，僅需5個(gè)循環(huán)即可降至100mAh g-1以下。

值得一提的是，F(xiàn)eTiO3的儲(chǔ)鋰性能可以根據(jù)反應(yīng)(5)來(lái)解釋，反應(yīng)涉及巨大的體積變化，這可能導(dǎo)致電極破裂并降低系統(tǒng)的電化學(xué)性能。

FeTiO3+(2+x)Li++3e→Fe+Li2O+LixTiO2(5)

電極的不穩(wěn)定性和鈦鐵礦的低電導(dǎo)率大大降低了其電性能。文獻(xiàn)很少使用改變鈦鐵礦的鋰儲(chǔ)存性能的方法。例如，Tao和他的同事(如上所述)生產(chǎn)了鈦鐵礦納米花配方。為此，將鈦鐵礦在氬氣中球磨150小時(shí)。然后將球磨過(guò)的鈦鐵礦在120℃下用NaOH溶液處理。鈦鐵礦納米花的鋰儲(chǔ)存能力中等。經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，當(dāng)電流密度為50mA g-1時(shí)，鋰離子電池的鋰存儲(chǔ)容量為200mAh g-1。

另一個(gè)例子是Li及其同事[J.Li et al.,A 3D heterogeneous FeTiO3/TiO2@Cfiber membrane as a self-standing anode for power Li-ion battery,AppliedPhysics A 124(2018)332]的工作，他們合成了FeTiO3/TiO2@C纖維作為L(zhǎng)IB負(fù)極材料。該方法涉及使用鈦酸四丁酯，F(xiàn)e(NO3)3，聚丙烯腈，N，N-二甲基甲酰胺和HNO3。100個(gè)循環(huán)后，樣品在電流密度300mA g-1下的容量為205mAh g-1。

上述方法應(yīng)該被認(rèn)為是昂貴、費(fèi)時(shí)的并且涉及使用有環(huán)保問(wèn)題的試劑。與這些方法相比，本實(shí)施例的熔融鹽方法不涉及使用有毒/昂貴的材料，為能源應(yīng)用提供了一種對(duì)環(huán)境更友好的鈦鐵礦改性方法。

FeTiO3的熔融鹽處理后可形成Fe2.936O4，Li0.8Ti2.2O4和LiFeO2八面體晶體，然后將處理產(chǎn)物與石墨烯納米片等碳薄片混合。在這種情況下，材料中氧化鋰的存在可以有效地減少鋰化-脫鋰過(guò)程中涉及的總體積變化。石墨烯納米片等碳薄片的存在可以促進(jìn)材料的導(dǎo)電性。這些因素將增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。

圖7a顯示了MS10-G5在其第一，第二，第三，第20和第50個(gè)循環(huán)期間的放電電荷曲線。實(shí)驗(yàn)的電壓范圍為0.01V–3V(Li+/Li)，電流密度為100mA g-1?？梢钥闯觯谝淮畏烹姾统潆娺^(guò)程分別提供了413.6和232.8mAh g-1的容量，庫(kù)侖效率為56.29％。復(fù)合材料的庫(kù)侖效率低主要是由于不可逆的副反應(yīng)和SEI層的形成。但是，第二個(gè)循環(huán)的庫(kù)侖比效率提高到89.01％。從此后的第三循環(huán)開(kāi)始，放電和充電期間的電壓-容量線重疊，這表明該材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7b顯示了MS10-G5在0.01V-3.0V電壓范圍內(nèi)的掃描伏安圖(CV)，掃描速率為0.1mV s-1?？梢杂^察到，在第一次陰極掃描中有三個(gè)陰極峰。在0.7V和1.3V處有兩個(gè)強(qiáng)峰，在約2.0V處有一個(gè)弱峰。這些峰可能主要與Li+和MS10-G5組分在陰極極化下的相互作用有關(guān)。另外，在第一次掃描中，在0.7V處的還原峰也可能與SEI層在電極表面上的形成有關(guān)，這主要發(fā)生在第一次循環(huán)中，如圖7a所示。與第一次陰極掃描不同，在后幾次陰極掃描中，上述陰極峰分別移至0.4V，0.7V和1.5V，這歸因于第一循環(huán)后材料特性的變化。在第一次陽(yáng)極掃描期間，可以在0-0.25、1.4-1.5和1.9-2.0V處觀察到三個(gè)氧化峰，這可以歸因于從電極材料中提取Li+。

圖7c示出了與基于鈦鐵礦的現(xiàn)有技術(shù)的LIB負(fù)極材料相比，初始鈦鐵礦和MS10-5G在250mA g-1的電流密度下的循環(huán)性能?？梢钥闯?，初始鈦鐵礦的循環(huán)性能穩(wěn)定但相當(dāng)差，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的放電容量為47mAh g-1。相比之下，MS10-G5在100個(gè)循環(huán)后展現(xiàn)出300mAhg-1的出色放電容量，也比通過(guò)球磨和NaOH處理組合制備的鈦鐵礦納米花更好，后者在50mAg-1的電流密度下僅50次循環(huán)后顯示出200mAh g-1的放電容量(圖7c)。如圖7c所示，MS10-G5的性能也優(yōu)于靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的FeTiO3/TiO2@C?？梢钥闯觯摬牧显?00mA g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后展現(xiàn)出約205mAh g-1的容量。

MS10-G5在0.05、0.10、0.25、0.50、1.0和2.5Ag-1的各種電流密度下的倍率性能如圖7d所示。該材料在50mA g-1時(shí)表現(xiàn)出約260mAh g-1的容量，隨著電流密度逐漸增加至2500mA g-1的高值而減小。當(dāng)電流密度恢復(fù)到50mAg-1時(shí)，可以達(dá)到約300mAhg-1的高容量，超過(guò)了初始容量。獲得的結(jié)果顯示了MS10-G5的出色的倍率性能。

此外，如圖7e所示，評(píng)估了MS10-G5在250mA g-1的電流密度下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。如圖所示，在第一個(gè)循環(huán)中，初始放電和充電容量分別為432.9mAhg-1和250.7mAhg-1，提供的初始庫(kù)侖效率為57.9％，逐漸提高到大約前幾個(gè)周期為100％。然后，電極的鋰存儲(chǔ)容量降低，直到循環(huán)次數(shù)為16，此時(shí)獲得224.8mAh g-1的放電容量。然后，電極的鋰存儲(chǔ)容量增加，在第267個(gè)循環(huán)提供348mAhg-1的放電容量。最后，在第500個(gè)循環(huán)中提供的容量約為300mAhg-1。圖7c將MS10-G5的電化學(xué)性能與從文獻(xiàn)中提取的其他材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較。該圖證明了MS10-G5的理想性能。MS10-G5的增強(qiáng)性能可能與在延長(zhǎng)的熔融鹽加工過(guò)程中摻入其結(jié)構(gòu)中的氧化鋰含量更高有關(guān)。

循環(huán)后，MS10-G5用各種方法進(jìn)一步表征。圖8a顯示了在0.01-3.0V的電位窗口下三個(gè)連續(xù)的放電-充電循環(huán)后MS10-G5的拉曼光譜。該光譜的特征是在1418和1577cm-1處存在兩個(gè)突出的峰，可以歸因于碳材料拉曼光譜中經(jīng)常出現(xiàn)的D帶和G帶。G帶與二維六方晶格中sp2結(jié)合的碳原子的E2g振動(dòng)模式有關(guān)，表明石墨化的程度。另一方面，D帶與結(jié)構(gòu)缺陷和部分無(wú)序的sp2結(jié)構(gòu)域相關(guān)。D和G波段的強(qiáng)度比(ID/IG)可以視為缺陷的指標(biāo)。反過(guò)來(lái)也可以認(rèn)為是石墨碳的結(jié)晶度。可以計(jì)算出，圖8a中的ID/IG比約為1.15，這大于初始石墨烯納米片的ID/IG比(約為0.17)。循環(huán)MS10-G5中較高的ID/IG值可以歸因于由球磨過(guò)程和電池循環(huán)過(guò)程導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷。此外，在拉曼光譜的低能部分，在373、509和638cm-1處可以看到幾個(gè)低強(qiáng)度峰。與MS10的拉曼光譜相比(圖2c)，這些低能帶表現(xiàn)出的位移，表明結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了變化。循環(huán)后材料的相變可以從圖8b所示的循環(huán)后的MS10-G5的XRD圖看出。XRD圖譜表明存在石墨碳和立方Li1.334O4Ti1.666(JCPDS 01-088-0673)和立方Li9.28Fe21.34O32(JCPDS01-080-0056)。在圖中觀察到的尖銳衍射峰與銅基板有關(guān)。顯然，盡管MS10-G5的化學(xué)成分隨循環(huán)而變化，但該材料仍然是含鋰的立方氧化物的混合物。因此，體積變化很小。這減少了電極的破裂，從而防止了活性材料與銅集電器分離。

用電子顯微鏡研究了循環(huán)后MS10-G5電極的形貌，結(jié)果如圖9和10所示。圖9比較了循環(huán)之前(圖9a和9b)和100次循環(huán)后(圖9c和9d)的SEM顯微照片。

可以看出，在電極中未觀察到明顯的裂紋或崩解，這為循環(huán)期間電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了額外的證據(jù)。這些結(jié)果與材料在放電/充電周期中的穩(wěn)定性能一致。如圖10所示，可以通過(guò)TEM觀察進(jìn)一步了解MS10-G5電極的穩(wěn)定性。圖10a和9b的TEM顯微照片顯示了100個(gè)循環(huán)后MS10-G5電極的形態(tài)，表明存在小于50nm的顆粒與石墨烯片混合，后者有助于電極的導(dǎo)電性。從圖10a可以看出，即使經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，石墨烯納米片也可以成功整合單個(gè)顆粒。根據(jù)圖8的XRD圖譜，如圖8b所示，這些納米粒子包括諸如立方Li1.334O4Ti1.666和立方Li9.28Fe21.34O32的成分。圖10c顯示了樣品的HRTEM顯微照片，其中可以更詳細(xì)地觀察到粒徑約為50nm的顆粒。這種納米粒子由石墨碳層和幾納米大小的納米晶體組成。圖10d記錄了圖10c的矩形上的快速傅立葉變換(FFT)圖案案，在該圖案中，表示晶面間距為0.36nm的環(huán)代表在石墨碳中存在(002)晶面。類似地，晶面間距為0.21的環(huán)可歸因于Li9.28Fe21.34O32的(400)晶面和/或Li1.334O4Ti1.666的(400)晶面，這兩者為納米晶體形式，由于存在石墨碳層而被整合。圖10e示出了納米晶體的HRTEM圖像。

結(jié)論是，熔融鹽處理的鈦鐵礦中氧化鋰的存在可使MS10-5G用作LIB負(fù)極而不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間使用后崩解。因此，本發(fā)明公開(kāi)了一種在熔融鹽環(huán)境中改性鈦鐵礦并用產(chǎn)物制備可充電電池電極的有效方法。

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