本發(fā)明提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法和全固態(tài)電池。所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和鋰鹽；所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜中無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和鋰鹽的質(zhì)量比為：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)。本發(fā)明將無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和鋰鹽進(jìn)行混合、原位纖維化、熱壓和輥壓，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)添加聚四氟乙烯，使其在機(jī)械剪切作用下原位纖維化，以此和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生黏附作用；同時(shí)丙烯酸酯在熱壓過(guò)程中發(fā)生固化交聯(lián)，提高了混合料的粘接性能和機(jī)械強(qiáng)度，最后利用輥壓制得高電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。