權(quán)利要求

1.有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，其特征在于包括重金屬脫除、濃縮除雜、氟氯脫除和后處理步驟，具體包括：

A、重金屬脫除：將待處理有色金屬冶煉污酸中加入重金屬脫除劑，經(jīng)攪拌、沉淀、壓濾得到酸泥和物料a；

B、濃縮除雜：物料a經(jīng)濃縮得到濃縮酸b和稀酸水c，稀酸水c返回煙氣凈化系統(tǒng)循環(huán)使用；

C、氟氯脫除：濃縮酸b經(jīng)負壓脫除氟氯得到氟氯混合酸d和硫酸e；

D、后處理：

1）氟氯混合酸d中加入鈣鹽，得到氟化鈣沉淀f和稀酸g；

2）稀酸g中加入氫氧化鈉得到氯化鈉溶液，經(jīng)濃縮制鹽得到氯化鈉。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，其特征在于A步驟中所述的重金屬脫除劑為Na2S、H2S、二硫代氨基甲酸鈉中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，其特征在于B步驟中所述的濃縮是采用耐酸納濾膜進行濃縮分離除雜，即分離金屬雜質(zhì)，濃縮污酸。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，其特征在于C驟中負壓的壓力為-20~-50kPa。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，其特征在于C步驟中所述的脫除氟氯是利用氫氟酸、鹽酸和硫酸的蒸氣壓不同進行分離，氫氟酸在負壓下蒸發(fā)，經(jīng)冷卻后形成氟氯混合酸。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，其特征在于D步驟1）中所述的鈣鹽為氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣中的一種或幾種。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有色金屬（銅、鉛、鋅等有色金屬）冶煉煙氣凈化產(chǎn)生的污酸廢水氟、氯雜質(zhì)脫除劑污酸資源利用，本發(fā)明適用于高酸度、含氟氯及有價金屬的廢水處理。

背景技術(shù)

污酸廣泛存在于銅、鉛、鋅等有色金屬冶煉行業(yè)，它具有硫酸含量高（3~20%）、含氟氯以及其他有價金屬元素的特點，是銅、鉛、鋅冶煉行業(yè)最難處理的廢水。傳統(tǒng)技術(shù)是硫化法和石灰鐵鹽法，它們雖然都能使硫酸污酸廢水達到國家排放標準，但污酸中的硫酸未得到有效利用，且轉(zhuǎn)化成危廢石膏渣（其中含有汞、砷、氟等有害元素），造成固廢污染。

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，對環(huán)保的要求越來越嚴格，國家相關(guān)政策規(guī)定冶煉業(yè)重金屬污染防治工作，要堅持“減量化、資源化、無害化”的原則，實行以清潔生產(chǎn)為核心、以重金屬污染物減排為重點、以可行有效的污染防治技術(shù)為支撐、以風險防范為保障的綜合防治技術(shù)路線。鼓勵企業(yè)按照循環(huán)經(jīng)濟和生態(tài)工業(yè)的要求，采取鉛鋅聯(lián)合冶煉、配套綜合回收、產(chǎn)品關(guān)聯(lián)延伸等措施，提高資源利用率，減少廢物的產(chǎn)生量。

污酸中重金屬及氟、氯雜質(zhì)的脫除，有利于污酸回收利用，提高資源利用率、減少廢物的產(chǎn)生量。脫除氟、氯雜質(zhì)目前的方法主要有：一是物理脫除法，通過熱氣吹脫和膜過濾的方法，熱氣吹脫效率低，熱量消耗大，而膜過濾存在分離效果差等問題；二是化學沉淀法，通過加入鉍鹽、鈣鹽、稀土脫除劑等方式，將氟、氯雜質(zhì)沉淀出來，存在引入新的雜質(zhì)元素、成本高、氟氯未資源化利用等問題。針對有色金屬冶煉企業(yè)產(chǎn)生的污酸廢水中酸度高、氟氯離子濃度高的特點，提出一種工藝簡單、操作方便、成本低廉，且能夠同時實現(xiàn)冶煉污酸廢水資源化處理方法，對于冶煉污酸廢水的有效處理和重要資源的回收再利用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，包括重金屬脫除、濃縮除雜、氟氯脫除和后處理步驟，具體包括：

A、重金屬脫除：將待處理有色金屬冶煉污酸中加入重金屬脫除劑，經(jīng)攪拌、沉淀、壓濾得到酸泥和物料a；

B、濃縮除雜：物料a經(jīng)濃縮得到濃縮酸b和稀酸水c，稀酸水c返回煙氣凈化系統(tǒng)循環(huán)使用；

C、氟氯脫除：濃縮酸b經(jīng)負壓脫除氟氯得到氟氯混合酸d和硫酸e；

D、后處理：

1）氟氯混合酸d中加入鈣鹽，得到氟化鈣沉淀f和稀酸g；

2）稀酸g中加入氫氧化鈉得到氯化鈉溶液，經(jīng)濃縮制鹽得到氯化鈉。

具體操作如下：

（1）脫除污酸中的重金屬，形成酸泥，回收有價金屬；

（2）濃縮污酸，進一步脫除雜質(zhì)元素；

（3）利用冶煉尾氣加熱污酸；

（4）污酸負壓蒸發(fā)，脫除氟、氯，形成潔凈硫酸；

（5）氟氯混合酸加入鈣鹽沉氟，形成氟化鈣；

（6）脫氟后的稀酸加入氫氧化鈉形成氯化鈉。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述污酸廢水包括質(zhì)量濃度為3%～20%的硫酸，濃度為1g/L～5g/L的氟離子，濃度為1g/L～10g/L的氯離子。還包括Pb、Cu、As、Hg等重金屬離子，現(xiàn)在常見的處理工藝中，能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬污染物的去除形成酸泥，但是處理后的水仍然含有大量的氟、氯離子，導致了不能實現(xiàn)循環(huán)回用。

上述的處理方法，優(yōu)選的，步驟（2）中污酸濃縮采用耐酸納濾膜，型號是NF8040F35，可在pH等于或低于零的極端酸性條件下連續(xù)操作。這些膜能夠承受高壓和最高為70?C的操作溫度，以實現(xiàn)硫酸濃縮至20-25%。

上述的處理方法，優(yōu)選的，步驟（2）中濃縮產(chǎn)生的含金屬離子的稀硫酸送至冶煉尾氣凈化，進一步洗滌尾氣，提高酸濃度。

上述的處理方法，優(yōu)選的，步驟（2）中污酸濃縮后濃度達不到20%，加入95%以上濃度的硫酸提升濃度至20~30%，利用濃硫酸稀酸釋放的熱量提升污酸的溫度。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）所述冶煉尾氣中含3%～7%的SO2氣體，溫度為150℃～200℃。尾氣加熱污酸后，溫度下降到100~130℃。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）所述污酸經(jīng)冶煉尾氣加熱，溫度提升到50~60℃。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（4）所述加熱后的污酸，通過泵送入蒸發(fā)塔內(nèi)，塔內(nèi)設(shè)置噴頭，污酸以小液滴的形式噴灑在塔內(nèi)，液滴尺寸100~1000μm。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（4）所述負壓蒸發(fā)，蒸發(fā)塔內(nèi)的壓力為-20~-50kPa，利用氫氟酸、鹽酸和硫酸的蒸氣壓不同進行分離，氫氟酸和鹽酸在此壓力下蒸發(fā)，經(jīng)冷卻后形成氟氯混合酸。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（5）中加入鈣鹽（氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種），形成氟化鈣沉淀，控制PH值為1-3。氟化鈣沉淀用于制備打渣劑。

上述的處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（6）中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至6.5~7.5，生成氯化鈉溶液，經(jīng)RO濃縮，形成濃鹽水并蒸發(fā)制鹽，濃縮和蒸發(fā)形成的潔凈水回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明針對有色金屬冶煉污酸的處理，提供了一種新的方法，實現(xiàn)了廢水零排放，污酸中的水全部回系統(tǒng)循環(huán)使用。

2、本發(fā)明通過重金屬及氟、氯雜質(zhì)的分離，實現(xiàn)了污酸中的硫酸回收利用，無石膏渣產(chǎn)生。

3、本發(fā)明通過雜質(zhì)的選擇分離，實現(xiàn)了全部雜質(zhì)的資源化利用。

4、本發(fā)明通過冶煉煙氣低溫余熱的利用，減少了循環(huán)水的使用。

本發(fā)明在污酸中加入一定量重金屬脫除劑并攪拌，生成沉淀，進行固液分離，獲得過濾后的溶液以及酸泥；濃縮污酸，進一步脫除金屬雜質(zhì)；利用低溫冶煉尾氣加熱污酸，并進行負壓蒸發(fā)，獲得30~50%的潔凈硫酸以及氟氯混合酸；通過加入鈣鹽，將氟離子沉淀，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH，形成氯化鈉溶液，濃縮后蒸發(fā)制鹽。根據(jù)本發(fā)明提供的除氟氯方法，避免了石膏渣的生成，硫酸得到回收利用；除氟氯時避免了其他雜質(zhì)的引入，氟氯資源得到利用，處理后的酸和水回生產(chǎn)系統(tǒng)使用，減少了廢水排放；同時成分利用了冶煉低溫煙氣的余熱，降低生產(chǎn)過程能耗；綜合實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明所述的有色金屬冶煉污酸脫除氟氯的方法，包括重金屬脫除、濃縮除雜、氟氯脫除和后處理步驟，具體包括：

A、重金屬脫除：將待處理有色金屬冶煉污酸中加入重金屬脫除劑，經(jīng)攪拌、沉淀、壓濾得到酸泥和物料a；

B、濃縮除雜：物料a經(jīng)濃縮得到濃縮酸b和稀酸水c，稀酸水c返回煙氣凈化系統(tǒng)循環(huán)使用；

C、氟氯脫除：濃縮酸b經(jīng)負壓脫除氟氯得到氟氯混合酸d和硫酸e；

D、后處理：

1）氟氯混合酸d中加入鈣鹽，得到氟化鈣沉淀f和稀酸g；

2）稀酸g中加入氫氧化鈉得到氯化鈉溶液，經(jīng)濃縮制鹽得到氯化鈉。

A步驟中所述的重金屬脫除劑為Na2S、H2S、二硫代氨基甲酸鈉中的一種或幾種。

B步驟中所述的濃縮是采用耐酸納濾膜進行濃縮分離除雜，即分離金屬雜質(zhì)，濃縮污酸。

C步驟中負壓的壓力為-20~-50kPa。

C步驟中所述的脫除氟氯是利用氫氟酸、鹽酸和硫酸的蒸氣壓不同進行分離，氫氟酸在負壓下蒸發(fā)，經(jīng)冷卻后形成氟氯混合酸。

D步驟1）中所述的鈣鹽為氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣中的一種或幾種。

下面以具體實施例對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1

本實施例以某鉛鋅冶煉廠硫酸車間排出的硫酸污酸廢水為處理對象，其氟離子濃度為3.5g/L，氯離子濃度為4.9g/L，汞含量為566mg/L，鉛含量為48mg/L，鎘含量為2.5g/L，鋅含量為109mg/L，硫酸含量為51 g/L。

（1）脫除污酸中的重金屬，形成酸泥，回收有價金屬

污酸中加入重金屬脫除劑，加入量為150mg/L，經(jīng)攪拌、沉淀、壓濾形成酸泥。脫除重金屬后，污酸的指標為： Hg≤1mg/L，Pb≤20m g/L，As≤8mg/L，Cu≤1mg/L，重金屬綜合脫除率達到95%。重金屬進入酸泥中，再進一步提取有價金屬。

（2）濃縮污酸，進一步脫除雜質(zhì)元素；

污酸濃縮采用耐酸納濾膜NF8040F35，實現(xiàn)硫酸濃縮至20-25%，污酸中的金屬離子等分離出來，形成稀硫酸，該稀硫酸送至冶煉尾氣凈化，進一步洗滌尾氣，提高酸濃度。污酸濃縮后濃度達不到20%，加入95%以上濃度的濃硫酸提升濃度至20~30%，利用濃硫酸稀酸釋放的熱量提升污酸的溫度。

（3）利用冶煉尾氣加熱污酸；

冶煉尾氣中含3%～7%的SO2氣體，溫度為150℃～200℃。利用該低溫煙氣加熱污酸，煙氣與污酸通過換熱器進行換熱，該換熱器為鈦或石墨材質(zhì)，換熱后煙氣溫度下降到100~130℃，污酸溫度提升到50~60℃。

（4）污酸負壓蒸發(fā)，脫除氟、氯，形成潔凈硫酸；

加熱后的污酸，通過泵送入蒸發(fā)塔內(nèi)，塔內(nèi)設(shè)置噴頭，污酸以小液滴的形式均勻噴灑在塔內(nèi)，液滴尺寸100~1000μm。蒸發(fā)塔內(nèi)的壓力控制為-20~-50kPa，利用氫氟酸、鹽酸和硫酸的蒸氣壓不同進行分離，氫氟酸和鹽酸在此壓力下蒸發(fā)，經(jīng)冷卻后形成氟氯混合酸。污酸經(jīng)多次循環(huán)蒸發(fā)，氟的脫除率為95%，氯的脫除率為98%，硫酸濃度提升到30~45%。

（5）氟氯混合酸加入鈣鹽沉氟，形成氟化鈣；

加入鈣鹽（氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種），形成氟化鈣沉淀，控制PH值為1-3。氟化鈣沉淀用于制備打渣劑。

（6）脫氟后的稀酸加入氫氧化鈉形成氯化鈉。

加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至6.5~7.5，生成氯化鈉溶液，經(jīng)RO濃縮，形成濃鹽水并蒸發(fā)制鹽，濃縮和蒸發(fā)形成的潔凈水回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。

實施例2

本實施例以某鉛鋅冶煉廠硫酸車間排出的硫酸污酸廢水為處理對象，其氟離子濃度為1.5g/L，氯離子濃度為6.3g/L，汞含量為325mg/L，鉛含量為48mg/L，鎘含量為2.3g/L，鋅含量為89mg/L，硫酸含量為 96g/L。

（1）脫除污酸中的重金屬，形成酸泥，回收有價金屬

污酸中加入重金屬脫除劑，加入量為130mg/L，經(jīng)攪拌、沉淀、壓濾形成酸泥。脫除重金屬后，污酸的指標為： Hg≤1mg/L，Pb≤20m g/L，As≤8mg/L，Cu≤1mg/L，重金屬綜合脫除率達到95%。重金屬進入酸泥中，再進一步提取有價金屬。

（2）濃縮污酸，進一步脫除雜質(zhì)元素；

污酸濃縮采用耐酸納濾膜NF8040F35，實現(xiàn)硫酸濃縮至20-25%，污酸中的金屬離子等分離出來，形成稀硫酸，該稀硫酸送至冶煉尾氣凈化，進一步洗滌尾氣，提高酸濃度。污酸濃縮后濃度達不到20%，加入95%以上濃度的濃硫酸提升濃度至20~30%，利用濃硫酸稀酸釋放的熱量提升污酸的溫度。

（3）利用冶煉尾氣加熱污酸；

冶煉尾氣中含3%～7%的SO2氣體，溫度為150℃～200℃。利用該低溫煙氣加熱污酸，煙氣與污酸通過換熱器進行換熱，該換熱器為鈦或石墨材質(zhì)，換熱后煙氣溫度下降到100~130℃，污酸溫度提升到50~60℃。

（4）污酸負壓蒸發(fā)，脫除氟、氯，形成潔凈硫酸；

加熱后的污酸，通過泵送入蒸發(fā)塔內(nèi)，塔內(nèi)設(shè)置噴頭，污酸以小液滴的形式均勻噴灑在塔內(nèi)，液滴尺寸100~1000μm。蒸發(fā)塔內(nèi)的壓力控制為-20~-50kPa，利用氫氟酸、鹽酸和硫酸的蒸氣壓不同進行分離，氫氟酸和鹽酸在此壓力下蒸發(fā)，經(jīng)冷卻后形成氟氯混合酸。污酸經(jīng)多次循環(huán)蒸發(fā)，氟的脫除率為94%，氯的脫除率為98%，硫酸濃度提升到40~50%。

（5）氟氯混合酸加入鈣鹽沉氟，形成氟化鈣；

加入鈣鹽（氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種），形成氟化鈣沉淀，控制PH值為1-3。氟化鈣沉淀用于制備打渣劑。

（6）脫氟后的稀酸加入氫氧化鈉形成氯化鈉。

加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至6.5~7.5，生成氯化鈉溶液，經(jīng)RO濃縮，形成濃鹽水并蒸發(fā)制鹽，濃縮和蒸發(fā)形成的潔凈水回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。

實施例3

本實施例以某鉛鋅冶煉廠硫酸車間排出的硫酸污酸廢水為處理對象，其氟離子濃度為4.6g/L，氯離子濃度為9.3g/L，汞含量為286mg/L，鉛含量為53mg/L，鎘含量為3.1g/L，鋅含量為89mg/L，硫酸含量為 92g/L。

（1）脫除污酸中的重金屬，形成酸泥，回收有價金屬

污酸中加入重金屬脫除劑，加入量為160mg/L，經(jīng)攪拌、沉淀、壓濾形成酸泥。脫除重金屬后，污酸的指標為： Hg≤1mg/L，Pb≤20m g/L，As≤8mg/L，Cu≤1mg/L，重金屬綜合脫除率達到95%。重金屬進入酸泥中，再進一步提取有價金屬。

（2）濃縮污酸，進一步脫除雜質(zhì)元素；

污酸濃縮采用耐酸納濾膜NF8040F35，實現(xiàn)硫酸濃縮至20-25%，污酸中的金屬離子等分離出來，形成稀硫酸，該稀硫酸送至冶煉尾氣凈化，進一步洗滌尾氣，提高酸濃度。污酸濃縮后濃度達不到20%，加入95%以上濃度的濃硫酸提升濃度至20~30%，利用濃硫酸稀酸釋放的熱量提升污酸的溫度。

（3）利用冶煉尾氣加熱污酸；

冶煉尾氣中含3%～7%的SO2氣體，溫度為150℃～200℃。利用該低溫煙氣加熱污酸，煙氣與污酸通過換熱器進行換熱，該換熱器為鈦或石墨材質(zhì)，換熱后煙氣溫度下降到100~130℃，污酸溫度提升到50~60℃。

（4）污酸負壓蒸發(fā)，脫除氟、氯，形成潔凈硫酸；

加熱后的污酸，通過泵送入蒸發(fā)塔內(nèi)，塔內(nèi)設(shè)置噴頭，污酸以小液滴的形式均勻噴灑在塔內(nèi)，液滴尺寸100~1000μm。蒸發(fā)塔內(nèi)的壓力控制為-40~-50kPa，利用氫氟酸、鹽酸和硫酸的蒸氣壓不同進行分離，氫氟酸和鹽酸在此壓力下蒸發(fā)，經(jīng)冷卻后形成氟氯混合酸。污酸經(jīng)多次循環(huán)蒸發(fā)，氟的脫除率為96%，氯的脫除率為97%，硫酸濃度提升到40~50%。

（5）氟氯混合酸加入鈣鹽沉氟，形成氟化鈣；

加入鈣鹽（氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或幾種），形成氟化鈣沉淀，控制PH值為1-3。氟化鈣沉淀用于制備打渣劑。

（6）脫氟后的稀酸加入氫氧化鈉形成氯化鈉。

加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至6.5~7.5，生成氯化鈉溶液，經(jīng)RO濃縮，形成濃鹽水并蒸發(fā)制鹽，濃縮和蒸發(fā)形成的潔凈水回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。