一、前言
鉛陽(yáng)極泥是我國(guó)生產(chǎn)白銀的主要原料之一，從中產(chǎn)出的銀占全國(guó)銀產(chǎn)量的90﹪.鉛陽(yáng)極泥除含銀、金外，還含有鉛、銻、銅、鉍、砷等有價(jià)金屬。綜合回收各種有價(jià)金屬首先必須使其相互有效分離，才能回收各種有價(jià)金屬。而傳統(tǒng)火法處理工藝存在著銀直收率較低只有85﹪—90﹪，其他有價(jià)金屬分散在各種熔煉渣中，要進(jìn)一步回收較為繁雜。控電氯化選擇性浸出可以使鉛陽(yáng)極泥中的銅、銻、鉍、鉛等金屬分離溶解在浸出液中，金、銀富集在浸出渣中，富銀渣經(jīng)堿液轉(zhuǎn)化后采用常規(guī)的火法造渣熔煉除雜后可得到粗銀進(jìn)行電解，從電解銀過(guò)程中再回收金、鉑、鈀等貴金屬.某公司在1991年——2006年由于鉛陽(yáng)極泥富含著貴屬一直采用全濕法進(jìn)行處理，選用1000L搪瓷反應(yīng)釜進(jìn)行浸出除雜。后來(lái)由于生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，若沿用原工藝生產(chǎn)，成本會(huì)很高而且會(huì)產(chǎn)生大量廢水處理起來(lái)很困難。后來(lái)用火法處理陽(yáng)極泥，但存在者銀直收率低，除電解積壓的周轉(zhuǎn)物料外還有大量的銀積壓在火法熔煉過(guò)程所產(chǎn)的氧化渣及煙塵中難以回收。直接影響著企業(yè)的資金周轉(zhuǎn)。并且操作環(huán)境較差?，F(xiàn)在已經(jīng)停止生產(chǎn)而外銷。鉛冶煉系統(tǒng)如果不搞綜合回收，那么就不會(huì)有利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)。根據(jù)1999年間我在亞武鉛廠所用的處理鉛陽(yáng)極泥的經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)時(shí)選擇3000L搪瓷反應(yīng)釜，蒸汽加熱，液固比為5、攪拌浸出4小時(shí)、浸出液溫度控制在85—90℃、加入氧化焙燒粉碎后的鉛陽(yáng)極泥480公斤。經(jīng)熱過(guò)濾后酸浸渣濕重94.56公斤(折干后75.65公斤)浸出渣率為25.76﹪.氯化浸出金后的富含銀渣用堿轉(zhuǎn)化經(jīng)火法熔鑄成粗銀陽(yáng)極板直接進(jìn)行銀電解效果很好。后來(lái)在宏達(dá)鉛業(yè)公司根據(jù)實(shí)際情況采用控電氯化預(yù)處理法進(jìn)行鉛陽(yáng)極泥加工。因規(guī)模小而選擇500L電加熱搪瓷反應(yīng)釜。加入氧化焙燒粉碎后的鉛陽(yáng)極泥100公斤除雜后經(jīng)火法熔煉后得到金銀合金19.7公斤。浸出渣率為24.78﹪(鉛陽(yáng)極泥含銀為15.4﹪)除微量金外，酸浸渣中還含有氧化硅及部分氯化鉛。采用堿轉(zhuǎn)化除去可除去氧化硅及氯化鉛。堿浸渣烘干配料熔煉產(chǎn)出金銀合金。金直收率達(dá)99.29﹪銀的直收率達(dá)98.6﹪。各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到設(shè)計(jì)要求。這樣即可縮短鉛陽(yáng)極泥的處理流程又可減少貴金積壓還提高了貴金屬的直收率。同時(shí)也降低了能耗。500L電加熱搪瓷反應(yīng)釜連續(xù)生產(chǎn)時(shí)溫度控制在85℃攪拌4小時(shí)電耗為50～55KW.h(含攪拌電機(jī)耗電).熱濾液未經(jīng)冷卻沉淀(因當(dāng)時(shí)條件限制)進(jìn)行水解沉出氯氧銻粉，干氯氧銻粉含Au12g/t、含Ag1385g/t雖然含有金銀但因?yàn)槭情]路生產(chǎn)，氯氧銻粉經(jīng)火法熔煉后返回鉛電解車間加入粗鉛鍋中循環(huán)使用。銻捕集貴金屬的能力很強(qiáng)，氯氧銻粉中的金銀毫無(wú)損失地進(jìn)入下一批鉛陽(yáng)極泥。在氯化浸出體系中，氯氣的氧化強(qiáng)度是可以控制的即只氯化溶解賎金屬，不氯化貴金屬并使其富集在氯化酸浸渣中，所以控制電位選擇性氯化浸出是一種行之有效且先進(jìn)的濕法預(yù)處理方法。材料消耗(t/t鉛陽(yáng)極泥)：31﹪的工業(yè)純鹽酸⒉1、氯酸鈉0.01、燒堿0.07、食鹽0.29、水17m3、蒸汽3.
二、鉛陽(yáng)極泥的氧化培燒
在新產(chǎn)的鉛陽(yáng)極泥中各種成分存在狀態(tài)為：金多以單體狀態(tài)存在，有時(shí)也金與銀碲刑成合金;銀以銻銀礦、銀銻齊等形態(tài)存在，銻以氧化銻，銻酸銀的形式存在;銅以二銅銻礦等形式存在，鉛、鉍以金屬、金屬氧化物或金屬間化合物等形式存在，鉛陽(yáng)極泥在鉛電解車間要經(jīng)過(guò)熱水浸洗，過(guò)篩除去鉛粒子和水溶性鉛離子。經(jīng)過(guò)濾后的鉛陽(yáng)極泥呈灰黑色，粒度通常小于100～200目，在常溫下陽(yáng)極泥不會(huì)顯著氧化，當(dāng)在空氣中加熱時(shí)，Ag、Cu銻化物中的銻被選擇性氧化，Ag、Cu呈金屬銀和金屬銅產(chǎn)出。為獲得較好的浸出效果，通常采用外加熱式回轉(zhuǎn)窯或者紅外線箱式電阻爐進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，目的是鉛陽(yáng)極泥中的金屬態(tài)的Sb、Bi、Cu、Pb、As 及金屬間的化合物離解轉(zhuǎn)化為易溶解的氧化物形態(tài)，在有氧化劑存在的情況下控制鉛陽(yáng)極泥的焙燒溫度在280℃～300℃范圍，焙燒2小時(shí)后大約有99%的銻轉(zhuǎn)化為可溶的氧化物，速度快而有效，且處理能力大。
三、 球磨篩分
為了提高浸出效果及縮短浸出時(shí)間，經(jīng)氧化焙燒的鉛陽(yáng)極泥需進(jìn)行球磨篩分，篩下小于200目的鉛陽(yáng)極泥經(jīng)輸送至中間倉(cāng)備用浸出。經(jīng)多年的生產(chǎn)實(shí)踐證明經(jīng)球磨活化后的鉛陽(yáng)極泥在攪拌的作用下浸出分離效果顯著、渣率低、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)好。
四、控電氯化浸出
浸出過(guò)程是通過(guò)一定的物理、化學(xué)方法將物料中需要分離的元素溶解在溶液中，是濕法冶金中一個(gè)關(guān)鍵的步驟，選擇適當(dāng)?shù)奈锢砗突瘜W(xué)條件是至關(guān)重要的。
氯氣是很強(qiáng)的氧化劑，它的還原產(chǎn)物是氯子，是氯化物體系最理想的氧化劑。它還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可能控制氯氣分壓來(lái)調(diào)節(jié)其在溶液中的濃度，從而獲得不同的氧化電位。這是非常適合鉛陽(yáng)極泥這種成分比較復(fù)雜的物料浸取。通過(guò)氯氣輸入量來(lái)控制電位進(jìn)行浸出分離有價(jià)金屬進(jìn)入浸取液中與貴金屬相互分離。
在HCl+NaC1溶液中輸入氯氣(或者加入適量的氯酸鈉)作為氧化劑控制浸出過(guò)程的氧化還原電位在400～450mv范圍，使其貴金屬不溶解在溶液中。溶液含HC1 4mol/L，并加入適量的Nac1，控制總[C1-]為5mol/L,終酸1.5mol/L，處理成分為：Ag14%～23%、Cu 5%～8%、Sb38%～41%、Bi5%～20%、Pb6%～12%、As0.3%的鉛陽(yáng)極泥，通過(guò)插入反應(yīng)釜中的甘汞電極傳感器的指示氧化還原電位來(lái)控制氯氣的輸入量和調(diào)節(jié)鉛陽(yáng)極加入量攪伴浸取3小時(shí)則有>98%的Cu、>98%Bi、>99%Sb及相當(dāng)量的鉛被浸出溶解在溶解液中，銀在浸出液中的損失<1%，酸浸渣的含銀量37%～45%，Cu<0.3%、Bi<0.1% 、Sb<1.5% 、Pb<10%,銀的直收率>99%。金屬氯化物在水中的溶解度都很大，所以氯化冶金過(guò)程可在較高濃度下進(jìn)行氯化浸出，從而減少設(shè)備投資規(guī)模，并且降低材料消耗。
控電氯化選擇性浸出操作技術(shù)條件為：浸出過(guò)程溶液溫度為80℃～90℃，液固比為4～6，浸出攪伴時(shí)間4小時(shí)。
鉛陽(yáng)極泥的選擇性氯化浸出可以選擇間斷式或者連續(xù)式兩種方法，對(duì)于生產(chǎn)規(guī)模較小的企業(yè)來(lái)說(shuō)，可選擇間斷式采用糖瓷反應(yīng)釜進(jìn)行鉛陽(yáng)極泥的浸取分離，若規(guī)模較大的企業(yè)鉛陽(yáng)極泥的處理量大可采用連續(xù)式生產(chǎn)，選用內(nèi)襯鈦或者襯橡膠的4格室臥式浸出反應(yīng)釜，鉛陽(yáng)極泥經(jīng)漿化后和HC1+NaC1溶液供入第一反應(yīng)室，浸出漿液從各室的隔板連續(xù)溢流經(jīng)過(guò)每個(gè)格室，從最后的一個(gè)反室排出，控制浸出液的溫度在85℃～90℃，每個(gè)格室都要安裝攪伴器和氯氣的輸入管，并插有甘汞電極傳感器，依次控制各室的氧化電位，處理能力可達(dá)到0.3～0.4t /(m3 h)，生產(chǎn)過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，設(shè)備利用率高。
生產(chǎn)規(guī)模小，鉛陽(yáng)極泥產(chǎn)量少可采用添加氧化劑氯酸鈉進(jìn)行控電氯化浸出，待反應(yīng)結(jié)束后加入少量生陽(yáng)極泥進(jìn)行還原，減少銀在溶液中的損失。
五、堿轉(zhuǎn)化氯化浸出渣
經(jīng)熱過(guò)濾后的浸出渣含有氯化銀，在火法熔煉過(guò)程中不容易控制，需要將氯化銀轉(zhuǎn)化為氧化銀，縮短火法熔煉反應(yīng)過(guò)程，熔煉作業(yè)容易進(jìn)行，同時(shí)堿轉(zhuǎn)化時(shí)還可將殘余的氯化鉛及微量的碲一同除去，以免后期對(duì)提取金銀產(chǎn)生干擾。堿轉(zhuǎn)化的具體操作條件為 ：NaoH的濃度為5～6mol /L,根據(jù)浸出渣含雜質(zhì)情況具體而定，液固比為1～2浸出溶液溫度為90℃，浸出攪伴時(shí)間為2～3小時(shí)，由于堿浸液含堿濃度較高，浸出渣粘度大而且光滑。所以過(guò)濾分離時(shí)溶液的溫度應(yīng)控制在70℃為宜，可以防止出現(xiàn)結(jié)晶，堿浸出渣用同體積的熱水浸洗4次，轉(zhuǎn)化渣為黑褐色，堿轉(zhuǎn)化浸出液可用二氧化硫還原沉碲鉛后，調(diào)配成亞硫酸鈉溶液備用。
六、酸浸出液綜合回收銻、鉍、銅。
1.銻水解—還原熔煉
經(jīng)熱過(guò)濾后的酸浸液冷卻至室溫，沉淀凈化回收部分鉛、銀后與洗滌水合并用工業(yè)水稀釋(加水量為浸出液的3.5～4倍)然后直接通入蒸汽進(jìn)行攪伴加熱維持液為50℃左右，使其反應(yīng)4小時(shí)后進(jìn)行沉淀分離出氯氧銻渣，經(jīng)烘干配料后進(jìn)行造渣熔煉產(chǎn)出粗銻。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)影響水解沉銻除加入水量和水解攪拌因素外，還與酸浸液中游離酸的含量有關(guān)，游離酸含量越高，水解沉銻率越低。
2.鉍水解—還原熔煉
用廢氨水或者碳酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)水解溶液至PH=2.5～3，過(guò)程中用蒸汽加熱溶液，溫度控制在60℃左右，緩慢加入碳酸鈉以免過(guò)急而冒槽，此時(shí)可用二氧化硫來(lái)調(diào)節(jié)溶液酸度。經(jīng)反應(yīng)4小時(shí)后分離出氯氧鉍渣經(jīng)烘干配料后進(jìn)行熔煉產(chǎn)出粗鉍。
3.鐵屑置換回收銅
在常溫或加熱的情況下用超過(guò)理論量的鐵粉置換回收銅，此法在溶液中含銅量較低時(shí)較為適用。
對(duì)含銅較高的溶液可用堿浸除鉛后配制成的亞硫酸鈉溶液，將其加入到除鉍后溶液中并同時(shí)加入粉狀硫磺(硫磺粉加入量是根據(jù)陽(yáng)極泥中含銅量的0.5～1倍進(jìn)行計(jì)算)，控制溶液的酸度PH=3，反應(yīng)溫度為50～60℃，用蒸汽加熱并攪拌4小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾分離出銅粉。
廢液經(jīng)深度除雜后，有條件的企業(yè)可用鹽水蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮后液返回浸出工序經(jīng)調(diào)配后再用。
七、富銀渣還原熔煉—銀電解
經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后得到的富銀渣，經(jīng)烘干配料進(jìn)行還原熔煉，除去殘留的鉛后可得到含銀達(dá)98%以上的粗銀，可以澆鑄成銀陽(yáng)極板進(jìn)行電解產(chǎn)出電解銀粉，用去離子水洗滌后烘干鑄成含銀99.995%的銀錠。
銀電解槽可采用莫斯比立式電解槽，每組4臺(tái)，共3組，最大可年產(chǎn)白銀500噸，銀電解槽規(guī)格為長(zhǎng)×寬×高=810×(mm)510(mm)×1145(mm)，操作容積為0.35m3材質(zhì)為GRP.銀粉從槽底自動(dòng)排出，經(jīng)不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后電解液返回高位槽。
八、金的濕法精煉
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，為了縮短金的生產(chǎn)周期，減少資金積壓，提高資本運(yùn)轉(zhuǎn)率，采用控制氧化還原電位進(jìn)行氯化浸出銀電解陽(yáng)極泥，銀電解陽(yáng)極泥用水洗后，加入搪瓷反應(yīng)釜中，在加溫?cái)嚢璧柠}酸或者硫酸液中添加適量氯化鈉，同時(shí)加入8至10倍金量的氯酸鈉或者通入氯氣進(jìn)行氯化浸出分金，將金溶解轉(zhuǎn)入溶液，水溶液氯化的技術(shù)操作條件為：液固比5：1，鹽酸濃度3mol/L，溫度85～90℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)后，經(jīng)冷卻至常溫進(jìn)行浸金溶液過(guò)濾分離，溶液澄清至清徹透明時(shí)抽至沉金槽，由于金極易還原析出，還原劑有硫酸亞鐵、草酸、亞硫酸鈉、二氧化硫等，我們采用亞硫酸氫鈉進(jìn)行還原，加熱分金液至55～57℃后，徐徐加入已調(diào)配好的亞硫酸氫鈉(亞硫酸氫鈉的濃度為每升450克)，加入量控制在60～100L/h，并控制氧化還原電位在690～700mv之間，此時(shí)說(shuō)明沉金率已達(dá)到85%～90%，即為此段還原終點(diǎn)，采用真空吸濾盤進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗凈含金99.99%的金粉，干燥后熔煉成金錠，濾液經(jīng)深度還原后得到的金粉返回下批銀陽(yáng)極泥中進(jìn)行氯化浸出分金。整個(gè)過(guò)程各種金屬回收分別為：Au 99%、Ag 98.5%、Bi 94%、Cu 93%，較火法熔煉回收率高出許多。
九、結(jié)束語(yǔ)
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，一方面人類對(duì)礦資源的需求不斷增加;另一方面礦物資源中富礦在減少，貧而雜的礦物資源又在增加，為了提高資源的綜合回收利用，傳統(tǒng)工藝面臨著挑戰(zhàn)同時(shí)人們對(duì)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)提高，這就要我們開(kāi)發(fā)出清潔、環(huán)保、能耗低、綜合回收率高的行之有效的方法.上述方法若能充分利用有色冶煉企業(yè)的廢棄的熱能可以使生產(chǎn)成本更進(jìn)一步降低，會(huì)創(chuàng)造出更高的效益來(lái)服務(wù)社會(huì)。
參考資料
2.北京有色研究總院等《錫銻汞貴金屬卷》
3.楊顯萬(wàn)、邱定蕃《濕法冶金》
4.盧宜源、賓萬(wàn)達(dá)《貴金屬冶金學(xué)》
聲明：
“鉛陽(yáng)極泥的控電氯化選擇性預(yù)處理浸出” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：河南鑫華礦冶股份有限公司
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