0 前言
河南豫光金鉛股份有限公司(以下簡稱豫光)是亞洲最大的電解鉛生產(chǎn)企業(yè)，每年從其渣料中回收銻白2000噸，由于其原料含雜質(zhì)較高，其所采用的工藝特點決定了其生產(chǎn)過程中的銻直收率較低。近兩年通過不斷的摸索實踐，直收率有了很大的提高。
由于原料雜質(zhì)含量較高，其借鑒意大利阿米-特克諾明公司所屬曼西阿諾廠的銻白生產(chǎn)工藝，采用直接用粗銻合金進(jìn)行吹風(fēng)氧化制取達(dá)到國標(biāo)銻白的新工藝，其成本低、工藝先進(jìn)。以下為其公司的工藝流程圖：
圖1 利用處理鉛陽極泥的渣料生產(chǎn)銻白工藝流程圖
本工藝由于原料含銻較低，為保證銻白達(dá)到國標(biāo)的含鉛量，造成系統(tǒng)銻直收率較低，豫光近兩年通過摸索，大幅提高了銻白生產(chǎn)過程中的直收率。
1 影響銻白銻直收率的因素
在精煉過程中，部分銻也氧化，并與堿性熔劑生成銻酸鈉和亞銻酸鈉(主要是亞銻酸鈉)。銻和砷能同時氧化，與堿性熔劑反應(yīng)生成銻酸鈉、亞銻酸鈉、砷酸鈉、亞砷酸鈉，但由于反應(yīng)區(qū)內(nèi)砷的濃度只占銻的百分之幾或千分之幾，反應(yīng)生成的銻酸鈉處于絕對優(yōu)勢，不一定待砷先氧化就會發(fā)生取代反應(yīng)，形成砷鈉鹽浮于銻液表面，從而促進(jìn)除砷過程，這個取代反應(yīng)可表示如下：
Na3SbO4+As Na3AsO4+Sb
Na3SbO3+As Na3AsO3+Sb
在精煉過程中，亞銻酸鈉可能更易于生成，反應(yīng)(2)應(yīng)當(dāng)同樣易于進(jìn)行，從而砷以亞銻酸鈉中取代出銻的反應(yīng)可能成為堿性精煉脫砷的主要機(jī)理。由此，降低砷渣中銻酸鈉、亞銻酸鈉的含量，提高砷渣中砷含量，能直接有效提高銻的直收率。同時在精煉過程中，由于銻的易揮發(fā)性，造成銻金屬的揮發(fā)是不可避免的，如何降低銻金屬的揮發(fā)也是提高銻金屬收率的好辦法，而降低銻揮發(fā)，其一重要手段是對其反應(yīng)溫度的控制。
在氧化過程中，通過對溫度和鼓入風(fēng)量的控制，生成粗粒銻白和氧化渣所占的銻金屬量很少，其對于銻直收率的影響有限，大部分的銻金屬不能進(jìn)入直收產(chǎn)品的原因是其進(jìn)入了底鉛中，底鉛中的銻金屬重新回到了鉛電解大系統(tǒng)，造成銻的收率偏低。所以提高底鉛中銻金屬的收率最直接的方法是降低底鉛中的銻含量，而確定底鉛中銻含量的濃度的最低限度(等同于底鉛中鉛、鉍等不揮發(fā)組分的最高限度)，其原來的主要影響影響因素---銻的氧化揮發(fā)---也因富氧技術(shù)的采用而不成首要問題，從而杜絕三氧化二銻產(chǎn)品中雜質(zhì)超標(biāo)現(xiàn)象，保證三氧化二銻的質(zhì)量，來確定底鉛中銻含量的濃度的最低限度，需要通過實驗來重新確定。
根據(jù)以上分析，確定通過以下方面提高銻金屬的直收率：
a、合理控制粗銻合金精煉時的溫度，降低銻金屬的揮發(fā)損失;
b、降低除砷渣中銻酸鈉、亞銻酸鈉的含量，提高精煉過程直收率;
c、合理降低底鉛中銻含量，提高氧化過程中銻的直收率。
2 提高銻白直收率的生產(chǎn)實驗
2.1控制精煉溫度，降低銻金屬的揮發(fā)損失
加堿氧化除砷系放熱反應(yīng)，因而降低溫度對除砷有利，同時因銻的揮發(fā)性隨溫度升高變化較大，因此除砷采用較低溫度時除砷效果較好。但當(dāng)溫度太低時，可能存在火堿不易熔化，反應(yīng)速度減慢，除砷效率下降等問題。
通過查證NaOH的熔點為318.4℃。在生產(chǎn)實踐中，除砷時溫度高于銻的熔點630.5℃，火堿以較快的速度熔化，所以在除砷過程中不存在溫度低加入除砷熔劑難熔化的影響因素。
而通過采用富氧精煉的生產(chǎn)新工藝，除砷過程在較低的溫度下也有較快的反應(yīng)速度，每批次除砷時間可在120分鐘以內(nèi)形成干渣，一個除砷過程完成。原采用富氧除砷工藝前，工藝采用的溫度為700-730℃，精煉過程中合金液面呈現(xiàn)紅色，溫度相對較高，銻揮發(fā)，液面有白煙狀氧化現(xiàn)象?，F(xiàn)溫度降低約50℃，以合金液面不冒白煙為標(biāo)準(zhǔn)，液面呈現(xiàn)微紅或銀白色。
2.2降低除砷渣中銻含量
在精煉過程中，部分銻也氧化，并與堿性熔劑生成銻酸鈉和亞銻酸鈉(主要是亞銻酸鈉)。銻與砷雖可同時氧化，但由于反應(yīng)區(qū)內(nèi)砷的濃度只占銻的百分之幾或千分之幾，反應(yīng)生成的銻酸鈉處于絕對優(yōu)勢，存在未發(fā)生取代反應(yīng)的情況下銻即形成銻鈉鹽大量進(jìn)入除砷渣。另外當(dāng)溫度過高時，砷取代銻的逆向反應(yīng)速度增大，同樣降低除砷效率。
鑒于以上分析和精煉除雜過程中除雜因素分析，控制銻入渣的方法從以下幾方面入手：
2.2.1降低粗合金精煉時合金含銻品位
通過加入底鉛，降低粗合金的含銻品位，雖然直接導(dǎo)致降低了低砷合金中銻的品位，直接降低了銻氧化過程中的直收率，但是從銻白生產(chǎn)的整個系統(tǒng)來講，銻的直收率沒有變化。而通過降低合金液中銻的含量，可大大降低銻進(jìn)入砷渣的比例，減緩造干渣的時間，有利于砷與銻酸鈉的接觸，加大砷與銻酸鈉的置換反應(yīng)趨勢,以下為降低合金液含銻品位前后銻直收率變化情況：
表1 降低合金液含銻品位前后銻直收率變化情況表
2.2.2加大每批次加堿量，減少加堿次數(shù)
研究人員在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，銻的直收率與除砷次數(shù)密切相關(guān)：除砷次數(shù)越多，銻進(jìn)入砷渣中的量越大，銻的直收率越低。通過將每批次加堿量從原來的每次25kg增加至每次150kg，通過減少除砷的次數(shù)，精煉過程直收率提高約1%。
2.2.3適當(dāng)提高低砷合金中含砷量
除砷精煉過程中低砷合金含砷量，因意大利曼西阿諾廠所產(chǎn)銻白品位較低，銻白中含砷約0.3%，所產(chǎn)銻白達(dá)不到我國國家標(biāo)準(zhǔn)，所以生產(chǎn)時剛開始借鑒我國傳統(tǒng)銻白的間接法生產(chǎn)：低砷合金含砷在0.005%左右。由此生產(chǎn)出來的銻白產(chǎn)品含砷雖然很低，但除砷過程中將使除砷時間和批次增加，極大的降低了銻合金精煉的直收率。
研究人員通過大量的實驗，摸索出一套低砷合金含砷量的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，能保證銻白產(chǎn)品含砷在0.025%以下，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。下表2為該公司的低砷合金含砷標(biāo)準(zhǔn)：
表2 豫光低砷合金企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
2.2.4準(zhǔn)確把握精煉除砷的時間
為提高除砷渣中砷的含量，技術(shù)人員對每批次精煉的時間與除砷效果的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著精煉除砷時間的延長，除砷渣中砷含量在一定區(qū)間內(nèi)呈上升趨勢，粗合金液中的除砷率隨之增加。除砷精煉時間選擇在90-110min較為合適。下圖2為精煉時間與除砷渣含砷的關(guān)系圖。
圖2 精煉時間與除砷渣含砷的關(guān)系圖
2.2.5減少出鍋鑄錠時間
產(chǎn)品出鍋鑄錠操作對除砷的影響比較大，完成一鍋合金的鑄錠大概需要10h以上，這就為鍋內(nèi)壁殘留的砷渣中砷的返溶創(chuàng)造了條件，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中的砷高于精煉后銻合金液中的砷含量，鑄錠操作對除砷的影響見下表3：
表3鑄錠操作對低砷合金含砷的影響
從上表可以看出，鑄錠后低砷合金含砷平均升高約0.005%。要減少鑄錠對除砷效果的影響，鑄錠的準(zhǔn)備工作要充分，盡量縮短鑄錠出鍋時間是非常必要的。
2.3降低底鉛含銻，提高銻白氧化直收率
銻白氧化過程中，降低底鉛中銻的含量，使銻盡可能的氧化揮發(fā)生成三氧化二銻形成產(chǎn)品，是提高氧化階段直收率的有效方法。原確定銻白氧化終點的主要因素是在800-870℃時，當(dāng)合金中銻含量小于16%時，銻揮發(fā)量大大減少，生產(chǎn)成本大幅度增加，而提高溫度可增加三氧化二銻產(chǎn)品中的鉛含量，產(chǎn)出不合格產(chǎn)品。當(dāng)采用富氧氧化技術(shù)后，銻的氧化揮發(fā)性增強(qiáng)，使低溫銻的揮發(fā)性也較大，為降低底鉛中銻品位提供了條件。下表6-4為生產(chǎn)中三氧化二銻含鉛與底鉛含銻之間的關(guān)系。
表4 三氧化二銻含鉛與底鉛含銻之間的關(guān)系
從上表中可以看出，當(dāng)銻品位降低到12%時，銻白產(chǎn)品中鉛含量為0.04-0.06%之間，低于國家標(biāo)準(zhǔn)Sb2O399.50;當(dāng)銻品位降低到10-12%時，銻白產(chǎn)品中鉛含量為0.07-0.085%之間，接近于國家標(biāo)準(zhǔn)Sb2O399.50;當(dāng)銻品位降低到9-10%時，銻白產(chǎn)品中鉛含量為0.085-0.1%之間，接近或超過國家標(biāo)準(zhǔn)Sb2O399.50。因此，氧化操作過程中底鉛的含銻品位控制在12%以上是現(xiàn)階段保證銻白質(zhì)量的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。
3.結(jié)束語
通過對銻白生產(chǎn)過程中各個影響因素的研究分析，從控制精煉溫度、降低銻金屬的揮發(fā)損失降低除砷渣中銻含量、降低底鉛含銻幾方面入手，提高了銻白的直收率，使銻白精煉工序的直收率達(dá)到了93%以上，氧化工序的直收率達(dá)到了81%以上，有效提高了銻白生產(chǎn)中銻的直收率，同時也達(dá)到降低了生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)量的良好效果。
【參考文獻(xiàn)】
1、趙天從.銻【M】.北京：冶金出版社，1987。
2、何啟閑，陸璽爭 《銻鉍冶金生產(chǎn)技術(shù)》冶金工業(yè)出版社;
3、《重金屬設(shè)計手冊》編寫組. 《重金屬設(shè)計手冊》. 北京：冶金出版社，1996。
聲明：
“提高銻白生產(chǎn)中銻直收率的生產(chǎn)實踐” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：豫光金鉛股份有限公司
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