銅冶金是我國有色金屬的重要產業(yè)，隨著銅礦品位不斷降低，資源成分日益復雜，環(huán)保要求更加嚴格，開發(fā)清潔高效銅冶金方法是銅冶金的發(fā)展方向[1]。傳統(tǒng)的火法煉銅如反射爐、電爐、鼓風爐等，由于其冶煉效率低、能耗大、污染嚴重等問題，正逐步被現代強化熔煉工藝所取代[2]。富氧底吹熔池熔煉具有完全的中國自主知識產權，是繼奧托昆普煉銅法、諾蘭達煉銅法、特尼恩特煉銅法、澳斯麥特/艾薩煉銅法、三菱煉銅法及白銀煉銅法等之后的一種新型冶煉工藝[3-4]，因其更加清潔高效，被譽為世界新型煉銅法[5]。
氧氣底吹煉銅工藝最初源于水口山煉銅法(SKS法)[6]，為我國自主創(chuàng)新的銅冶煉技術。該技術最早于2006年應用于越南生權銅聯合企業(yè)大龍冶煉廠的年產1萬t陰極銅項目，并于2008年初順利投產;同年12月該技術在山東方圓有色金屬公司投產，設計規(guī)模為年產8萬t粗銅，后經改造產能達到10萬t粗銅;此后該技術處于快速發(fā)展階段，又先后應用于山東恒邦冶煉股份有限公司、內蒙古華鼎冶煉廠、中條山有色金屬集團有限公司及河南豫光金鉛集團，目前云南銅業(yè)及五礦銅業(yè)的底吹煉銅項目都進入設計建設階段。
底吹技術經過不斷升級，又發(fā)展了“雙底吹-兩連爐連續(xù)吹煉技術”及“雙底吹-三連爐連續(xù)吹煉技術”[7]，但由于目前缺乏針對該技術的基礎研究，對底吹煉銅機理的理解還停留在依賴生產經驗狀態(tài)，尚無系統(tǒng)理論指導該技術的工程設計及生產過程，導致產業(yè)化過程中遇到問題，制約了該技術的發(fā)展升級及海外推廣應用。鑒于以上原因，本文作者結合銅冶金過程熱力學[8-12]及底吹爐內流場動力學特性[13-15]，深度剖析底吹熔煉過程機理，構建了底吹熔煉機理模型，并提出熔煉過程強化措施，以期為底吹煉銅提供理論指導，促進該技術的發(fā)展和推廣應用。
1 銅富氧底吹熔池熔煉簡介
1.1 工藝流程
銅富氧底吹熔池熔煉工藝流程為：不同成分的高硫銅精礦、低硫銅精礦、高含貴金屬精礦及返料，按照配料比例進行配料，獲得混合銅精礦，不經過磨細、干燥或制粒，直接搭配一定量的石英砂熔劑，經傳送皮帶連續(xù)地從爐頂三個加料口加入到爐內，礦料自由落體墜入高溫熔體中，迅速被卷入攪拌的熔體中，形成良好的傳熱和傳質條件，使氧化反應和造渣反應激烈地進行，釋放出大量的熱能，使爐料很快熔化分解;氧氣和空氣通過爐體底部氧槍連續(xù)送入爐內的銅锍層, 富氧濃度73%以上，氧槍分為兩層，內層輸送制氧站制造的純度99.6%的氧氣，外層輸送空氣，外層的空氣對氧槍有降溫保護作用，同時氧槍周圍形成“蘑菇頭”，主要成分為Fe3O4，可有效防止熔體對氧槍的侵蝕作用[16]。
1.2 爐體結構及特點
富氧底吹熔池熔煉是一種高效的銅冶金熔煉方法。該方法通過一座可以轉動的臥式圓筒爐來實現熔煉目的，生產過程中爐膛下部是熔體，其前段為反應區(qū)，后段為沉淀區(qū)。在反應區(qū)的下邊有氧氣噴槍將氧氣吹入熔池，使熔池處于強烈的攪拌狀態(tài)(如圖1)。
圖1 氧氣底吹熔煉爐示意圖
該方法最大的特點是：氣流是以許多微細的小氣流從熔體底部吹入，最先進入銅锍層，氣液相接觸面積大、歷程長，氣體在熔體內停留時間長，有較好的反應動力學條件，因此有較大的熔煉潛能;生成的熔锍能高效捕集礦物中的金銀等多種貴金屬，實現了“造锍捕金”目的 [17]。
1.3 工藝特性
銅富氧底吹熔池熔煉工藝的特性為[18]：配料過程簡單，原料適應性強，對精礦的干燥度及粒度要求不高，可以處理含水10%的精礦，不需要干燥，還可以處理低品位銅礦和復雜難處理的多金屬礦以及含金銀高的貴金屬伴生礦;高富氧熔煉，強度大，自熱熔煉程度高，能源消耗小，大幅降低煙氣帶走的熱量，可完全實現自熱熔煉;產出高品位冰銅，銅直收率高基本維持在73%以上，高時可達到76%，渣含銅控制在3%左右，產出的爐渣為高鐵硅渣，Fe/SiO2控制在1.7～2.0范圍內，渣量小;不易產生“泡沫渣”，易于操作，爐內維持一定的負壓(-50～-200 Pa)，可有效避免煙塵外溢，工作環(huán)境好。
2 熔煉過程機理
通過深入分析底吹爐內流體動力學特性，并結合銅冶金過程熱力學，構建底吹熔煉機理模型，并分析熔煉體系中不同空間位點多相多組分在界面間的傳質行為，其中圖2和4分別為底吹熔煉理論模型的橫截面(A截面)示意圖及縱截面(B截面)示意圖。
2.1 銅富氧底吹熔池熔煉縱向機理模型及多相界面?zhèn)髻|行為
底吹熔煉過程中，爐內多組元間進行激烈的化學反應。由底部鼓入的氧氣和從頂部加入的礦料對熔體產生劇烈的逆向作用，實現快速混合與氧化還原反應;同時由于富氧空氣壓力較大(0.4～0.6 MPa)，在上升過程中，對熔體不斷作用，釋放能量并把動能逐漸傳遞給熔體，使熔體內部產生穩(wěn)定的流場，在氣-液-固三相內部及三相之間的相界面，多組元進行快速的傳質及傳熱行為。
由于底吹爐內部為多相多組元的多場耦合體，其反應、傳質及傳熱行為極為復雜，為便于直觀認識底吹熔煉過程機理，經過對爐體反應區(qū)的橫截面深入剖析，建立了銅富氧底吹熔池熔煉縱向機理及多相界面?zhèn)髻|模型。
圖2 銅富氧底吹熔池熔煉機理模型橫截面(A截面)示意圖
在模型中，爐體反應區(qū)橫截面由上到下、由外到內分為四個主級層，分別為煙氣層、礦料分解過渡層、爐渣層及冰銅層;同時爐渣層又細分為渣層和造渣過渡層，冰銅層細分造锍過渡層、弱氧化層和強氧化層，總計細化為七個次級層/區(qū)，各層的從屬關系及功能如結構圖3所示。
圖3 橫向模型中各層/區(qū)的從屬關系及功能
2.2 銅富氧底吹熔池熔煉橫向機理模型及多相界面?zhèn)髻|行為
圖4為底吹熔煉機理模型橫截面示意圖，揭示了底吹爐的橫向分區(qū)情況，主要為反應區(qū)、分離過渡區(qū)、液相澄清區(qū)三個區(qū)域。
圖4 銅富氧底吹熔池熔煉機理模型縱截面(B截面)示意圖
2.3 富氧底吹熔煉過程熱力學
對銅冶金過程熱力學來說，用氧勢-硫勢(logPO2-logPS2)作為反應體系狀態(tài)的獨立變量，可清晰地闡明硫、氧傳遞及熔煉過程變化的基本規(guī)律。如圖5為1300℃時Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學優(yōu)勢圖，可清晰地確定在不同氧勢-硫勢下的相平衡狀態(tài)，其中封閉圈內部為煙氣-爐渣-銅锍三相共存的穩(wěn)定區(qū)域。
圖5 1300℃時Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學優(yōu)勢圖
由于富氧底吹煉銅的平均溫度在1200℃左右，圖6為該溫度下的Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢關系，同時結合底吹熔煉機理模型，可對銅富氧底吹熔池熔煉過程多相平衡進行深入分析。
底吹爐內整體上處于煙氣-爐渣-銅锍三相共存狀態(tài);強氧化區(qū)內發(fā)生劇烈的氧化反應，經弱氧化層傳質過來的的FeS被氧化脫硫生成FeO，甚至少量FeO會進一步被氧化為Fe3O4及Fe2O3，部分Cu2S也被氧化為Cu2O，生成的Cu2O 、FeO 、Fe3O4及Fe2O3隨著流場作用分別進入其他功能層/區(qū)參與反應，該區(qū)主要把部分O2轉化為氧化物MexOy，并以O2和MexOy形式及向其他功能層/區(qū)傳遞O元素，該區(qū)的氧勢較高，硫勢較低;由于熔體溫度高達1200℃，礦料落到爐渣熔體上面后，促使其中的部分高價硫化礦分解為低價硫化物和單質硫氣體，煙氣層及礦料分解過渡層的硫勢較高，氧勢降低。圖6中標出了底吹熔煉爐內強氧化反應、礦料分解及熔煉平衡相對應的的氧勢-硫勢區(qū)域范圍。
圖6 1200℃時銅富氧底吹熔池熔煉Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學優(yōu)勢圖
2.4 底吹熔煉非穩(wěn)態(tài)多相平衡過程中氧勢-硫勢梯度變化分析
為分析整個爐內連續(xù)空間的氧勢-硫勢連續(xù)變化情況，將反應區(qū)、分離過渡區(qū)及液相澄清區(qū)三個區(qū)間的空間點連接起來，如圖7所示，通過D6和E4兩個點將反應區(qū)和分離過渡區(qū)連接，通過E0和F0兩個點將分離過渡區(qū)和液相澄清區(qū)連接，組成一個連續(xù)的爐內路徑，并經過氧槍噴氣口、加料口、放锍口及放渣口等重要位點。
圖7 底吹爐內各點連續(xù)路徑圖
沿底吹爐內連續(xù)路徑的氧勢-硫勢梯度變化情況如圖8所示，在整個路徑中氧槍上部強氧化區(qū)域的D0點氧勢最高，大量的FeS和Cu2S被氧化脫硫生成FeO、Fe3O4、Fe2O3和Cu2O，隨著路徑延伸，D0→D6氧勢先下降，然后E4→E0上升，最后F0→F2又下降，中間D6和E4區(qū)間出現一個氧勢的平臺，主要是由于該區(qū)間處于氣相層，氧勢變化很小;路徑中的硫勢變化與氧勢變化趨勢相反，先上升，然后下降，最后再上升，中間平臺的硫勢較高，主要是由于礦料分解過渡層產生大量的單質S2氣體進入煙氣層。
圖8 爐內連續(xù)路徑的氧勢-硫勢變化趨勢圖
熔煉過程中，通過調節(jié)原料成分、加料速度、富氧濃度、氧壓、氧氣鼓入流量、渣層及锍層厚度等工藝參數，使爐內不同空間位點的氧勢-硫勢控制在合理的范圍，可進一步提高底吹爐的熔煉能力。
3 熔煉過程強化
3.1 爐渣多組元復合因素映射關系及渣型優(yōu)化
圖9展示了(SiO2)%和(Fe)%對(Cu)%的耦合作用關系。從圖中可見耦合規(guī)律較明顯，由于渣中(SiO2)%+(FeO)% <100%，所以(SiO2)%+(Fe)%是有最高限度的，函數關系只能出現在圖中一定的區(qū)域范圍內;隨(SiO2)%升高、(Fe)%降低，(Cu)%呈降低趨勢;隨(SiO2)%降低、(Fe)%升高，(Cu)%呈升高趨勢;隨(SiO2)%、(Fe)%同時降低，渣中的雜相含量會增加，因此(Cu)%升高。式(13)為其擬合函數關系式。
圖9 (SiO2)%和(Fe)%對(Cu)%的映射關系圖
把(SiO2)%和(Fe)%對(Cu)%的耦合作用三維關系圖進行平面等值化處理后，其關系如圖10所示。A和B區(qū)域對應的(SiO2)%和(Fe)%范圍內(Cu)%>3.2%，A區(qū)域主要是渣中FeO和SiO2含量太低，雜質多引起的;B區(qū)域主要是由渣中(SiO2)%和(Fe)%對爐渣粘度、密度、界面張力等性質產生影響造成的;由于A區(qū)與B區(qū)的原理不同，因此兩區(qū)域是分開的。
圖10 (SiO2)%和(Fe)%對(Cu)%的映射關系平面等值化圖
圖10中，由點C到點D渣含Cu是逐漸降低的，其中點D附近區(qū)域對應的(Cu)%在2.3%-2.5%。
因此在采用“FeO”-SiO2渣進行氧氣底吹造锍熔煉時，渣型優(yōu)化為(SiO2)%: 26.5%-28%、(Fe)% :38.5%-40%，理論上渣含銅(Cu)%可保持在2.5%以下。
3.2 基于冰銅品位和渣型選擇優(yōu)化氧氣底吹煉銅過程
由于冰銅品位和渣型的選擇均對渣含銅有較大影響，因此有必要[Cu]%和 (Fe/SiO2)二因子對(Cu)%的耦合作用進行深入分析，并優(yōu)化氧氣底吹煉銅過程。圖11展示了[Cu]%和(Fe/SiO2)對(Cu)%的耦合作用關系。
圖11 [Cu]%和(Fe/SiO2)對(Cu)%的耦合映射關系圖
從圖11中可見耦合規(guī)律較明顯，樣本數據空間內，不同(Cu)%對應的區(qū)域有明顯差異，[Cu]%高于70%時，隨(Fe/SiO2)的降低，(Cu)%呈降低趨勢;(Fe/SiO2)高于1.8時，隨[Cu]%的降低，(Cu)%呈降低趨勢。
[Cu]%和(Fe/SiO2)響應空間內明顯分化為(Cu)%>3.2%和(Cu)%<3%兩個主要區(qū)域，如圖12所示。
圖12 [Cu]%和(Fe/SiO2)對(Cu)%的耦合映射關系圖
由圖12可知，氧氣底吹煉銅過程中，區(qū)域C1和C2所對應的[Cu]%-(Fe/SiO2)下，渣含銅(Cu)%>3.2%，且隨著[Cu]%和(Fe/SiO2)繼續(xù)同時增大，渣含銅會進一步增大;若在較高的(Fe/SiO2)條件下， 滿足渣含銅(Cu)%<3%，那么生產的冰銅品位不能太高，要<71%，對應圖中D1區(qū)域;若生產高品位的冰銅，[Cu]% >73%，甚至76%以上，且同時滿足渣含銅(Cu)%<3%，則渣型選擇(Fe/SiO2)<1.6，對應圖中D2區(qū)域。
對于氧氣底吹煉銅工藝，D1區(qū)域(Fe/SiO2)較高，適合造锍熔煉;D2區(qū)域[Cu]%較高，適合生產高品位銅锍，其延伸區(qū)域也適合冰銅底吹吹煉;因此氧氣底吹連續(xù)煉銅工藝中的熔煉工序及連續(xù)吹煉工序可分別在D1區(qū)域和D2區(qū)域進行，或熔煉工序及連續(xù)吹煉工序都在D2區(qū)域進行。
4 結論
(1)深入分析銅富氧底吹熔池熔煉過程，構建了底吹熔煉體系機理模型。該模型在反應區(qū)沿縱向分為七個功能層，分別為煙氣層、礦料分解過渡層、渣層、造渣過渡層、造锍過渡層、弱氧化層和強氧化層;爐內沿橫向分為反應區(qū)、分離過渡區(qū)和液相澄清區(qū)三個功能區(qū);各層/區(qū)分別承擔不同的功能，構成一個有機整體。
(2)銅富氧底吹熔池熔煉是煙氣—爐渣—銅锍三相共存體系，隨著連續(xù)加料、連續(xù)鼓氧及放渣和放锍操作的進行，體系遠未達到平衡，而是處于動態(tài)的非穩(wěn)態(tài)近似多相平衡狀態(tài)，爐內不同空間位點的氧勢-硫勢不同，存在著梯度變化。熔煉過程中，通過調節(jié)原料成分、加料速度、富氧濃度、氧壓、氧氣鼓入流速、渣層及锍層厚度等工藝參數，使爐內不同空間位點的氧勢-硫勢控制在更為合理的范圍，可提高底吹熔煉水平。
(3)(SiO2)%和(Fe)%對(Cu)%的耦合作用規(guī)律較明顯，隨(SiO2)%升高、(Fe)%降低，(Cu)%呈降低趨勢。通過渣型優(yōu)化，(SiO2)%: 26.5%-28%、(Fe)% :38.5%-40%，理論上底吹熔煉渣含銅(Cu)%可保持在2.5%以下。冰銅品位對渣含銅有較大影響，D1區(qū)域適合造锍熔煉，D2區(qū)域適合生產高品位銅锍，氧氣底吹連續(xù)煉銅工藝中的熔煉工序及連續(xù)吹煉工序可分別在D1區(qū)域和D2區(qū)域進行，或均在D2區(qū)域進行。
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聲明：
“氧氣底吹煉銅機理及過程強化” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網
來源：中南大學、中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心
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