本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法。

背景技術(shù)：

在濕法煉鋅過程中，鋅精礦原料和輔助添加劑夾帶鎂進(jìn)入鋅中浸液中，而電解陽極液返回浸礦導(dǎo)致鎂不斷的循環(huán)富集。鎂析出電位較鋅負(fù)，在鋅電積過程中鎂難以在陰極電解沉積。高鎂離子濃度會(huì)增加溶液黏度，降低電流效率，電解過程能耗大幅增加；此外，鎂易結(jié)晶析出堵塞管道。鎂離子的高位運(yùn)行給整個(gè)鋅冶煉過程帶來嚴(yán)重負(fù)面影響，亟待需要找到有效的除鎂方法。

開路中和除鎂法是通常采用的處理辦法。該方法采用石灰中和廢電解液不僅對(duì)酸資源造成浪費(fèi)，同時(shí)產(chǎn)生大量廢水和廢渣，帶來很大的環(huán)保壓力，且廢渣中鋅回收利用成本較高。

中國專利cn106435214a公開了一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂的方法。該方法利用電解后液預(yù)浸出鋅焙砂中的鎂，同時(shí)焙砂中的氧化鋅與溶液中的硫酸鋅生成堿式硫酸鋅沉淀返回浸出工序，而鎂留在溶液中并開路排出。此方法起到雙重排鎂的作用，但局限于處理高鎂鋅精礦。

中國專利cn104313320a公開了一種鋅電解液中鋅鎂的強(qiáng)酸飽和結(jié)晶分離方法。本方法利用硫酸鋅和硫酸鎂在特定高溫高酸條件可大量快速析出，將鋅鎂固化物和上清液硫酸分離開；硫酸返回濕法電解鋅系統(tǒng)，鋅鎂固化物送火法冶煉回收鋅。此方法涉及高溫、高酸過程，能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題難以避免。

中國專利cn109628745a公開了一種濕法煉鋅廢電解液脫除鎂離子的方法。該方法將廢電解液加入到冷卻反應(yīng)器中，利用硫酸鎂、硫酸鋅和硫酸的交互作用誘導(dǎo)形成混合結(jié)晶，反應(yīng)結(jié)束后離心過濾，獲得脫除鎂離子的濕法煉鋅廢電解液。此方法分離出鋅鎂的混合硫酸鹽結(jié)晶物，造成鋅大量損失。

綜上可見，現(xiàn)有技術(shù)中處理鋅冶煉系統(tǒng)中鎂離子的方法存在資源浪費(fèi)、成本高、能耗高、附產(chǎn)大量廢水廢渣等問題。此外，鋅電積過程中氟離子能破壞陰極板的氧化鋁膜，使析出鋅與鋁板粘連難以剝離，造成陰極鋁板消耗增加。因此，迫切需要一種能夠綜合去除鋅冶煉系統(tǒng)中鎂、氟離子的方法，并實(shí)現(xiàn)鎂的高值化利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中處理鋅冶煉系統(tǒng)中鎂離子的方法存在資源浪費(fèi)、成本高、能耗高、附產(chǎn)大量廢水廢渣，并未同時(shí)涉及氟離子的去除以及鎂的高值化利用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法，其特征在于，包括首先往鋅中浸液中加入除鎂劑進(jìn)行選擇性除鎂，得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂堿浸后得到堿浸液和堿浸渣，堿浸渣進(jìn)一步水熱轉(zhuǎn)化得到高值六角片狀氫氧化鎂，堿浸液作為新一輪除鎂劑使用；同時(shí)往除鎂后液中加入除氟劑進(jìn)行深度除氟，得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣酸浸后得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液作為新一輪除鎂劑使用，酸浸渣作為新一輪除氟劑使用；最后除氟后液進(jìn)一步除雜得到電解前液。

優(yōu)選地，所述的一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法，具體步驟如下：

s1、選擇性除鎂：往鋅中浸液中加入除鎂劑進(jìn)行選擇性除鎂，得到氟化鎂和除鎂后液；

s2、堿浸：將s1中得到的氟化鎂進(jìn)行堿浸，得到堿浸液和堿浸渣，堿浸液返回選擇性除鎂工序；

s3、水熱轉(zhuǎn)化：將s2中得到的堿浸渣進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化，得到六角片狀氫氧化鎂；

s4、深度除氟：往s1中得到的除鎂后液中加入除氟劑進(jìn)行深度除氟，得到氟化鈣和除氟后液；

s5、酸浸：將s4中得到的氟化鈣進(jìn)行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液返回選擇性除鎂工序，酸浸渣返回深度除氟工序；

s6、除雜：將s4中得到的除氟后液進(jìn)行除雜，得到電解前液。

優(yōu)選地，所述步驟s1中處理的鋅中浸液含130～160g/l的zn2+、20～25g/l的mg2+、80～200mg/l的f-。

優(yōu)選地，所述步驟s1中所用除鎂劑為nh4f、hf、naf以及它們二者或三者任意比例的混合物；除鎂劑加入量按f-與mg2+摩爾比為1～1.9:1計(jì)算，選擇性除鎂溫度為70～95℃，時(shí)間為2～6h，攪拌轉(zhuǎn)速為200～600r/min。

優(yōu)選地，所述步驟s2中所用堿浸劑為naoh、nh3·h2o以及二者任意比例的混合物；堿浸劑濃度為50～200g/l，堿浸溫度為30～90℃，固液比為1:2～10g/ml，時(shí)間為1～6h。

優(yōu)選地，所述步驟s3中水熱轉(zhuǎn)化是在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，水熱溫度為110～200℃，時(shí)間為3～10h。

優(yōu)選地，所述步驟s4中所用除氟劑為caso4·2h2o；除氟劑加入量按ca2+和f-摩爾比為5～20:1計(jì)算，深度除氟最佳ph為4～5，溫度為30～70℃，時(shí)間為1～5h，攪拌轉(zhuǎn)速為200～600r/min。

優(yōu)選地，所述步驟s5中所用酸浸劑為h2so4；酸浸過程中酸度為50～200g/l，溫度為70～95℃，時(shí)間為2～6h，攪拌轉(zhuǎn)速為200～600r/min。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：

(1)工藝流程簡(jiǎn)潔，設(shè)備投入低，操作簡(jiǎn)便，利于工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)除鎂劑和除氟劑可循環(huán)使用；

(3)采用此工藝路線可有效實(shí)現(xiàn)鎂、氟離子的去除；

(4)附產(chǎn)高值六角片狀氫氧化鎂，實(shí)現(xiàn)資源高值化利用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中處理鋅冶煉系統(tǒng)中鎂離子的方法存在資源浪費(fèi)、成本高、能耗高、附產(chǎn)大量廢水廢渣，并未同時(shí)涉及氟離子的去除以及鎂的高值化利用。

為解決上述技術(shù)問題，如圖1所示，所述的一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法，具體步驟如下：

s1、選擇性除鎂：往鋅中浸液中加入除鎂劑進(jìn)行選擇性除鎂，得到氟化鎂和除鎂后液；

s2、堿浸：將s1中得到的氟化鎂進(jìn)行堿浸，得到堿浸液和堿浸渣，堿浸液返回選擇性除鎂工序；

s3、水熱轉(zhuǎn)化：將s2中得到的堿浸渣進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化，得到六角片狀氫氧化鎂；

s4、深度除氟：往s1中得到的除鎂后液中加入除氟劑進(jìn)行深度除氟，得到氟化鈣和除氟后液；

s5、酸浸：將s4中得到的氟化鈣進(jìn)行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液返回選擇性除鎂工序，酸浸渣返回深度除氟工序；

s6、除雜：將s4中得到的除氟后液進(jìn)行除雜，得到電解前液。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法

包括：首先取500ml鋅中浸液，其中含95g/l的zn2+、20g/l的mg2+、100mg/l的f-；往鋅中浸液中加入19gnh4f，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，在95℃下反應(yīng)3h進(jìn)行選擇性除鎂，過濾得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂用50g/l的氨水溶液按固液比為1:5g/ml在60℃下堿浸2h，堿浸液返回選擇性除鎂工序；堿浸渣轉(zhuǎn)移到水熱釜中在120℃下水熱反應(yīng)6h得到六角片狀氫氧化鎂；往除鎂后液中加入0.8gcaso4·2h2o，攪拌轉(zhuǎn)速為250r/min，在60℃下反應(yīng)2h進(jìn)行深度除氟，過濾得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣用50g/l的h2so4在70℃下酸浸3h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，過濾得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回選擇性除鎂工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除雜得到電解前液。

實(shí)施例2

一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法

包括：首先取500ml鋅中浸液，其中含140g/l的zn2+、22g/l的mg2+、80mg/l的f-；往鋅中浸液中加入28gnaf，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，在70℃下反應(yīng)6h進(jìn)行選擇性除鎂，過濾得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂用200g/l的氫氧化鈉溶液按固液比為1:2g/ml在90℃下堿浸4h，堿浸液返回選擇性除鎂工序；堿浸渣轉(zhuǎn)移到水熱釜中在110℃下水熱反應(yīng)8h得到六角片狀氫氧化鎂；往除鎂后液中加入1.0gcaso4·2h2o，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，在30℃下反應(yīng)4h進(jìn)行深度除氟，過濾得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣用150g/l的h2so4在80℃下酸浸2h，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，過濾得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回選擇性除鎂工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除雜得到電解前液。

實(shí)施例3

一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法

包括：首先取500ml鋅中浸液，其中含160g/l的zn2+、20g/l的mg2+、80mg/l的f-；往鋅中浸液中加入22gnh4f，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，在90℃下反應(yīng)6h進(jìn)行選擇性除鎂，過濾得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂用200g/l的氨水溶液按固液比為1:2g/ml在70℃下堿浸5h，堿浸液返回選擇性除鎂工序；堿浸渣轉(zhuǎn)移到水熱釜中200℃下水熱反應(yīng)3h得到六角片狀氫氧化鎂；往除鎂后液中加入1.2gcaso4·2h2o，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，在70℃下反應(yīng)1h進(jìn)行深度除氟，過濾得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣用200g/l的h2so4在95℃下酸浸2h，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，過濾得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回選擇性除鎂工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除雜得到電解前液。

實(shí)施例4

一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法

包括：首先取500ml鋅中浸液，其中含130g/l的zn2+、25g/l的mg2+、200mg/l的f-；往鋅中浸液中加入24gnaf，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，在70℃下反應(yīng)6h進(jìn)行選擇性除鎂，過濾得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂用100g/l的氫氧化鈉溶液按固液比為1:10g/ml在30℃下堿浸6h，堿浸液返回選擇性除鎂工序；堿浸渣轉(zhuǎn)移到水熱釜中在110℃下水熱反應(yīng)10h得到六角片狀氫氧化鎂；往除鎂后液中加入1.4gcaso4·2h2o，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，在30℃下反應(yīng)5h進(jìn)行深度除氟，過濾得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣用150g/l的h2so4在90℃下酸浸4h，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，過濾得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回選擇性除鎂工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除雜得到電解前液。

實(shí)施例5

一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法

包括：首先取500ml鋅中浸液，其中含50g/l的zn2+、25g/l的mg2+、200mg/l的f-；往鋅中浸液中加入26gnh4f，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，在85℃下反應(yīng)3h進(jìn)行選擇性除鎂，過濾得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂用150g/l的氨水溶液按固液比為1:4g/ml在70℃下堿浸5h，堿浸液返回選擇性除鎂工序；堿浸渣轉(zhuǎn)移到水熱釜中在170℃下水熱反應(yīng)8h得到六角片狀氫氧化鎂；往除鎂后液中加入1.6gcaso4·2h2o，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，在30℃下反應(yīng)5h進(jìn)行深度除氟，過濾得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣用100g/l的h2so4在85℃下酸浸4h，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，過濾得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回選擇性除鎂工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除雜得到電解前液。

綜上可見，本發(fā)明不僅能夠?qū)\冶煉系統(tǒng)中的鎂、氟離子脫除，而且使用的除鎂劑、除氟劑能夠循環(huán)利用，同時(shí)附產(chǎn)高值六角片狀氫氧化鎂，既節(jié)約了生產(chǎn)成本，又滿足了清潔化生產(chǎn)的環(huán)保要求，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

一種從硫酸溶液中去除鎂、氟離子的方法，具體為一種鋅冶煉系統(tǒng)中去除鎂、氟離子的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，首先往鋅中浸液中加入除鎂劑進(jìn)行選擇性除鎂，得到氟化鎂和除鎂后液；氟化鎂堿浸后得到堿浸液和堿浸渣，堿浸渣水熱轉(zhuǎn)化得高值六角片狀氫氧化鎂，堿浸液返回作除鎂劑使用；同時(shí)往除鎂后液中加入除氟劑進(jìn)行深度除氟，得到氟化鈣和除氟后液；氟化鈣酸浸后得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液返回作除鎂劑使用，酸浸渣返回作除氟劑使用；最后除氟后液送電解工序。本發(fā)明能有效實(shí)現(xiàn)鋅冶煉系統(tǒng)中鎂、氟離子的綜合去除；除鎂劑和除氟劑能循環(huán)使用，滿足清潔生產(chǎn)環(huán)保要求；同時(shí)附產(chǎn)高值六角片狀氫氧化鎂，實(shí)現(xiàn)資源高值化利用，還可拓展到其它硫酸溶液中鎂、氟離子的去除。

技術(shù)研發(fā)人員：馬保中;王成彥;邵爽;邢鵬;張文娟;陳永強(qiáng);曹志河;李祥;雷蒙恩

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京科技大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.07.18

技術(shù)公布日：2019.10.18