1.本發(fā)明涉及一種草酸廢水綜合利用的方法，特別涉及一種草酸沉淀稀土金屬離子產生的草酸廢水的處理方法。屬于資源綜合回收和廢水處理技術領域。

背景技術：

2.草酸，學名乙二酸，是最簡單的二元酸，是一種無水透明晶體或粉末，味酸，易溶于乙醇和水，不溶于苯。草酸及其鹽類廣泛用于有色冶金、金屬加工、醫(yī)藥、印染和塑料等工業(yè)。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，草酸的產量和用量不斷增加，2021年我國草酸生產能力在萬噸級以上的企業(yè)有40多家，國內工業(yè)草酸的年產量約50萬t。根據(jù)相關文獻可知，近六成應用在濕法冶金及金屬加工行業(yè)，尤其是稀土、鈷等有色金屬生產行業(yè)用量巨大。每生產1t稀土氧化物產生近65m3稀土草酸沉淀廢水。每生產1t鈷氧化物產生25-30m3鈷草酸沉淀廢水。由上可知，濕法冶金行業(yè)每年會產生大量的需要處理的含草酸(和/或草酸根)的廢水(以下簡稱草酸廢水)，如果處理不當既會造成嚴重的環(huán)境污染，又會嚴重浪費有價資源。根據(jù)全國的稀土產量及釹鐵硼磁材產量測算廢鐵渣年產量7.8萬噸，草酸廢水390萬立方米。

3.對草酸廢水進行綜合利用是行業(yè)中亟待解決的問題，眾多專業(yè)技術人員對此進行了深入研究。主要有石灰中和法、蒸發(fā)法和萃取法。

4.石灰中和法雖然操作簡便，成本低廉，中和了廢水中的酸，使廢水達到了排放標準，但該方法產生的大量廢渣同樣會污染環(huán)境，且治理困難；若從該廢渣中回收稀土，回收工藝冗雜，能耗大，需要再次消耗大量的化工原料；廢水中的酸沒得到有效回收，造成資源浪費。

5.石灰中和法是實際生產上處理草酸廢水的普遍采用的方法，通過向廢水中加入石灰或碳酸鈣(cn101979336a等)。該類方法操作簡便、成本較低，但產生了大量含ca

2+

等雜質的高鹽廢水，還產生了大量需要額外處理的中和廢渣，不僅增加了處理成本，而且各種有價資源未得到充分利用。

6.蒸發(fā)法(參見cn101935762a等)是利用鹽酸和草酸沸點不同，通過控制蒸發(fā)器的溫度，使鹽酸和水形成共沸物而蒸出，以此實現(xiàn)草酸廢水中鹽酸和草酸的回收。該類方法可在一定程度上回收草酸、鹽酸、有色金屬，在廢棄物綜合利用的同時實現(xiàn)了較好經(jīng)濟效益和社會效益。但該類方法不易工業(yè)化，能耗大、設備腐蝕大、成本高，生產不易控制。

7.萃取法是利用合適的萃取劑來分離草酸與鹽酸，從而實現(xiàn)廢棄物的綜合利用。名稱為”一種廢酸的綜合利用方法”,公布號為cn105624403a的中國專利申請公開了”萃取分離廢酸中的草酸，再采用金屬鹽溶液沉淀反萃有機相中的草酸，充分回收利用廢酸中的草酸、回收酸、金屬草酸鹽、水等所有有用成分”的技術方案，將草酸、鹽酸與水全部回用，達到廢水處理零排放的效果。但此方法使用的萃取劑如topo、p350價格昂貴，生產成本高，工藝不穩(wěn)定，有些還會造成cod偏高等環(huán)保問題。

技術實現(xiàn)要素：

8.針對現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種草酸廢水綜合利用的方法，所述方法包括以下步驟：

9.(1)向草酸廢水中加入鐵；加入鐵與草酸(草酸根以草酸計，下同)的摩爾比為n(fe):n(h2c2o4)≤4:3；

10.(2)草酸廢水加堿調節(jié)ph在1.0-8.0區(qū)間內；在本發(fā)明的步驟(2)后還可包含步驟:固液分離，固液分離方式可為過濾、離心、沉降、取上清液中的一種或多種；

11.最后得到回用水。

12.優(yōu)選的，步驟(1)加入鐵的形式可為零價鐵、二價鐵、三價鐵、高鐵其中的一種或多種。

13.所述零價鐵包括單質鐵、鐵合金中的一種或多種；二價鐵包括氧化物、堿、鹽、配合物中的一種或多種；三價鐵包括氧化物、堿、鹽、配合物中的一種或多種；高鐵包括氧化物、鹽、酸中的一種或多種。

14.優(yōu)選的，二價鐵可為氧化亞鐵、氫氧化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。

15.優(yōu)選的，三價鐵可為氫氧化鐵、氧化鐵、氯化鐵、硫酸鐵其中的一種或多種。

16.優(yōu)選的，高鐵可為高鐵酸鈉、高鐵酸鉀中的一種或多種。

17.優(yōu)選的，步驟(1)中，加入鐵與草酸的摩爾比為0.5≤n(fe):n(h2c2o4)≤1。

18.優(yōu)選的，步驟(1)中鐵若為三價鐵或高鐵，其加入方式應分為兩次：初始加入和后續(xù)投加。

19.優(yōu)選的，步驟(1)中,鐵的初始摩爾量應小于草酸摩爾量的1/3，后續(xù)加入方式可為滴加、分批加入中的一種或多種。

20.優(yōu)選的，步驟(2)所述的ph范圍為4-6。在另一個優(yōu)選方案中，步驟(2)所述的ph范圍為1.5-6.5。

21.步驟(2)所述堿可為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀其中的一種或多種。

22.優(yōu)選的，所述的堿為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀溶液，其濃度范圍為：≥10mol/l。

23.本發(fā)明中，過濾出草酸亞鐵沉淀后，可重復步驟(1)到(2)，和/或后續(xù)接芬頓。

24.優(yōu)選的，步驟(2)中，待草酸廢水中草酸根濃度降至5mmol/l左右時過濾收集沉淀。

25.優(yōu)選的，所述回用水殘留草酸濃度≤6.25mmol/l。更優(yōu)選回用水殘留草酸濃度≤2.33mmol/l。

26.步驟(2)后續(xù)接芬頓可將殘留草酸濃度≤0.67mmol/l。

27.本發(fā)明方法，處理完后的草酸廢水可用作類芬頓原料。

28.鐵源為三價鐵或高鐵中的一種或多種時，還包括步驟(3)：對混合溶液進行可見光或紫外光照射。光照光源可為陽光。優(yōu)選為波長小于570nm的可見光，更優(yōu)選為紫外光。

29.優(yōu)選的，本發(fā)明所述草酸廢水為有色冶金、金屬加工、醫(yī)藥、印染和塑料工業(yè)中產生的廢水。所述鐵為釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣。

30.再優(yōu)選，所述草酸廢水為濕法冶金及金屬加工行業(yè)生產廢水。

31.更優(yōu)選，所述草酸廢水為稀土、鈷有色金屬生產廢水。

32.本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案為：

33.步驟(1)：用草酸沉淀稀土廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣；

34.步驟(2)：取草酸沉淀稀土廢水加入氨水調節(jié)ph，過濾得濾液i；

35.步驟(3)：于陽光下將步驟(1)三價鐵離子溶液緩慢滴加到濾液i中，過程中使用氨水控制ph；過濾，得到濾渣i和濾液ii；

36.步驟(4)：濾液ii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph，過濾得到濾渣ii和濾液iii，濾渣ii可作為鐵源回用，濾液iii達到排放標準。

37.其中，步驟(2)中氨水濃度為28wt％，調節(jié)ph至5；步驟(3)中使用氨水控制ph穩(wěn)定在4-6；過程中混合液先變綠后變黃，并伴有氣泡和沉淀產生；得到的濾渣i烘干制得純度為96.95％的草酸亞鐵；步驟(4)中，濾液ii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph＝6.5，過濾得到濾渣ii和濾液iii，芬頓反應中，ph＝5、雙氧水濃度為30％、反應時間2h。

38.本發(fā)明的另一個實施方案為：

39.步驟(1)：廢水循環(huán)利用的沉鐵后液；取該草酸廢水，加入10mol/l氫氧化鈉，調節(jié)ph至3，過濾得濾液i；

40.步驟(2)：另取草酸廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣，得到含三價鐵離子的溶液，加入氫氧化鈉調節(jié)ph至1.5，過濾得濾液ii；

41.步驟(3)：濾液ii加入氫氧化鈉調節(jié)ph至3，將濾液i置于570nm光線下，濾液ii分次加入濾液i，每次不超過濾液ii體積的1/3；反應過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生；過濾得濾液iii與濾渣i；

42.步驟(4)：濾液iii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph＝6.5；過濾得到濾液iv和濾渣ii，濾渣i烘干得純度為97％的草酸亞鐵。

43.本發(fā)明涉及到的主要反應：

[0044][0045][0046][0047][0048][0049][0050]

fe+2h+

→

fe2++h2↑??

(7)

[0051][0052]

h2o2+fe2+

→

fe

3+

oh-+

·

oh

??

(9)

[0053][0054]

fe

3+

+3oh-→

fe(oh)3↓??

(11)

[0055]

4fe

2+

o2+4h

+

→

4f

3+

+2h2o

??

(12)

[0056]

fe+2fe

3+

→

3fe

2+

??

(13)

[0057]

3h

+

+fe(oh)3→

fe

3+

+3h2o

??

(14)

[0058][0059]

本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案中，鐵源為三價鐵與高鐵中的一種或多種時，所述方

法包含如下步驟：

[0060]

(1)向草酸廢水中加入鐵；n(fe):n(h2c2o4)≤4:3；

[0061]

(2)草酸廢水加堿調節(jié)ph在1.0-8.0區(qū)間內；

[0062]

得到回用水。

[0063]

上述步驟涉及到反應式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(15)。

[0064]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，對步驟(2)得到的加堿后的溶液進行光照，涉及到反應(4)。光照光源可為陽光。優(yōu)選為波長小于570nm的可見光，更優(yōu)選為紫外光。

[0065]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，回用水殘留草酸濃度≤6.25mmol/l。優(yōu)選為≤2.33mmol/l，更優(yōu)選后續(xù)接芬頓可將殘留草酸濃度≤0.67mmol/l。

[0066]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，回用水可進行蒸發(fā)以回收鹽。

[0067]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟(1)中優(yōu)選0.5≤n(fe):n(h2c2o4)≤1，更優(yōu)選為n(fe):n(h2c2o4)為1：1，或為1：2，為2：3。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，當鐵為三價鐵或高鐵時，采用分段加入堿，具體方法如下：

[0068]

a，向步驟(1)得到的含鐵溶液中加入堿使其ph在1.5-2區(qū)間；

[0069]

回收草酸稀土、鈷等金屬鹽。

[0070]

b，繼續(xù)加堿使ph范圍是3-8，優(yōu)選為4-7，更優(yōu)選為4-6。

[0071]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，將一定量的步驟(2)中得到的加堿后液加入一定量的待處理的草酸廢水中，具體方法如下：

[0072]

a，將一定量的草酸廢水經(jīng)過步驟(1)、(2)處理得到加堿后液；

[0073]

b，將a中的加堿后液加入一定量的待處理的草酸廢水中。

[0074]

其中，優(yōu)選的對b中混合液進行光照。優(yōu)選的，b中加堿后液加入方式為分先后兩次加入，更優(yōu)選為先加入加堿后液的一半，剩余一半滴加。

[0075]

優(yōu)選的，b中一定量的待處理的草酸廢水可先加堿調節(jié)ph至5，固液分離先除去雜質；

[0076]

2)鐵源為零價鐵或二價鐵中的一種或多種時,所述方法包含如下步驟：：

[0077]

(1)向草酸廢水中加入鐵；n(fe):n(h2c2o4)≤4:3；

[0078]

(2)草酸廢水加堿調節(jié)ph在1.0-8.0區(qū)間內；

[0079]

得到回用水。

[0080]

上述步驟涉及到反應式(5)、(6)、(8)。尤其為零價鐵時，涉及反應式(7)、(13)。

[0081]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟(1)中n(fe):n(h2c2o4)為1：5。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟(2)中ph范圍為4-6。

[0082]

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述回用水后續(xù)接芬頓將殘余草酸根濃度降至0.83mmol/l。涉及到反應式(9)、(10)、(11)。

[0083]

本方案有益效果如下：

[0084]

與傳統(tǒng)石灰中和法相比，若控制終點ph為7，本技術方案由于用鐵渣等鐵資源消耗廢水中的酸，且通過草酸亞鐵(fec2o4·

2h2o)副產品形式離開水體，處理含草酸廢水可節(jié)約堿用量?？娠@著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。根據(jù)稀土產量及釹鐵硼磁材產量測算廢鐵渣年產量7.8萬噸，草酸廢水390萬立方米。本方案使用釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(約500元/噸)等低價值鐵資源對草酸廢水進行治理，不僅達

到了以廢治廢的目的，而且制備出了高價值的草酸亞鐵副產品(約5000元/噸)。實現(xiàn)了鐵資源的高價值利用，單位鐵價值得到顯著提升，并且省去了大量中和渣等處理成本，具有顯著的經(jīng)濟效益。蒸發(fā)法與萃取法能較好的實現(xiàn)廢水的資源利用，但是相關設備、輔料等大大提高了處理成本。如何低成本處理高鹽草酸廢水中的cod、回收鹽分是人們一直渴望解決但始終未能解決的技術難題，本方案為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案，處理后的回用水中cod可降至100mg/l，且后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽。本方案具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化，具有顯著的推廣價值。

[0085]

本方案處理后的回用水，可經(jīng)蒸發(fā)回收鹽制得冷凝水，該冷凝水可直接回用也可直接排放；也可作為類芬頓原料處理萃取廢水、碳沉廢水等高cod廢水。豐富了回用水的用途，拓寬了廢水中草酸根的使用渠道。本方案鐵資源可直接轉換生成高附加值的草酸亞鐵副產物銷售，亦可間接制備成氧化鐵、氧化亞鐵等鐵氧體原料，可實現(xiàn)鐵資源的高價值綜合利用。傳統(tǒng)石灰中和法不僅氯化鈣蒸發(fā)需要耗能而且所得氯化鈣附加值較低，經(jīng)本技術方案處理后的回用水中含的氯化銨、氯化鉀等鹽不僅蒸發(fā)成本低、附加值高且更易工業(yè)化實現(xiàn)，實現(xiàn)了氯離子的綜合利用。

[0086]

生化法是利用微生物處理水中有機物的方法。草酸bod5/cod》》0.3，可生化性好。但草酸廢水中一般同時含有大量的鹽，不適合采用生化法。本方案通過采用綠色化學方法，可實現(xiàn)高鹽高cod草酸廢水處理和相關資源的綜合利用。芬頓氧化法作為一種高級氧化技術，其中產生的羥基自由基具有很高的氧化電位，可實現(xiàn)對有機物的無差別氧化。但羥基自由基在處理含有草酸的廢水時反應速度非常慢，處理效率非常低，工藝控制非常復雜，成本非常高。本方案提供了一種快速、高效、簡單易控制、低成本、穩(wěn)定處理草酸廢水的解決方案，具有良好的市場前景。

[0087]

本方案選用的原輔料具有來源廣、安全穩(wěn)定、容易獲得等優(yōu)點。工藝靈活、穩(wěn)定，易工業(yè)化易工程化。本方案在處理草酸廢水同時可回收草酸稀土、草酸鈷等高價值草酸鹽，既回收了資源產生了經(jīng)濟價值，又提高了副產品的純度。

[0088]

本方案加入鐵元素可與草酸形成草酸亞鐵沉淀(沉淀)、三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化,繼續(xù)沉淀草酸根。與雙氧水搭配可形成芬頓體系，加入光照元素可形成類更高效的類芬頓，最終以氫氧化物形式離開水體還可吸附水中雜質。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0089]

本方案在一定程度上實現(xiàn)了短流程綜合利用草酸、鹽酸、鐵資源，作業(yè)環(huán)境友好，不需要耐強酸強堿設備，在實現(xiàn)廢水綜合利用的同時不會帶來其他環(huán)保問題，可一次性根本解決濕法冶金行業(yè)草酸廢水綜合處理難題。

附圖說明

[0090]

圖1為實施例一工藝流程示意圖

具體實施方式

[0091]

實施例一

[0092]

步驟(1)用草酸沉淀稀土廢水[草酸根(ox

2-)以草酸(ox)計(下同)濃度為

0.246mol/l，溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(主要成分是fe(oh)3)得到1l含有三價鐵離子的溶液[n(fe)＝0.326mol]。

[0093]

步驟(2)取2.6l草酸沉淀稀土廢水加入氨水(28wt％)調節(jié)ph至5，過濾除去少量固體雜質(經(jīng)檢測該雜質主要為草酸稀土,及時進行回收,有利于提高整體稀土收率)得濾液i。

[0094]

于陽光下將步驟(1)三價鐵離子溶液緩慢滴加到濾液i中，過程中使用氨水控制ph穩(wěn)定在5左右。過程中混合液先變綠后變黃，并伴有氣泡和沉淀產生。待混合液中草酸根(以草酸計，下同)濃度降至6mmol/l(已達回用標準)時進行過濾，得到濾渣i和濾液ii。得到的濾渣i烘干制得純度為96.95％的草酸亞鐵53.08g。

[0095]

濾液ii經(jīng)芬頓(ph＝5、雙氧水用量3.4ml(30％h2o2)、時間2h)后調節(jié)ph＝6.5，過濾得到濾渣ii和濾液iii，濾渣ii可作為鐵源回用，濾渣ii回收量為6.11g，主要成分為氫氧化鐵與水分，直接回用。濾液iii經(jīng)檢測草酸根濃度為2.67mmol/l，達到排放標準。數(shù)據(jù)分析、工藝流程圖如圖1所示。

[0096]

與傳統(tǒng)石灰中和法對比，若控制終點ph為7，則處理1l草酸沉淀稀土廢水需要熟石灰若堿為氨水則需要2.1mol。本方案由于用鐵渣消耗廢水中的酸，且通過草酸亞鐵(fec2o4·

2h2o)副產品形式離開水體，處理1l草酸沉淀稀土廢水可節(jié)約氨水用量0.23mol(＝53.08*96.95％/180/3.6*3)?？娠@著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。

[0097]

本方案使用釹鐵硼廢料回收稀土后的低價值鐵渣(約500元/噸)對草酸廢水進行治理，不僅達到了以廢治廢的目的，而且制備出了高價值的草酸亞鐵副產品(約5000元/噸)。實現(xiàn)了鐵資源的高價值利用，單位鐵價值至少提高了15倍。與傳統(tǒng)石灰中和法相比省去了大量中和渣處理成本，具有顯著的經(jīng)濟效益。

[0098]

如何低成本處理高鹽草酸廢水中的cod、回收鹽分是人們一直渴望解決但始終未能解決的技術難題，本方案為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案。本方案處理后草酸廢水中cod可降至43.7mg/l，且減少了0.23mol/(l廢水)的鹽分(氯化銨計)，后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽。本方案具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化，具有顯著的推廣價值。

[0099]

本實施例選用的氨水、鐵渣等輔料具有來源廣、安全穩(wěn)定、容易獲得等優(yōu)點。工藝靈活、穩(wěn)定，易工業(yè)化易工程化。

[0100]

本實施例在處理草酸廢水同時可回收草酸稀土高價值草酸鹽，既回收了資源產生了經(jīng)濟價值，又提高了副產品的純度。

[0101]

本實施例加入三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物(反應(1)、(2)、(3))通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化(反應4),繼續(xù)沉淀草酸根(反應8)，與雙氧水搭配形成芬頓體系(反應9)，進一步降低草酸根含量(反應10)。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0102]

實施例一芬頓前草酸根物料平衡表,說明草酸離開水體的方式、比例和去除效率:

[0103][0104]

實施例二

[0105]

向草酸根濃度為0.333mol/l，的200l廢水加入氨水(10mol/l)調節(jié)ph至5，過濾得濾液i，回收濾渣(經(jīng)檢測該雜質主要為草酸稀土,及時進行回收,有利于提高整體稀土收率)。

[0106]

向濾液i中加入18.1kg六水合氯化鐵固體使得n(fe):n(h2c2o4)＝1:1，溶液變綠，將混合液置于陽光下，混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生。

[0107]

反應后過濾，得濾液ii和濾渣i。濾渣i烘干后質量為5.32kg(經(jīng)檢測為純度98％的草酸亞鐵)，經(jīng)檢測濾液ii草酸根濃度為5mmol/l，達到回用標準。草酸亞鐵經(jīng)200℃灼燒2h后得到鐵氧化物,經(jīng)檢測達到y(tǒng)ht5氧化鐵標準，可以制備成鐵氧體。

[0108]

本實施例處理后的濾液ii，可經(jīng)蒸發(fā)回收鹽制得冷凝水，該冷凝水可直接回用也可直接排放；

[0109]

濾液ii也可作為類芬頓原料來處理萃取廢水、碳沉廢水等廢水。豐富了回用水的用途，拓寬了廢水中草酸根的使用渠道。

[0110]

本實施例的鐵資源可直接轉換生成高附加值的草酸亞鐵副產物銷售，亦可制備成氧化鐵、氧化亞鐵等鐵氧體原料，可實現(xiàn)鐵資源的高價值綜合利用。

[0111]

傳統(tǒng)石灰中和法不僅氯化鈣蒸發(fā)需要耗能而且所得氯化鈣附加值較低。經(jīng)本實施例處理后的回用水中含的氯化銨鹽不僅蒸發(fā)成本低而且附加值高，可實現(xiàn)氯離子的綜合利用。

[0112]

本實施例在處理草酸廢水同時可回收草酸稀土高價值草酸鹽，既回收了資源產生了經(jīng)濟價值，又提高了副產品的純度。

[0113]

本方案加入三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物(反應(1)、(2)、(3))通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化(反應(4)),繼續(xù)沉淀草酸根(反應(8))。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0114]

實施例三

[0115]

根據(jù)cn105732359a的發(fā)明專利實施例1中(5)后處理固液分離后的廢水(經(jīng)檢測草酸根濃度0.16mol/l、ph＝6)。

[0116]

向1000ml該廢水加入8.9g七水硫酸亞鐵，通氧氣并不斷攪拌，混合液有黃色沉淀產生。過濾有沉淀的混合液得濾液i和濾渣。

[0117]

濾液i經(jīng)檢測草酸根濃度為2.33mmol/l，濾液i經(jīng)芬頓(ph＝6、30％雙氧水用量2.4ml、時間2h)后加入氨水(25wt％)調節(jié)ph＝7，過濾得到濾液ii，濾液ii草酸根濃度為0.83mmol/l，達到排放標準。

[0118]

濾渣烘干后得到純度98％的草酸亞鐵。

[0119]

本實施例所生成的草酸亞鐵沉淀可收集作為副產品銷售也可200℃分解后作為鐵源回用，亦可間接制備成氧化鐵、氧化亞鐵等鐵氧體原料。

[0120]

本實施例選用的硫酸亞鐵、氨水、硫酸等輔料具有來源廣、安全穩(wěn)定、容易獲得等優(yōu)點。工藝靈活、穩(wěn)定，易工業(yè)化易工程化。

[0121]

本實施例加入二價鐵可與草酸形成草酸亞鐵沉淀(反應(8))，在通入氧氣的條件下可轉化為三價鐵并參與鐵循環(huán)(反應(4))。濾液i中的亞鐵與雙氧水搭配形成芬頓體系(反應(9))，最終以氫氧化物形式離開水體(反應(11))并可吸附水中雜質。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0122]

實施例四

[0123]

根據(jù)cn112340918a的發(fā)明專利發(fā)明內容酸回收利用步驟濾液和洗滌液(經(jīng)檢測草酸根濃度為0.2mol/l，氫離子濃度2.7mol/l)。

[0124]

取草該廢水500ml加入氨水(12mol/l)調節(jié)ph至5，過濾得濾液i。另取500ml該廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三價鐵離子(濃度為0.392mol/l)的溶液，加入氨水調節(jié)ph至1.5過濾得濾液ii。將濾液ii的1/3加入濾液i中得混合液，濾液ii剩余部分裝入吊瓶中。將混合液置于陽光下，吊瓶中液體緩慢滴入混合液中，控制ph穩(wěn)定在5左右(使用氨水)。反應過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生。待混合液中草酸根濃度降至5.3mmol/l時過濾得濾液iii和濾渣i，。濾液iii經(jīng)芬頓(ph＝5、30％雙氧水用量＝6.7ml、時間2h)后調節(jié)ph＝6.5。過濾得濾渣ii和濾液iv，所得濾液iv草酸根濃度為2.8mmol/l。濾液iv取500ml后續(xù)接蒸發(fā)，抽濾得水分5％的硫酸銨晶體。所得冷凝水ph＝6.6，氨氮55.95mg/l，cod《50mg/l。濾渣i烘干后18.68g(純度97％草酸亞鐵)。

[0125]

cn112340918a的發(fā)明專利發(fā)明內容回收步驟中濾液和洗滌液添加濃硫酸提高酸濃度達到18～20％后回收至酸洗池利用。若要控制水平衡，經(jīng)概算，每處理1t鋼材，需要處理廢水4-5m3。

[0126]

與傳統(tǒng)石灰中和法相比，若控制終點ph為7，本實施例由于用鐵渣消耗廢水中的酸，且通過草酸亞鐵(fec2o4·

2h2o)副產品形式離開水體，處理含草酸廢水可節(jié)約氨水用量0.303mol/(l草酸水)?？娠@著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。

[0127]

本實施例使用釹鐵硼廢料回收稀土后的低價值鐵渣(約500元/噸)對草酸廢水進行治理，不僅達到了以廢治廢的目的，而且制備出了高價值的草酸亞鐵副產品(約5000元/噸)。實現(xiàn)了鐵資源的高價值利用，單位鐵價值至少提高了15倍。與傳統(tǒng)石灰中和法相比省去了大量中和渣處理成本，具有顯著的經(jīng)濟效益。

[0128]

如何低成本處理高鹽草酸廢水中的cod、回收鹽分是人們一直渴望解決但始終未能解決的技術難題，本實施例為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案。本實施例處理后的回用水中cod可降至44.8mg/l，后續(xù)無縫對接蒸發(fā)回收鹽。本方案具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化，具有顯著的推廣價值。

[0129]

本實施例采取先部分、后滴加的三價鐵加入方式，與全程滴加方案相比,縮短了廢水的處理時間,為三價鐵的優(yōu)選加入方式。

[0130]

加入三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化(反應(1)、(2)、(3)),轉化而得

的二價鐵又可以沉淀草酸根，形成高附加值草酸亞鐵(反應(8))。在不需要額外添加鐵源的情況下，濾液iii中的亞鐵直接與雙氧水搭配形成芬頓體系，亞鐵起到催化劑的作用(反應(9))。最后經(jīng)回調ph水體中的鐵以高活性氫氧化鐵形式離開水體(反應(11))，還可吸附大量雜質。綜上所述，鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，產生了顯著的技術效果，沖擊了行業(yè)對鐵的一般認知。

[0131]

實施例五

[0132]

取草酸根濃度為0.333mol/l，氫離子濃度2.7mol/l的草酸廢水1l加入除油后的鐵刨花(零價鐵)得到含二價鐵離子(0.44mol/l)的混合液，不斷加入片堿使混合液ph＝1。反應過程中有黃色沉淀生成，添加氯酸鈉，待混合液中草酸根濃度降至6.25mmol/l時過濾得濾液i與濾渣i，濾液i已達到回用標準。濾渣i烘干后45.25g(純度95％草酸亞鐵)。

[0133]

本實施例機械加工產生的鐵刨花(約2800元/噸)低價值鐵資源對草酸廢水進行治理，不僅達到了以廢治廢的目的，而且制備出了高價值的草酸亞鐵副產品(約5000元/噸)。實現(xiàn)了鐵資源的高價值利用，單位鐵價值得到顯著提升。與傳統(tǒng)石灰中和法相比省去了大量中和渣等處理成本，具有顯著的經(jīng)濟效益。

[0134]

與傳統(tǒng)石灰中和法相比，若控制終點ph為7，本實施例由于用鐵刨花消耗廢水中的酸，且通過草酸亞鐵(fec2o4·

2h2o)副產品形式離開水體，處理含草酸廢水可節(jié)約氫氧化鈉用量0.65mol/(l草酸水)?？娠@著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。

[0135]

本實施例選用的鐵刨花、氫氧化鈉、氯酸鈉輔料具有來源廣、安全穩(wěn)定、容易獲得等優(yōu)點。工藝靈活、穩(wěn)定，易工業(yè)化易工程化。

[0136]

實施例六

[0137]

根據(jù)cn113652550a的發(fā)明專利實施例1中(6)廢水循環(huán)利用的沉鐵后液(經(jīng)檢測草酸根濃度0.347mol/l，氫離子濃度2.49mol/l)。取該草酸廢水1l，加入氫氧化鈉(10mol/l)調節(jié)ph至3，過濾得濾液i。另取1l草酸廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三價鐵離子(濃度為0.55mol/l)的溶液加入氫氧化鈉調節(jié)ph至1.5過濾得濾液ii。濾液ii加入氫氧化鈉調節(jié)ph至3，將濾液i置于570nm光線下，濾液ii分五次加入濾液i，每次不超過濾液ii體積的1/3。反應過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生。待混合液中草酸根濃度降至1.3mmol/l時過濾得濾液iii與濾渣i，濾液iii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph＝6.5。過濾得到濾液iv和濾渣ii，濾液iv草酸根濃度為0.67mmol/l。濾渣i烘干后質量為73.27g(純度97％草酸亞鐵)。數(shù)據(jù)分析如下表所示。

[0138]

與傳統(tǒng)石灰中和法相比，若控制終點ph為7，本實施例由于用鐵渣消耗廢水中的酸，且通過草酸亞鐵(fec2o4·

2h2o)副產品形式離開水體，處理含草酸廢水可節(jié)約氫氧化鈉用量0.59mol/(l草酸水)?？娠@著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。

[0139]

本實施例使用釹鐵硼廢料回收稀土后的低價值鐵渣(約500元/噸)對草酸廢水進行治理，不僅達到了以廢治廢的目的，而且制備出了高價值的草酸亞鐵副產品(約5000元/噸)。實現(xiàn)了鐵資源的高價值利用，單位鐵價值至少提高了15倍。與傳統(tǒng)石灰中和法相比省去了大量中和渣處理成本，具有顯著的經(jīng)濟效益。

[0140]

如何低成本處理高鹽草酸廢水中的cod、回收鹽分是人們一直渴望解決但始終未

能解決的技術難題，本方案為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案。本方案處理后的回用水中cod可降至10.8mg/l，且后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽。本方案具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化，具有顯著的推廣價值。

[0141]

加入三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化(反應(1)、(2)、(3)),轉化而得的二價鐵又可以沉淀草酸根，形成高附加值草酸亞鐵(反應(8))。在不需要額外添加其他鐵源的情況下，濾液iii中的亞鐵直接與雙氧水搭配形成芬頓體系，亞鐵起到催化劑的作用(反應(9))。最后經(jīng)回調ph水體中的鐵以高活性氫氧化鐵形式離開水體(反應(11))，還吸附大量雜質。綜上所述，鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，產生了顯著的技術效果，沖擊了行業(yè)對鐵的一般認知。

[0142][0143]

實施例七

[0144]

取成分與實施例一相同的草酸廢水1l，加入氫氧化鉀(11mol/l)調節(jié)ph至8，過濾得濾液i。另取1l草酸廢水溶解高鐵酸鉀，得到含三價鐵離子(濃度為0.25mol/l)的溶液加入氫氧化鉀調節(jié)ph至1.5過濾得濾液ii。濾液ii加入氫氧化鉀調節(jié)ph至8，取1/3加入濾液i中得混合液，濾液ii剩余部分裝入吊瓶中。將混合液置于紫外光下，吊瓶中液體緩慢滴入混合液中。反應過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生。待混合液中草酸根濃度降至5mmol/l時過濾得濾液iii與濾渣i，濾液iii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph＝6.5。過濾得到濾渣ii與濾液iv，濾液iv草酸根濃度為2.33mmol/l，達到排放要求。濾渣i烘干后質量為45.24g(98％草酸亞鐵)。

[0145]

本實施例處理后的濾液iv，可經(jīng)蒸發(fā)回收鹽制得冷凝水，該冷凝水可直接回用也可直接排放；濾液iv也可作為類芬頓原料處理萃取廢水、碳沉廢水等廢水。豐富了回用水的用途，拓寬了廢水中草酸根的使用渠道。

[0146]

本實施例的鐵資源可直接轉換生成高附加值的草酸亞鐵副產物銷售，亦可間接制備成氧化鐵、氧化亞鐵等鐵氧體原料，可實現(xiàn)鐵資源的高價值綜合利用。

[0147]

傳統(tǒng)石灰中和法不僅氯化鈣蒸發(fā)需要耗能而且所得氯化鈣附加值較低。經(jīng)本實施例處理后的回用水中含的氯化鉀鹽不僅蒸發(fā)成本低而且附加值高，實現(xiàn)了氯離子的綜合利用。

[0148]

本實施例在處理草酸廢水同時(制備濾液i和濾液ii的同時)可回收草酸稀土、氫氧化稀土，既回收了資源產生了經(jīng)濟價值，又提高了副產品的純度。

[0149]

如何低成本處理高鹽草酸廢水中的cod、回收鹽分是人們一直渴望解決但始終未能解決的技術難題，本方案為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案。本方案處理后的回用水中cod可降至37.28mg/l，且后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽。本方案具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化，具有顯著的推廣價值。

[0150]

本實施例加入鐵源經(jīng)過一系列反應會轉變成三價鐵，三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化(反應(4)),二價鐵繼續(xù)沉淀草酸根(反應(8))。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0151]

實施例八

[0152]

取成分與實施例一相同的草酸廢水1l，加入氫氧化鈉(5mol/l)調節(jié)ph至3，過濾得濾液i。另取1l草酸廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三價鐵離子(濃度為0.739mol/l)的溶液加入氫氧化鈉調節(jié)ph至1.5過濾得濾液ii。濾液ii加入氫氧化鈉調節(jié)ph至3，將濾液i置于室內可見光線，濾液ii一次性加入濾液i。反應過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生。待混合液中草酸根濃度長時間不變時過濾得濾液iii與濾渣i，濾渣i烘干后質量為8.15g(純度96％草酸亞鐵)。數(shù)據(jù)分析如下表所示。

[0153][0154]

實施例九

[0155]

向成分與實施例一相同的草酸廢水300l中加入釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三價鐵離子(濃度為0.17mol/l)的溶液，加入氨水(9mol/l)調節(jié)ph至2，過濾得濾液i。向濾液i中加入氨水調節(jié)ph至4并置于陽光下反應，反應過程中濾液i逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生。待濾液i中草酸根濃度降至5.3mmol/l時過濾得濾液ii與濾渣i，濾液ii經(jīng)芬頓(ph＝4,過氧化氫用量0.44l，反應時間2h)后調節(jié)ph＝6.5。過濾得到濾渣ii與濾液iii，濾液iii草酸根濃度為2.64mmol/l。數(shù)據(jù)分析如下表所示。取500ml濾液iii經(jīng)蒸發(fā)得到氯化銨晶體(水分5％)，冷凝水cod《50mg/l，氨氮55.95mg/l。取濾液iii50l與cod＝2360mg/l的500l萃取廢水混合，加入氨水調節(jié)ph至7，加入26.3g六水合三氯化鐵與30％雙氧水7.53l得混合液。將混合液置于陽光下反應過程中加入鹽酸使ph穩(wěn)定在7左右。反應過程中有氣泡冒出，待混合液cod降至100mg/l以下時結束反應，過濾除去鐵，獲得濾液iv。濾渣i烘干得到7.92kg草酸亞鐵(純度97％)。

[0156]

與傳統(tǒng)石灰中和法相比，若控制終點ph為7，本實施例由于用鐵渣消耗廢水中的酸，且通過草酸亞鐵(fec2o4·

2h2o)副產品形式離開水體，處理含草酸廢水可節(jié)約氨水用量0.42mol/(l草酸水)。可顯著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。

[0157]

本方案使用釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣(約500元/噸)等低價值鐵資源對草酸廢水進行治理，不僅達到了以廢治廢的目的，而且制備出了高價值的草酸亞鐵副產品(約5000元/噸)。實現(xiàn)了鐵資源的高價值利用，單位鐵價值得到顯著提升。與傳統(tǒng)石灰中和法相比省去了大量中和渣等處理成本，具有顯著的經(jīng)濟效益。

[0158]

本實施例處理后的回用水中cod可降至42.24mg/l，且后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽。本方案具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化，具有顯著的推廣

價值。

[0159]

本實施例處理后的濾液iii，經(jīng)蒸發(fā)回收鹽制得冷凝水，該冷凝水可直接回用也可直接排放；濾液iii作為類芬頓原料處理萃取廢水。豐富了回用水的用途，拓寬了廢水中草酸根的使用渠道。

[0160]

傳統(tǒng)石灰中和法不僅氯化鈣蒸發(fā)需要耗能而且所得氯化鈣附加值較低。經(jīng)本技術方案處理后的回用水中含的氯化銨鹽不僅蒸發(fā)成本低而且附加值高，實現(xiàn)了氯離子的綜合利用。

[0161]

本實施例選用的鐵渣、氨水等輔料具有來源廣、安全穩(wěn)定、容易獲得等優(yōu)點。工藝靈活、穩(wěn)定，易工業(yè)化易工程化。

[0162]

本方案在處理草酸廢水同時可回收草酸稀土高價值草酸鹽，既回收了資源產生了經(jīng)濟價值，又提高了副產品的純度。

[0163]

本實施例加入三價鐵可與草酸形成具有很好光化學活性的草酸鐵絡合物(反應(1)、(2)、(3))通過光分解使草酸根以co2的形式離開水體同時完成三價鐵到二價鐵的轉化(反應(4))，二價鐵繼續(xù)沉淀草酸根，后續(xù)與雙氧水搭配可形成芬頓體系(反應(9)、(10))，最終以氫氧化物形式離開水體(反應(11))還可吸附水中雜質。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0164][0165]

實施例十

[0166]

草酸沉鈷廢液中，co

2+

質量濃度約為1g/l鹽酸和草酸濃度分別為1.0mol/l和0.2mol/l，雜質微量。取上述草酸廢水1l，加入氨水(10.5mol/l)調節(jié)ph至4，濾去沉淀雜質得濾液i。向濾液i中加入四水氯化亞鐵13.13g，通入空氣，同時補充氨水維持ph在4左右，濾去黃色沉淀得到濾液ii與濾渣i，濾液ii草酸根濃度為1.67mmol/l。濾渣i經(jīng)洗滌烘干后稱重為11.76g(純度96％草酸亞鐵)。本實施例處理后的濾液ii，可經(jīng)蒸發(fā)回收鹽制得冷凝水，該冷凝水可直接回用也可直接排放；濾液ii也可作為類芬頓原料處理萃取廢水、碳沉廢水等廢水。豐富了回用水的用途，拓寬了廢水中草酸根的使用渠道。

[0167]

本實施例鐵資源可直接轉換生成高附加值的草酸亞鐵副產物銷售，亦可間接制備成氧化鐵、氧化亞鐵等鐵氧體原料，可實現(xiàn)鐵資源的高價值綜合利用。

[0168]

本實施例選用的氯化亞鐵、氨水輔料具有來源廣、安全穩(wěn)定、容易獲得等優(yōu)點。工藝靈活、穩(wěn)定，易工業(yè)化易工程化。

[0169]

本實施例在處理草酸廢水制備濾液i的同時可回收草酸鈷等高價值草酸鹽，既回收了資源產生了經(jīng)濟價值，又提高了副產品的純度。

[0170]

本實施例加入二價鐵可與草酸形成草酸亞鐵沉淀(反應(8))，在通入空氣的條件下可轉化為三價鐵并參與鐵循環(huán)(反應(4))。鐵在草酸廢水的綜合利用中起到了多種多樣的用途，打破了對鐵的固有認知。

[0171]

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)向草酸廢水中加入鐵；加入鐵與草酸的摩爾比為n(fe):n(h2c2o4))≤4:3；(2)草酸廢水加堿調節(jié)ph在1.0-8.0區(qū)間內；最后得到回用水。2.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)加入鐵的形式可為零價鐵、二價鐵、三價鐵、高鐵其中的一種或多種。3.根據(jù)權利要求2所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述零價鐵包括單質鐵、鐵合金中的一種或多種；二價鐵包括氧化物、堿、鹽、配合物中的一種或多種；三價鐵包括氧化物、堿、鹽、配合物中的一種或多種；高鐵包括氧化物、鹽、酸中的一種或多種。4.根據(jù)權利要求3所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，二價鐵可為氧化亞鐵、氫氧化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。5.根據(jù)權利要求3所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，三價鐵可為氫氧化鐵、氧化鐵、氯化鐵、硫酸鐵其中的一種或多種。6.根據(jù)權利要求3所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，高鐵可為高鐵酸鈉、高鐵酸鉀中的一種或多種。7.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)中，加入鐵與草酸的摩爾比為0.5≤n(fe):n(h2c2o4)≤1。8.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)中鐵若為三價鐵或高鐵，其加入方式應分為兩次：初始加入和后續(xù)投加。9.根據(jù)權利要求8所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)中,鐵的初始摩爾量應小于草酸摩爾量的1/3，后續(xù)加入方式可為滴加、分批加入中的一種或多種。10.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(2)所述的ph范圍為1.5-6.5或ph范圍為4-6。11.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(2)所述堿可為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀其中的一種或多種。12.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀溶液，其濃度范圍為：≥10mol/l。13.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，過濾出草酸亞鐵沉淀后，重復步驟(1)到(2)，和/或后續(xù)接芬頓。14.根據(jù)權利要求13所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，待草酸廢水中草酸根濃度降至≤6.25mmol/l左右時過濾收集沉淀。15.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述回用水殘留草酸濃度≤5mmol/l。16.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述回用水殘留草酸濃度≤2.33mmol/l。17.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，后續(xù)接芬頓可將殘留草酸濃度≤0.67mmol/l。18.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，處理完后的草酸廢水可用作類芬頓原料。

19.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，當鐵為三價鐵或高鐵時，采用分段加入堿，具體方法如下：a，向步驟(1)得到的含鐵溶液中加入堿使其ph在1.5-2區(qū)間；回收草酸稀土、鈷等金屬鹽；b，繼續(xù)加堿使ph范圍是3-8，優(yōu)選為4-7，更優(yōu)選為4-6。20.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，將一定量的步驟(2)中得到的加堿后液加入一定量的待處理的草酸廢水中，具體方法如下：a，將一定量的草酸廢水經(jīng)過步驟(1)、(2)處理得到加堿后液；b，將a中的加堿后液加入一定量的待處理的草酸廢水中。21.根據(jù)權利要求20所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，對b中混合液進行光照，優(yōu)選的，b中加堿后液加入方式為分先后兩次加入，更優(yōu)選為先加入加堿后液的一半，剩余一半滴加；優(yōu)選的，b中一定量的待處理的草酸廢水可先加堿調節(jié)ph至5，固液分離先除去雜質。22.一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在，濾液可進行蒸發(fā)以回收鹽。23.根據(jù)權利要求1-22任一所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于：鐵源為三價鐵或高鐵中的一種或多種，還包括如下步驟：用光源對混合溶液進行照射。24.根據(jù)權利要求23所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述光源可為陽光，波長小于570nm的可見光或紫外光。25.根據(jù)上述任一權利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述草酸廢水為有色冶金、金屬加工、醫(yī)藥、印染和塑料工業(yè)中產生的廢水。26.根據(jù)上述任一權利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述草酸廢水為濕法冶金及金屬加工行業(yè)生產廢水。27.根據(jù)上述任一權利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述草酸廢水為稀土、鈷有色金屬生產廢水。28.根據(jù)上述任一權利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述鐵為釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣。29.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：用草酸沉淀稀土廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣；步驟(2)：取草酸沉淀稀土廢水加入氨水調節(jié)ph，過濾得濾液i；步驟(3)：于陽光下將步驟(1)三價鐵離子溶液緩慢滴加到濾液i中，過程中使用氨水控制ph；過濾，得到濾渣i和濾液ii；步驟(4)：濾液ii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph，過濾得到濾渣ii和濾液iii，濾渣ii可作為鐵源回用，濾液iii達到排放標準。30.根據(jù)權利要求29所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(2)中氨水濃度為28wt％，調節(jié)ph至5；步驟(3)中使用氨水控制ph穩(wěn)定在4-6；過程中混合液先變綠后變黃，并伴有氣泡和沉淀產生；得到的濾渣i烘干制得純度為96.95％的草酸亞鐵；步驟(4)中，濾液ii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph＝6.5，過濾得到濾渣ii和濾液iii，芬頓反應中，ph＝5、雙氧水濃度為30％、反應時間2h。

31.根據(jù)權利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：廢水循環(huán)利用的沉鐵后液；取該草酸廢水，加入10mol/l氫氧化鈉，調節(jié)ph至3，過濾得濾液i；步驟(2)：另取草酸廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣，得到含三價鐵離子的溶液，加入氫氧化鈉調節(jié)ph至1.5，過濾得濾液ii；步驟(3)：濾液ii加入氫氧化鈉調節(jié)ph至3，將濾液i置于570nm光線下，濾液ii分次加入濾液i，每次不超過濾液ii體積的1/3；反應過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產生；過濾得濾液iii與濾渣i；步驟(4)：濾液iii經(jīng)芬頓后調節(jié)ph＝6.5；過濾得到濾液iv和濾渣ii，濾渣i烘干得純度為97％的草酸亞鐵。

技術總結

本發(fā)明公開了一種草酸廢水綜合利用的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向草酸廢水中加入鐵；加入鐵與草酸的摩爾比為n(Fe):n(Ox)≤4:3；(2)草酸廢水加堿調節(jié)pH在1.0～8.0區(qū)間內；最后得到回用水。本發(fā)明可顯著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟，具有顯著社會價值。本方法處理后的回用水中COD可降至100mg/L，且后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽，本發(fā)明具有顯著的社會經(jīng)濟效益，低成本、過程易控制、易實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案，具有顯著的推廣價值。有顯著的推廣價值。有顯著的推廣價值。

技術研發(fā)人員：劉征官 鄒圣潔 尹國婧 周喜 李孝榮 劉鈞云

受保護的技術使用者：贛州福默斯科技有限公司

技術研發(fā)日：2022.06.30

技術公布日：2022/9/30