1.本發(fā)明屬于廢舊電池回收中的濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種鐵鋁渣資源化利用的方法。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)交通工具和各種儲(chǔ)能市場的迅速發(fā)展，鋰電池的需求量也直線上升，其中三元鋰電池更是以其能量密度高、功率好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。三元鋰電池中蘊(yùn)含著豐富的鎳、鈷、錳等資源，然而大量三元鋰電池經(jīng)過一批批的放電而成為廢舊三元鋰電池，廢舊的三元鋰電池如果處置不當(dāng)會(huì)有污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。故回收利用廢舊三元鋰電池制備新的三元鋰電池不僅實(shí)現(xiàn)了資源再生，極大地降低廢舊電池給環(huán)境帶來的污染，而且降低了三元鋰電池的制備成本。

3.現(xiàn)工廠針對(duì)廢舊三元鋰電池回收制備三元正極前驅(qū)體工藝中，比較常用的工藝流程為：預(yù)處理

??

浸出

??

萃取

??

合成三元前驅(qū)體。其中除鐵鋁為浸出除雜中非常重要的步驟，而鐵鋁渣作為鐵鋁的唯一出口，往往存在產(chǎn)量較大、處理成本高的問題。專利cn105506290a中介紹了一種鐵鋁渣綜合利用的方法：對(duì)鐵鋁渣進(jìn)行選擇性浸出，溶解出渣中的鎳、鈷、鋁、鐵；然后向鎳、鈷、鋁浸出液中加入硫化鈉，沉淀回收溶液中的鎳、鈷，并得到硫酸鋁粗溶液；硫酸鋁粗溶液通過加入氧化劑及氫氧化鈉，去除其中的鐵后，再補(bǔ)充加入硫酸鈉鹽，將溶液配制成生產(chǎn)硫酸鋁鈉的原液；原液經(jīng)過蒸發(fā)，結(jié)晶得到硫酸鋁鈉產(chǎn)品。這種將鐵鋁渣制備硫酸鋁鈉的方法雖然簡單易行、成本低廉，但是用硫酸選擇性浸出會(huì)存在鐵鋁分離不徹底的問題，并且造成鐵鋁渣的主金屬-fe的損失與浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種鐵鋁渣資源化利用的方法，以廢舊三元電池除鐵鋁過程中產(chǎn)生的鐵鋁渣為原料，使用新型羧酸萃取劑bc196與磷酸萃取劑p204協(xié)同分離鐵鋁獲得較為純凈的鐵源與鋁源，經(jīng)過除雜與添加輔料控制反應(yīng)條件制備磷酸鐵、冰晶石產(chǎn)品，變廢為寶，貼合環(huán)保理念，同時(shí)通過磷酸鐵、冰晶石產(chǎn)品獲得經(jīng)濟(jì)收益。

5.根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提出了一種鐵鋁渣資源化利用的方法，包括以下步驟：

6.s1：鐵鋁渣加酸液進(jìn)行浸出溶解，固液分離得到浸出液；

7.s2：采用協(xié)萃萃取劑對(duì)所述浸出液進(jìn)行萃取，得到含鐵有機(jī)相和含鋁萃余液，所述協(xié)萃萃取劑由萃取劑bc196、萃取劑p204和溶劑油組成；

8.s3：向所述含鋁萃余液中加入氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，過濾除雜，得到偏鋁酸鈉溶液，再加入第一氟化銨進(jìn)行反應(yīng)，制得冰晶石；向所述含鐵有機(jī)相中加入第二氟化銨進(jìn)行反萃，分離得到有機(jī)相和六氟鐵酸銨；冰晶石制備方程式：3na

+

+6f-+4nh

4+

+alo

2-→

na3alf6↓

+4nh3↑

+2h2o；

9.s4：向所述六氟鐵酸銨中加入氨水調(diào)節(jié)ph為8.5-9.0進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氧化鐵和氟

化銨溶液。

10.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述鐵鋁渣的主要金屬組成包括黃鈉鐵礬渣和氫氧化鋁。

11.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述浸出溶解的溫度為85-95℃。進(jìn)一步地，所述浸出溶解的反應(yīng)時(shí)間為3-4h。

12.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中，所述鐵鋁渣在浸出前還進(jìn)行研磨處理，研磨所得鐵鋁渣粉末的粒徑為200-500目。

13.在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述酸液為質(zhì)量濃度50％-80％的硫酸。進(jìn)一步地，所述鐵鋁渣與酸液的固液比為100-200g/l。

14.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述萃取劑bc196為羧酸類化合物，其結(jié)構(gòu)為：其中，m、n各自獨(dú)立地選自1-21的整數(shù)，且10≤m+n≤22。進(jìn)一步地，所述萃取劑bc196由蘇州博萃循環(huán)科技有限公司提供。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述協(xié)萃萃取劑中，萃取劑bc196的體積分?jǐn)?shù)為1％-10％，萃取劑p204的體積分?jǐn)?shù)為25％-40％。

16.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述溶劑油為煤油、甘油或辛醇中的至少一種。

17.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，所述浸出液與協(xié)萃萃取劑的體積比為1：(2-4)，所述萃取的溫度為10-45℃。進(jìn)一步地，所述萃取的時(shí)間為5-10min；進(jìn)一步地，所述萃取的級(jí)數(shù)為3-5級(jí)；進(jìn)一步地，所述萃取平衡ph為1.0-1.8。

18.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述氫氧化鈉與含鋁萃余液中鋁離子的摩爾比為(6-8)：1。

19.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為40％-60％。

20.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，加入所述氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)的溫度為60-80℃，反應(yīng)的時(shí)間為4-6h。

21.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述第一氟化銨與偏鋁酸鈉溶液中偏鋁酸鈉的摩爾比為(6.5-8)：1。進(jìn)一步地，所述第一氟化銨的質(zhì)量濃度為20％-30％。

22.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，加入所述第一氟化銨進(jìn)行反應(yīng)的溫度為85-95℃，反應(yīng)的時(shí)間為1.5-3h。

23.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述第二氟化銨的質(zhì)量濃度為20％-30％，所述含鐵有機(jī)相與第二氟化銨的體積比為(2-3)：1。

24.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，所述反萃的溫度為25-50℃，時(shí)間為3-8min。進(jìn)一步地，所述反萃的級(jí)數(shù)為單級(jí)。

25.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，將分離得到的所述有機(jī)相用水洗滌后返回步驟s2作為萃取劑進(jìn)行回用循環(huán)。

26.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3制備所述冰晶石的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物還包括氨氣，所述氨氣用于制備步驟s4的所述氨水。

27.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s4中，加入所述氨水反應(yīng)的溫度為80-90℃。進(jìn)一步地，加入所述氨水反應(yīng)的時(shí)間為0.5-1h。

28.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s4中，所述氟化銨溶液回用于步驟s3中作為所述冰晶石的制備原料或所述含鐵有機(jī)相的反萃試劑。

29.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s4中，還包括：將所述氫氧化鐵與磷酸混合進(jìn)行反應(yīng)，制得磷酸鐵。具體地，將所述氫氧化鐵與磷酸混合，調(diào)節(jié)溫度為90-95℃，ph為1.8-2.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)后靜置，最后經(jīng)過冷卻、過濾、洗滌、干燥，即得所述磷酸鐵。進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)ph的方法為加入質(zhì)量濃度20％-50％的氨水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-3h；進(jìn)一步地，靜置的時(shí)間為3-8h。

30.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s4中，所述磷酸的質(zhì)量濃度為40％-60％，所述氫氧化鐵中鐵元素與磷酸中磷元素的摩爾比為1：(1.1-1.3)。

31.根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：

32.1、本發(fā)明使用新型羧酸萃取劑bc196與磷酸萃取劑p204協(xié)同萃取，不僅成本低廉易工業(yè)化，而且兩者協(xié)同萃取提高了有機(jī)相中鐵源的純粹性與萃取率(》95％)，使絕大部分鋁、鈣、鎳、鈷、錳進(jìn)入到萃余液中(萃取率《1％)，同時(shí)做到鐵鋁分離與鐵源除雜的雙重作用。

33.2、本發(fā)明添加過量氫氧化鈉進(jìn)行除雜，不僅可以使萃余液中的鐵、鎳、鈷、錳等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀后過濾實(shí)現(xiàn)除雜，而且可以將萃余液中的鋁離子轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鈉，成為制備冰晶石的前驅(qū)體。

34.3、本發(fā)明在鋁資源化工藝中添加氟化銨制備冰晶石，收集產(chǎn)生的氨氣可以用于配制氨水溶液，用其調(diào)節(jié)鐵資源化工藝中氟化銨反萃獲得的六氟鐵酸銨的ph，生成氫氧化鐵的同時(shí)也得到了氟化銨溶液，實(shí)現(xiàn)了氟化銨的再生與循環(huán)，節(jié)約資源。

35.4、作為優(yōu)選的，本發(fā)明反萃后對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌，可實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生與循環(huán)，節(jié)約資源。

36.5、本發(fā)明將鐵鋁渣進(jìn)行資源化利用，制備得到冰晶石和氫氧化鐵，氫氧化鐵可進(jìn)一步制備得到電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，不僅實(shí)現(xiàn)了固廢的減量化，降低委外成本，而且工藝簡單，成本低，易工業(yè)化，可取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

37.下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，其中：

38.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的工藝流程圖；

39.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1鐵鋁渣的xrd圖；

40.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1鐵鋁渣5000倍的sem圖；

41.圖4為本發(fā)明實(shí)施例1鐵鋁渣10000倍的sem圖；

42.圖5為本發(fā)明實(shí)施例1鐵鋁渣50000倍的sem圖；

43.圖6為本發(fā)明實(shí)施例1冰晶石的sem圖；

44.圖7為本發(fā)明實(shí)施例1冰晶石的xrd圖；

45.圖8為本發(fā)明實(shí)施例1磷酸鐵的sem圖；

46.圖9為本發(fā)明實(shí)施例1磷酸鐵的xrd圖。

具體實(shí)施方式

47.以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

48.實(shí)施例1

49.一種鐵鋁渣資源化利用的方法，參照圖1，具體過程為：

50.(1)取得鐵鋁渣100g，其形貌如圖3-5所示，通過xrd(圖2)測得其中成分為：黃鈉鐵礬-氫氧化鋁，icp測得其中金屬含量：fe:10.10wt％、al:6.30wt％、ni:0.63wt％、co:0.21wt％、mn:0.41wt％、li:0.13wt％、ca:0.18wt％、mg:0.01wt％；

51.(2)將鐵鋁渣濕料進(jìn)行干燥、研磨至粒徑為200目，加入100ml純水與500ml濃度為60％的硫酸，調(diào)節(jié)溫度為85℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)4h，抽濾量取500ml浸出液；

52.(3)以體積分?jǐn)?shù)為bc196-5％(蘇州博萃循環(huán)科技有限公司提供，結(jié)構(gòu)式如下：)、p204-30％、煤油-65％的協(xié)萃萃取劑在25℃下進(jìn)行3級(jí)萃取，協(xié)萃萃取劑與浸出液的相比o:a＝2:1，時(shí)間為8min，平穩(wěn)ph為1.55，萃取后分離得到500ml水相硫酸鋁溶液和含鐵有機(jī)相；

53.(4)icp檢測到水相中al含量為5.80g/l，加入濃度為40％的氫氧化鈉，所加氫氧化鈉的摩爾量為溶液中鋁離子摩爾量的7倍，調(diào)節(jié)溫度為80℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)4h；冷卻過濾后得到偏鋁酸鈉溶液，再加入140ml濃度為20％的氟化銨，調(diào)節(jié)溫度為90℃，繼續(xù)以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，靜置1h后冷卻過濾干燥得到20.59g冰晶石；

54.(5)以濃度為30％的氟化銨溶液到步驟(3)獲得的含鐵有機(jī)相中進(jìn)行反萃，反萃時(shí)含鐵有機(jī)相與氟化銨溶液的相比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度為45℃，反萃后靜置分離獲得白色沉淀與有機(jī)相，將有機(jī)相用純水洗滌后返回步驟(3)作為萃取劑回用；

55.(6)將步驟(4)制備冰晶石的反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣收集通入到純水中制備氨水溶液，調(diào)節(jié)白色沉淀所在水浴鍋溫度為85℃，以300r/min的轉(zhuǎn)速開啟自動(dòng)攪拌器，將氨水加入其中調(diào)節(jié)ph至8.74后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過濾分離得到紅色氫氧化鐵沉淀與氟化銨溶液；氟化銨溶液可用于步驟(4)的冰晶石制備反應(yīng)或步驟(5)作為反萃劑進(jìn)行反萃回用；

56.(7)按照鐵元素與磷元素的摩爾比為1:1.1，加24ml濃度為40％的磷酸于紅色沉淀中，調(diào)節(jié)溫度為95℃，以300r/min的速度開啟攪拌，用濃度為40％的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至1.86后繼續(xù)攪拌3h，靜置8h后過濾洗滌干燥制備得到13.38g電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。

57.實(shí)施例2

58.一種鐵鋁渣資源化利用的方法，具體過程為：

59.(1)取得鐵鋁渣100g，通過xrd測得其中成分為：黃鈉鐵礬-氫氧化鋁，icp測得其中金屬含量：fe:10.10wt％、al:6.30wt％、ni:0.63wt％、co:0.21wt％、mn:0.41wt％、li:0.13wt％、ca:0.18wt％、mg:0.01wt％；

60.(2)將鐵鋁渣濕料進(jìn)行干燥、研磨至粒徑為200目，加入100ml純水與500ml濃度為

80％的硫酸，調(diào)節(jié)溫度為90℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，抽濾量取500ml浸出液；

61.(3)以體積分?jǐn)?shù)為bc196-8％(蘇州博萃循環(huán)科技有限公司提供)、p204-35％、煤油-57％的協(xié)萃萃取劑在25℃下進(jìn)行3級(jí)萃取，協(xié)萃萃取劑與浸出液的相比o:a＝2:1，時(shí)間為5min，平穩(wěn)ph為1.34，萃取后分離得到500ml水相硫酸鋁溶液和含鐵有機(jī)相；

62.(4)icp檢測到水相中al含量為6.08g/l，加入濃度為40％的氫氧化鈉，所加氫氧化鈉的摩爾量為鋁離子摩爾量的7倍，調(diào)節(jié)溫度為80℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)5h；冷卻過濾后得到偏鋁酸鈉溶液，再加入146ml濃度為20％的氟化銨，調(diào)節(jié)溫度為95℃，繼續(xù)以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，靜置1h后冷卻過濾干燥得到22.12g冰晶石；

63.(5)以濃度為30％的氟化銨溶液到步驟(3)獲得的含鐵有機(jī)相中進(jìn)行反萃，反萃時(shí)含鐵有機(jī)相與氟化銨溶液的相比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為6min，反應(yīng)溫度為50℃，反萃后靜置分離獲得白色沉淀與有機(jī)相，將有機(jī)相用純水洗滌后返回步驟(3)作為萃取劑回用；

64.(6)將步驟(4)制備冰晶石的反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣收集通入到純水中制備氨水溶液，調(diào)節(jié)白色沉淀所在水浴鍋溫度為90℃，以300r/min的轉(zhuǎn)速開啟自動(dòng)攪拌器，將氨水加入其中調(diào)節(jié)ph至8.67后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過濾分離得到紅色氫氧化鐵沉淀與氟化銨溶液；氟化銨溶液可用于步驟(4)的冰晶石制備反應(yīng)或步驟(5)作為反萃劑進(jìn)行反萃回用；

65.(7)按照鐵元素與磷元素的摩爾比為1:1.1，加18ml濃度為60％的磷酸于紅色沉淀中，調(diào)節(jié)溫度為90℃，以300r/min的速度開啟攪拌，用濃度為40％的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至1.98后繼續(xù)攪拌3h，靜置8h后過濾洗滌干燥制備得到14.51g電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。

66.實(shí)施例3

67.一種鐵鋁渣資源化利用的方法，具體過程為：

68.(1)取得鐵鋁渣100g，通過xrd測得其中成分為：黃鈉鐵礬-氫氧化鋁，icp測得其中金屬含量：fe:12.73wt％、al:6.23wt％、ni:0.98wt％、co:0.52wt％、mn:0.50wt％、li:0.31wt％、ca:0.23wt％、mg:0.02wt％；

69.(2)將鐵鋁渣濕料進(jìn)行干燥、研磨至粒徑為200目，加入100ml純水與500ml濃度為80％的硫酸，調(diào)節(jié)溫度為90℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，抽濾量取500ml浸出液；

70.(3)以體積分?jǐn)?shù)為bc196-8％(蘇州博萃循環(huán)科技有限公司提供)、p204-35％、煤油-57％的協(xié)萃萃取劑在25℃下進(jìn)行3級(jí)萃取，協(xié)萃萃取劑與浸出液的相比o:a＝2:1，時(shí)間為5min，平穩(wěn)ph為1.18，萃取后分離得到500ml水相硫酸鋁溶液和含鐵有機(jī)相；

71.(4)icp檢測到水相中al含量為5.98g/l，加入濃度為60％的氫氧化鈉，所加氫氧化鈉的摩爾量為鋁離子摩爾量的8倍，調(diào)節(jié)溫度為80℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)5h；冷卻過濾后得到偏鋁酸鈉溶液，再加入144ml濃度為20％的氟化銨，調(diào)節(jié)溫度為95℃，繼續(xù)以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，靜置1h后冷卻過濾干燥得到21.03g冰晶石；

72.(5)以濃度為30％的氟化銨溶液到步驟(3)獲得的含鐵有機(jī)相中進(jìn)行反萃，反萃時(shí)含鐵有機(jī)相與氟化銨溶液的相比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度為50℃，反萃后靜置分離獲得白色沉淀與有機(jī)相，將有機(jī)相用純水洗滌后返回步驟(3)作為萃取劑回用；

73.(6)將步驟(4)制備冰晶石的反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣收集通入到純水中制備氨水溶液，調(diào)節(jié)白色沉淀所在水浴鍋溫度為90℃，以300r/min的轉(zhuǎn)速開啟自動(dòng)攪拌器，將氨水加入其中調(diào)節(jié)ph至8.56后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過濾分離得到紅色氫氧化鐵沉淀與氟化銨溶液；氟化銨溶液可用于步驟(4)的冰晶石制備反應(yīng)或步驟(5)作為反萃劑進(jìn)行反萃回用；

74.(7)按照鐵元素與磷元素的摩爾比為1:1.1，加17ml濃度為60％的磷酸于紅色沉淀中，調(diào)節(jié)溫度為95℃，以300r/min的速度開啟攪拌，用濃度為40％的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至1.83后繼續(xù)攪拌3h，靜置8h后過濾洗滌干燥制備得到13.78g電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。

75.對(duì)比例1

76.一種鐵鋁渣資源化利用的方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，不加入萃取劑bc196，具體過程為：

77.(1)取得鐵鋁渣100g，通過xrd測得其中成分為：黃鈉鐵礬-氫氧化鋁，icp測得其中金屬含量：fe:10.10wt％、al:6.30wt％、ni:0.63wt％、co:0.21wt％、mn:0.41wt％、li:0.13wt％、ca:0.18wt％、mg:0.01wt％；

78.(2)將鐵鋁渣濕料進(jìn)行干燥、研磨至粒徑為200目，加入100ml純水與500ml濃度為60％的硫酸，調(diào)節(jié)溫度為85℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)4h，抽濾量取500ml浸出液；

79.(3)以體積分?jǐn)?shù)為p204-30％、煤油-70％的萃取劑在25℃下進(jìn)行3級(jí)萃取，萃取劑與浸出液的相比o:a＝2:1，時(shí)間為8min，平穩(wěn)ph為1.55，萃取后分離得到500ml水相和含鐵有機(jī)相；

80.(4)icp檢測到水相中al含量為4.87g/l，加入濃度為40％的氫氧化鈉，所加氫氧化鈉的摩爾量為溶液中鋁離子摩爾量的7倍，調(diào)節(jié)溫度為80℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)4h；冷卻過濾后得到偏鋁酸鈉溶液，再加入118ml濃度為20％的氟化銨，調(diào)節(jié)溫度為90℃，繼續(xù)以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，靜置1h后冷卻過濾干燥得到18.91g冰晶石；

81.(5)以濃度為30％的氟化銨溶液到步驟(3)獲得的含鐵有機(jī)相中進(jìn)行反萃，反萃時(shí)含鐵有機(jī)相與氟化銨溶液的相比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度為45℃，反萃后靜置分離獲得白色沉淀與有機(jī)相，將有機(jī)相用純水洗滌后返回步驟(3)作為萃取劑回用；

82.(6)將步驟(4)制備冰晶石的反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣收集通入到純水中制備氨水溶液，調(diào)節(jié)白色沉淀所在水浴鍋溫度為85℃，以300r/min的轉(zhuǎn)速開啟自動(dòng)攪拌器，將氨水加入其中調(diào)節(jié)ph至8.73后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過濾分離得到紅色氫氧化鐵沉淀與氟化銨溶液；氟化銨溶液可用于步驟(4)的冰晶石制備反應(yīng)或步驟(5)作為反萃劑進(jìn)行反萃回用；

83.(7)按照鐵元素與磷元素的摩爾比為1:1.1，加20ml濃度為40％的磷酸于紅色沉淀中，調(diào)節(jié)溫度為95℃，以300r/min的速度開啟攪拌，用濃度為40％的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至1.84后繼續(xù)攪拌3h，靜置8h后過濾洗滌干燥制備得到11.11g電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。

84.對(duì)比例2

85.一種鐵鋁渣資源化利用的方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，協(xié)萃萃取劑的組成不同，具體過程為：

86.(1)取得鐵鋁渣100g，通過xrd測得其中成分為：黃鈉鐵礬-氫氧化鋁，icp測得其中金屬含量：fe:10.10wt％、al:6.30wt％、ni:0.63wt％、co:0.21wt％、mn:0.41wt％、li:0.13wt％、ca:0.18wt％、mg:0.01wt％；

87.(2)將鐵鋁渣濕料進(jìn)行干燥、研磨至粒徑為200目，加入100ml純水與500ml濃度為60％的硫酸，調(diào)節(jié)溫度為85℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)4h，抽濾量取500ml浸出液；

88.(3)以體積分?jǐn)?shù)為bc196-15％、p204-15％、煤油-70％的協(xié)萃萃取劑在25℃下進(jìn)行3級(jí)萃取，協(xié)萃萃取劑與浸出液的相比o:a＝2:1，時(shí)間為8min，平穩(wěn)ph為1.55，萃取后分離得到500ml水相和含鐵有機(jī)相；

89.(4)icp檢測到水相中al含量為5.07g/l，加入濃度為40％的氫氧化鈉，所加氫氧化鈉的摩爾量為溶液中鋁離子摩爾量的7倍，調(diào)節(jié)溫度為80℃，以300r/min的速度攪拌反應(yīng)4h；冷卻過濾后得到偏鋁酸鈉溶液，再加入130ml濃度為20％的氟化銨，調(diào)節(jié)溫度為90℃，繼續(xù)以300r/min的速度攪拌反應(yīng)3h，靜置1h后冷卻過濾干燥得到18.67g冰晶石；

90.(5)以濃度為30％的氟化銨溶液到步驟(3)獲得的含鐵有機(jī)相中進(jìn)行反萃，反萃時(shí)含鐵有機(jī)相與氟化銨溶液的相比為2：1，反應(yīng)時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度為45℃，反萃后靜置分離獲得白色沉淀與有機(jī)相，將有機(jī)相用純水洗滌后返回步驟(3)作為萃取劑回用；

91.(6)將步驟(4)制備冰晶石的反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣收集通入到純水中制備氨水溶液，調(diào)節(jié)白色沉淀所在水浴鍋溫度為85℃，以300r/min的轉(zhuǎn)速開啟自動(dòng)攪拌器，將氨水加入其中調(diào)節(jié)ph至8.77后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，過濾分離得到紅色氫氧化鐵沉淀與氟化銨溶液；氟化銨溶液可用于步驟(4)的冰晶石制備反應(yīng)或步驟(5)作為反萃劑進(jìn)行反萃回用；

92.(7)按照鐵元素與磷元素的摩爾比為1:1.1，加22ml濃度為40％的磷酸于紅色沉淀中，調(diào)節(jié)溫度為95℃，以300r/min的速度開啟攪拌，用濃度為40％的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至1.89后繼續(xù)攪拌3h，靜置8h后過濾洗滌干燥制備得到12.27g電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。

93.性能檢測

94.表1協(xié)同萃取分離效果

95.萃取率(％)fealcanicomnlimg實(shí)施例198.06％0.50％0.63％0.41％0.19％0.38％0.07％0.11％實(shí)施例295.99％0.39％0.49％0.33％0.15％0.27％0.05％0.10％實(shí)施例397.68％0.55％0.65％0.47％0.23％0.39％0.18％0.13％對(duì)比例191.08％1.06％0.98％0.75％0.45％0.73％0.29％0.38％對(duì)比例293.86％0.97％1.02％0.84％0.62％0.81％0.39％0.47％

96.由表1可知，本發(fā)明使用的bc196+p204協(xié)萃體系能夠分離得到較為純凈的fe，萃取率》95％，而對(duì)其他雜質(zhì)離子萃取率《1％，協(xié)同萃取主要是利用兩種萃取劑對(duì)金屬離子的選擇性絡(luò)合能力不同，協(xié)同萃取可以實(shí)現(xiàn)更佳的絡(luò)合曲線，達(dá)到提升鐵的萃取率，降低鋁及其他雜質(zhì)萃取率的效果。相比對(duì)比例1只用p204萃取分離而言有效的實(shí)現(xiàn)了深度提取鐵，并且分離得到的有機(jī)相中雜質(zhì)更少，提高了純度；對(duì)比例2使用的協(xié)萃體系萃取劑成分超出本發(fā)明限定的bc196：1％-10％、p204：25-40％，其分離鐵鋁效果不明顯不如實(shí)施例1，并且有機(jī)相中雜質(zhì)成分更多。

97.表2冰晶石性能檢測

[0098][0099]

[0100]

由表2可知，本發(fā)明制得冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于對(duì)比例，且滿足冰晶石產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)：al≥12％，f≥52％，na≤33％。

[0101]

表3電池級(jí)磷酸鐵性能檢測

[0102]

含量(％)fepfe/palnicomnlicamg實(shí)施例136.5820.710.980.0030.0020.0010.002/0.0030.001實(shí)施例236.5520.820.970.0020.0020.0010.002/0.0020.001實(shí)施例336.5120.241.000.0030.0030.0020.0020.0010.0030.001對(duì)比例131.0519.310.890.0050.0050.0040.0040.0020.0050.002對(duì)比例232.1118.850.940.0040.0040.0030.0030.0020.0030.001

[0103]

由表3可知，本發(fā)明制得電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于對(duì)比例，且滿足標(biāo)準(zhǔn)邦普集團(tuán)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)q/csbp j061.001-2022《鋰電池廢料再生利用產(chǎn)品磷酸鐵》標(biāo)準(zhǔn)：fe為35.8％-36.8％，p為20.0％-21.0％，鐵磷比為0.96-1.02。

[0104]

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。技術(shù)特征：

1.一種鐵鋁渣資源化利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：s1：鐵鋁渣加酸液進(jìn)行浸出溶解，固液分離得到浸出液；s2：采用協(xié)萃萃取劑對(duì)所述浸出液進(jìn)行萃取，得到含鐵有機(jī)相和含鋁萃余液，所述協(xié)萃萃取劑由萃取劑bc196、萃取劑p204和溶劑油組成；s3：向所述含鋁萃余液中加入氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，過濾除雜，得到偏鋁酸鈉溶液，再加入第一氟化銨進(jìn)行反應(yīng)，制得冰晶石；向所述含鐵有機(jī)相中加入第二氟化銨進(jìn)行反萃，分離得到有機(jī)相和六氟鐵酸銨；s4：向所述六氟鐵酸銨中加入氨水調(diào)節(jié)ph為8.5-9.0進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氧化鐵和氟化銨溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，所述萃取劑bc196為羧酸類化合物，其結(jié)構(gòu)為：其中，m、n各自獨(dú)立地選自1-21的整數(shù)，且10≤m+n≤22。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，所述協(xié)萃萃取劑中，萃取劑bc196的體積分?jǐn)?shù)為1％-10％，萃取劑p204的體積分?jǐn)?shù)為25％-40％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，所述溶劑油為煤油、甘油或辛醇中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2中，所述浸出液與協(xié)萃萃取劑的體積比為1：(2-4)，所述萃取的溫度為10-45℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3中，所述氫氧化鈉與含鋁萃余液中鋁離子的摩爾比為(6-8)：1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3中，所述第一氟化銨與偏鋁酸鈉溶液中偏鋁酸鈉的摩爾比為(6.5-8)：1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s3制備所述冰晶石的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物還包括氨氣，所述氨氣用于制備步驟s4的所述氨水。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s4中，所述氟化銨溶液回用于步驟s3中作為所述冰晶石的制備原料或所述含鐵有機(jī)相的反萃試劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s4中，還包括：將所述氫氧化鐵與磷酸混合進(jìn)行反應(yīng)，制得磷酸鐵。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種鐵鋁渣資源化利用的方法，包括鐵鋁渣加酸液進(jìn)行浸出溶解，采用協(xié)萃萃取劑對(duì)浸出液進(jìn)行萃取，得到含鐵有機(jī)相和含鋁萃余液，向含鋁萃余液中加入氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，得到偏鋁酸鈉溶液，再加入第一氟化銨反應(yīng)制得冰晶石，向含鐵有機(jī)相中加入第二氟化銨進(jìn)行反萃，分離得到有機(jī)相和六氟鐵酸銨，向六氟鐵酸銨中加入氨水調(diào)節(jié)pH為8.5-9.0進(jìn)行反應(yīng)，得到氫氧化鐵和氟化銨溶液。本發(fā)明使用新型羧酸萃取劑BC196與磷酸萃取劑P204協(xié)同分離鐵鋁獲得較為純凈的鐵源與鋁源，經(jīng)過除雜與添加輔料控制反應(yīng)條件制備氫氧化鐵、冰晶石產(chǎn)品，氫氧化鐵可進(jìn)一步制備得到電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，變廢為寶。廢為寶。廢為寶。

技術(shù)研發(fā)人員：程青云 鄭宇 劉勇奇 鞏勤學(xué) 李長東

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南邦普循環(huán)科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2023.01.31

技術(shù)公布日：2023/5/13