相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2015年8月7日提交的目前未決的第62/202,452號(hào)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其通過(guò)援引并入本文。

本主題涉及硅的生產(chǎn)，更具體地，涉及由二氧化硅生產(chǎn)硅。

背景技術(shù)：

生產(chǎn)金屬硅的主要方法之一基于二氧化硅在高溫下的碳熱還原。這可以通過(guò)在電弧爐中于碳的存在下通過(guò)還原二氧化硅而實(shí)現(xiàn)。常規(guī)方法依賴于在環(huán)境壓力下的二氧化硅至硅的直接還原，其中高溫電弧加熱反應(yīng)物以形成硅。用這種方法生產(chǎn)的硅產(chǎn)品也稱為冶金等級(jí)硅(mg-si)，據(jù)信其純度最多不大于98-99％。mg-si直接用于鋁工業(yè)和鋼鐵工業(yè)(作為添加劑)或作為生產(chǎn)更高純度等級(jí)的硅材料(例如太陽(yáng)能等級(jí)硅(sog-si)和電子等級(jí)硅(eg-si))的前體。因此，更高等級(jí)的硅是較低等級(jí)的硅(mg-si)被精制成較高純度的產(chǎn)物。精制過(guò)程是經(jīng)由兩個(gè)主要途徑的后純化過(guò)程：化學(xué)途徑和冶金途徑。

太陽(yáng)能和電子應(yīng)用的進(jìn)展已經(jīng)導(dǎo)致硅成為21世紀(jì)的戰(zhàn)略材料。因此，以合理的成本供給高純度硅，已經(jīng)成為需求。

現(xiàn)有的常規(guī)碳熱硅生產(chǎn)工藝具有缺點(diǎn)和限制，其包括，但不限于，硅中的高雜質(zhì)含量(這阻礙了硅在諸如太陽(yáng)能的諸多應(yīng)用中的直接使用)和對(duì)原材料純度的高依賴性。

以下技術(shù)也是已知的。

在seward等人于1909年3月30日發(fā)表且名為“硅的生產(chǎn)”的第916,793號(hào)美國(guó)專利(文獻(xiàn)[1])中，電弧爐用于二氧化硅至硅的直接碳熱還原。雙電極(twinelectrode)直流配置用于在兩個(gè)陰極與底部陽(yáng)極之間產(chǎn)生電弧。純焦炭和基本純的二氧化硅用于硅生產(chǎn)。其中沒(méi)有方法建議去除作為主要副產(chǎn)物的co(g)或在該工藝期間形成的冷凝物質(zhì)。該公開(kāi)內(nèi)容僅涵蓋了窄范圍的原材料(具有級(jí)高純度(“純的”)那些)。

kuhlmann于1965年11月2日發(fā)表且名為“金屬硅生產(chǎn)”的第3,215,522號(hào)美國(guó)專利(文獻(xiàn)[2])涉及在電弧爐中生產(chǎn)金屬硅和含有金屬硅的合金的方法。與前述第916,793號(hào)美國(guó)專利類似，二氧化硅的碳熱還原在其中用于電弧爐中的硅生產(chǎn)。由一種或兩種反應(yīng)物(即，二氧化硅和碳源)組成的進(jìn)料穿過(guò)中空電極被供給至該爐。與第916,793號(hào)美國(guó)專利相比，該公開(kāi)內(nèi)容被認(rèn)為是一種改進(jìn)，其中可以實(shí)現(xiàn)更細(xì)小的進(jìn)料和更少的電極消耗。中空電極用于將細(xì)小尺寸的反應(yīng)物帶入爐中。盡管細(xì)小尺寸的顆粒在路線中具有大的堵塞趨勢(shì)，但是該問(wèn)題在第3,215,522號(hào)美國(guó)專利中并未解決。此外，反應(yīng)物會(huì)在電極的尖端堵塞，其中溫度足夠高以使二氧化硅半熔化，這增加了堵塞的趨勢(shì)。該問(wèn)題也未在第3,215,522號(hào)美國(guó)專利中解決。

arvidson等人于1991年4月23日發(fā)表并名為“直流電爐中的硅熔煉工藝”的第5,009,703號(hào)美國(guó)專利(文獻(xiàn)[3])旨在通過(guò)施加直流電(dc)來(lái)替代交流電(ac)系統(tǒng)并且與無(wú)蓋爐相反在爐的閉合配置中進(jìn)行還原工藝來(lái)增強(qiáng)現(xiàn)有技術(shù)的能耗。該公開(kāi)內(nèi)容提供了在閉頂?shù)臓t中使用dc電源生產(chǎn)金屬硅的更節(jié)能的工藝。

goins,jr.等人于1992年4月14日發(fā)表且名為“用于制備元素硅及其合金的熔煉設(shè)備”的第5,104,096號(hào)美國(guó)專利(文獻(xiàn)[4])涉及用于以基本純的形式生產(chǎn)金屬硅的電冶金方法和設(shè)備。在電弧爐中使用碳質(zhì)還原劑來(lái)還原二氧化硅，其中一部分二氧化硅被還原成金屬硅并且一部分轉(zhuǎn)換成氣態(tài)氧化物。收集至少一部分氣態(tài)氧化物。通過(guò)在收集的氧化物與碳質(zhì)還原劑床之間建立和保持逆流接觸，產(chǎn)生另外的元素硅。氣體收集通過(guò)一個(gè)或多個(gè)中空電極或者一個(gè)或多個(gè)抽取管來(lái)完成。這種注入使用了中空電極或抽取管以收集一部分氣體氧化物(為sio(g))。使用中空管或電極來(lái)捕獲可冷凝的氣體構(gòu)成挑戰(zhàn)，并且總是存在堵塞機(jī)會(huì)。然而，在該公開(kāi)內(nèi)容中，該問(wèn)題并未解決。盡管表明通過(guò)該方法生產(chǎn)的硅將是純的，但是其中未解決在硅相中雜質(zhì)積累的問(wèn)題。

因此，將期望提供用于由二氧化硅生產(chǎn)高純度硅的設(shè)備和/或方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此期望提供用于由二氧化硅生產(chǎn)硅的新穎的設(shè)備和/或方法。

本文描述的實(shí)施方案在一方面提供了用于將二氧化硅還原成硅的系統(tǒng)，其使用等離子弧和真空的組合來(lái)由含二氧化硅的材料如石英或石英巖生產(chǎn)高純度硅。

具體地，提供真空電弧爐，使得等離子弧從含二氧化硅的材料產(chǎn)生硅熔體。

更具體地，為了增強(qiáng)在含二氧化硅的材料中包含的雜質(zhì)的揮發(fā)速率，提供了諸如含氯的材料的揮發(fā)劑，并且適于穿過(guò)至少一個(gè)中空電極注入在爐中產(chǎn)生的熔體中。

此外，本文描述的實(shí)施方案在另一方面提供了真空電弧爐，包括至少一組中空電極以產(chǎn)生電弧。

具體地，提供了至少一個(gè)移動(dòng)電極，其適于由移動(dòng)系統(tǒng)來(lái)移位以控制電壓并且與爐的主體電絕緣。

此外，本文描述的實(shí)施方案在另一方面提供了方法，其中含二氧化硅的材料到高純硅的還原過(guò)程在真空電弧爐中發(fā)生，從所述爐中排出的熱氣體在耐火材料襯里的旋風(fēng)器中被氧化，所述旋風(fēng)器用于冷凝和收集雜質(zhì)并且用于氧化可燃燒物質(zhì)如一氧化碳。

具體地，氣體在氣體冷卻器-膨脹器中和在用于捕獲非常細(xì)小的顆粒的高效微粒空氣(hepa)過(guò)濾系統(tǒng)中被進(jìn)一步清除可冷凝的顆粒。

此外，本文描述的實(shí)施方案在另一方面提供了用于由二氧化硅生產(chǎn)硅的設(shè)備，包括適于在其中接收給料的真空電弧爐、用于在爐中提供真空的真空系統(tǒng)，其中在爐中產(chǎn)生的等離子弧適于提供能量以將二氧化硅還原成硅。

此外，本文描述的實(shí)施方案在另一方面提供了用于將含二氧化硅的材料還原成硅的方法，包括步驟：

-提供真空電弧爐；

-將含二氧化硅的材料供給到爐中；以及

-將爐中的含二氧化硅的材料加熱以產(chǎn)生金屬硅。

附圖說(shuō)明

為了更好地理解本文描述的實(shí)施方案和更清楚地顯示它們?nèi)绾紊?，現(xiàn)在參考(僅以實(shí)例形式)附圖，其示出至少一個(gè)示例性實(shí)施方案，并且其中：

圖1是根據(jù)示例性實(shí)施方案的真空電弧二氧化硅至硅還原設(shè)備的垂直橫截面示意圖；

圖2是根據(jù)示例性實(shí)施方案的二氧化硅至高純硅方法的示意圖；和

圖3是根據(jù)示例性實(shí)施方案的純金屬元素的蒸氣壓隨著溫度而變的圖。

具體實(shí)施方式

在一個(gè)實(shí)施方案中，真空電弧爐(veaf)用于在一步中由含二氧化硅的材料生產(chǎn)高純度硅(例如，>99％)。使用交流電或直流電在真空爐中產(chǎn)生電弧。用于將二氧化硅還原成硅的能量由等離子弧提供。用于此類還原工藝的還原劑典型地為碳，這歸因于其豐富性和低價(jià)格?？梢约庸ぞ哂信c二氧化硅(其具有主要在真空條件下?lián)]發(fā)的雜質(zhì))的高反應(yīng)性的任何碳源。對(duì)于含二氧化硅的材料(例如石英)，雜質(zhì)的含量可以被降低或被完全去除，所述雜質(zhì)包括但不限于磷(p)、鋅(zn)、鎂(mg)、鈣(ca)、鉛(pb)、錳(mn)、鋁(al)和鐵(fe)。對(duì)于較高蒸氣壓的物質(zhì)(相對(duì)于硅)，根據(jù)赫茲-克努曾方程，去除速率是更高的。例如，可以通過(guò)所提議的方法幾乎完全去除p。

在本實(shí)施方案中，含二氧化硅的材料(例如石英)與還原劑(典型地為碳)的混合物被轉(zhuǎn)移至veaf。在爐中產(chǎn)生的等離子弧傳遞必要的能量以將二氧化硅還原成硅并且在真空下從硅相揮發(fā)雜質(zhì)。

真空電弧二氧化硅還原以與電弧爐類似的方式發(fā)揮作用，但是使用真空條件(<100kpa，并且更典型地，<1000pa)與在大氣壓下?lián)]發(fā)雜質(zhì)相比，能夠在更低的溫度下且更有效地?fù)]發(fā)雜質(zhì)。這可以在爐中以可實(shí)現(xiàn)的中等溫度(1400-2000℃)和高速率揮發(fā)這些雜質(zhì)，并且來(lái)自坩堝的污染降低。另外，在環(huán)境壓力下不揮發(fā)的那些雜質(zhì)(例如mn、ag、ga、sn、cu、al和fe)在真空條件下變成可揮發(fā)的。來(lái)自等離子弧的強(qiáng)烈的熱量提供了適當(dāng)?shù)臏囟纫杂糜谠谥T如碳的還原劑的存在下二氧化硅至硅的還原，并且提供了足夠的熱量以在精制過(guò)程中將硅保持熔融相。與大氣電弧工藝相比，使用真空電弧工藝導(dǎo)致與硅將在該工藝過(guò)程中揮發(fā)的情況相比，雜質(zhì)具有更高的蒸氣壓。與常規(guī)方法(其中將mg-si經(jīng)由純化后工藝精制)相反，這允許在一步中生產(chǎn)更高純度的硅。

此外，本實(shí)施方案導(dǎo)致與已知的常規(guī)方法相比，硅產(chǎn)品的品質(zhì)較少地依賴于原材料中的雜質(zhì)。這在高純度二氧化硅或高純度碳源不可得或昂貴的情況下變得更加重要。

現(xiàn)參考附圖，圖1以垂直橫截面示意圖方式顯示出根據(jù)示例性實(shí)施方案的二氧化硅至硅工藝的描繪，其中參考符號(hào)a一般地表示用于由二氧化硅生產(chǎn)硅的設(shè)備。在設(shè)備a中，給料f在24經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)端口1被供給至真空電弧爐2(veaf)，并且給料f在坩堝3中堆積，所述坩堝3例如由低導(dǎo)電石墨制成?？梢苿?dòng)的中空石墨電極4將電流送至導(dǎo)電板5(其例如由高導(dǎo)電石墨制成)。石墨電極4是中空的，以允許在25引入電弧穩(wěn)定氣體(惰性或反應(yīng)性的)并且允許引入揮發(fā)性化學(xué)試劑，其通過(guò)與雜質(zhì)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，或增強(qiáng)雜質(zhì)從熔體的揮發(fā)速率。

在方法開(kāi)始時(shí)于電極4與導(dǎo)電板5之間直接形成電弧6，之后產(chǎn)生硅熔體7。含硅的熔體7通過(guò)放液孔8周期地流出。

通過(guò)與出口端口9連接的真空泵(未示出)來(lái)調(diào)節(jié)爐2的操作壓力。通過(guò)經(jīng)由氣體注入端口10引入各種氣體以帶走揮發(fā)的雜質(zhì)和氣體副產(chǎn)物并且部分地氧化一氧化物氣體物質(zhì)(例如co(g)和sio(g))，從而控制爐環(huán)境。

由移動(dòng)系統(tǒng)來(lái)移位以控制電壓(未示出)的移動(dòng)電極4與爐2的主體由電絕緣材料11(例如可機(jī)加工的陶瓷，如



)電絕緣。為了降低爐2的熱損失，石墨坩堝3的壁在其中由低導(dǎo)熱耐火材料12隔離。為了控制爐2的壁溫度，夾套13在其中附接于爐2的外部，通過(guò)該夾套13，引入氣體或液體的冷卻流體(未示出)。

圖2示出根據(jù)示例性實(shí)施方案的完整的二氧化硅至硅生產(chǎn)方法的示意圖，其中包括還原部分和氣體清潔部分。含二氧化硅的材料至高純度硅(例如>99％)的還原過(guò)程在爐14中發(fā)生，例如在圖1中描述的具體的爐2。源于爐線軸且與運(yùn)載氣體混合的熱氣體從爐14排出至氧輔助耐火材料襯里的旋風(fēng)器15。旋風(fēng)器15的作用是收集來(lái)自氣相的冷凝雜質(zhì)和二氧化硅，并且氧化可燃燒物質(zhì)，例如一氧化碳?？諝饣蜓鯕馔ㄟ^(guò)歧管16被引入旋風(fēng)器15。或者，由燃料燃燒器或含氧燃料燃燒器(未示出)燒烤的耐火材料襯里的容器可以用于將尾氣中的co(g)氧化成co2(g)。在密封收集端口17收集冷凝物和夾帶的顆粒。

從旋風(fēng)器15出來(lái)的氣體穿過(guò)氣體冷卻器-膨脹器18，其中氣體被冷卻以達(dá)到低于80℃的溫度，并且來(lái)自在旋風(fēng)器15中的揮發(fā)性冷凝物的顆粒沉降并在收集箱19中收集。來(lái)自氣體冷卻器-膨脹器18的氣體將穿過(guò)高效微?？諝?hepa)過(guò)濾系統(tǒng)20以捕獲從旋風(fēng)器15和氣體冷卻器-膨脹器18逃逸的非常細(xì)小的顆粒(例如，<5μm)。不含顆粒的氣體將穿過(guò)活性炭過(guò)濾器21以從尾氣捕獲剩余的有毒氣體物質(zhì)(例如cl2)、其他含氯的氣體物質(zhì)、so2和其他酸性氣體。通過(guò)真空泵22來(lái)控制系統(tǒng)的操作壓力。尾氣被排到堆棧23。

再參考圖1，含二氧化硅的給料f(其為石英或石英巖或具有高二氧化硅含量(>60-70％，其余部分為在veaf操作條件下是幾乎揮發(fā)性的雜質(zhì)))和還原劑(其典型地為碳)被直接供給至veaf2。在方法開(kāi)始時(shí)，中空電極4(典型地由高品質(zhì)石墨制成)通過(guò)直接接觸將電流傳導(dǎo)至位于爐2底部的導(dǎo)電板5，之后是等離子弧6。等離子弧6加熱給料f以啟動(dòng)經(jīng)由sio2(s,l)+c(s)的還原反應(yīng)。

氣體副產(chǎn)物(在使用碳的情況下經(jīng)由此總反應(yīng):sio2(s)+2c(s)+熱量＝si(l)+2co(g)為一氧化碳(co))，上行并且排出至適當(dāng)?shù)臍怏w清潔系統(tǒng)，如圖2所示。氣體清潔系統(tǒng)作用是，例如，將尾氣中的co(g)降低至低于50ppm，以去除有毒氣體物質(zhì)并且從自爐2出來(lái)的氣體捕獲顆粒。液體形式的硅在坩堝3的底部聚集，并且在8處從爐2周期地流出。每次流出典型地發(fā)生在各還原-精制過(guò)程之間，并且取決于在真空條件下雜質(zhì)的去除速率。來(lái)自弧6的熱量保持硅和雜質(zhì)為熔融相。提供非常低的操作壓力以用于與硅相比，具有更高的蒸氣壓的雜質(zhì)的揮發(fā)。

揮發(fā)的雜質(zhì)經(jīng)由惰性氣體(例如氬氣)或還原運(yùn)載氣體(例如co)從爐2中排出。為了增強(qiáng)雜質(zhì)的揮發(fā)速率，各種揮發(fā)劑(例如含氯的材料)可以通過(guò)中空電極4注入熔體7。揮發(fā)劑通過(guò)與雜質(zhì)反應(yīng)并產(chǎn)生具有更高的揮發(fā)性的新化合物和/或通過(guò)在熔體中變成揮發(fā)性的，從而增強(qiáng)雜質(zhì)的揮發(fā)速率。例如，通過(guò)注入氯(cl2)，雜質(zhì)將經(jīng)由m(l)+x/2cl2(g)＝mclx(g)被轉(zhuǎn)換成金屬鹽，具有比它們的金屬形式更加高的揮發(fā)性。被注入的揮發(fā)劑的量根據(jù)雜質(zhì)的量而變，并且應(yīng)當(dāng)根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量來(lái)進(jìn)行注入。

實(shí)施例

在高溫下金屬組分的蒸氣壓的壓力是真空精制的基本原理。使用純物質(zhì)的可得的蒸氣壓數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算所選的純物質(zhì)的1400℃至2000℃的蒸氣壓(如圖3所示)。可見(jiàn)，在起始材料(例如石英)中存在的許多元素的蒸氣壓高于硅的蒸氣壓，因此，它們可以從硅相蒸發(fā)。然而，在大氣壓(即，1.013e+05pa)下，僅有少數(shù)的元素可以在約2000℃的溫度下蒸發(fā)，所述的約2000℃的溫度是弧坑的溫度，即，在通過(guò)由原材料形成氣體物質(zhì)而在爐料中產(chǎn)生的腔，其中金屬硅聚集。

另一方面，通過(guò)降低方法的操作壓力(例如降低至100pa)，圖3中所示的硅線以上的所有元素將在低至1900℃的溫度下蒸發(fā)。此外，降低壓力也將有助于在較低的溫度下進(jìn)行精制工藝，這將降低工藝的操作成本。另外，真空精制通過(guò)降低在氣-液界面處的阻力而增加了揮發(fā)性雜質(zhì)從液相至氣相的質(zhì)量傳遞，這在大氣壓下不能實(shí)現(xiàn)。

在一個(gè)實(shí)例中，在碳的存在下，于在<0.5kpa的真空水平下操作的直流電(dc)真空電弧爐中，還原石英原材料。石墨坩堝的底部用作底部陽(yáng)極以接收來(lái)自陰極的電子。所述方法以批次方式進(jìn)行，其中石英-碳混合物(2.5質(zhì)量比的sio2/c)被放置在石墨坩堝中。石英樣品具有98.99％的純度，并且通過(guò)icp-ms評(píng)估的碳源金屬雜質(zhì)為0.4％。使用掃描電子顯微鏡-x射線能量色散譜(sem-exd)方法，在從坩堝底部收集的所產(chǎn)生的樣品中檢測(cè)金屬硅的存在。然后，以0.1％(1000ppm)的檢測(cè)限來(lái)量化硅相純度。在一個(gè)樣品22中，讀數(shù)表明100％純金屬硅的存在，并且相對(duì)于檢測(cè)限，實(shí)際的純度大于99.9％。在該實(shí)施例中，在石英樣品中存在1％的雜質(zhì)，而碳源包含0.4％的金屬雜質(zhì)。具有大于99.9％的純度的金屬硅的存在表示使用該新穎的方法不僅能夠生產(chǎn)硅，還可以在一步中實(shí)現(xiàn)這種純度。

盡管以上描述提供了實(shí)施方案的實(shí)施例，但是要認(rèn)識(shí)到，在不背離所描述的實(shí)施方案的主旨和操作原理的情況下，所描述的實(shí)施方案的一些特征和/或功能易于受到修改的影響。因此，以上描述的內(nèi)容已經(jīng)旨在例示實(shí)施方案且是非限制的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，在不背離隨附的權(quán)利要求所定義的實(shí)施方案的范圍的情況下，可以進(jìn)行其他改變和修改。

參考文獻(xiàn)

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技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

公開(kāi)了使用真空電弧爐、由含二氧化硅的材料如石英或石英巖生產(chǎn)高純度硅的設(shè)備和方法。

技術(shù)研發(fā)人員：阿里·沙弗迪;皮埃爾·卡賓

受保護(hù)的技術(shù)使用者：派洛珍尼西斯加拿大公司

技術(shù)研發(fā)日：2016.08.08

技術(shù)公布日：2018.05.11