本發(fā)明屬于tio2電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料。

背景技術(shù)：

對于光催化材料tio2的摻雜改性，摻雜元素的種類、數(shù)量和摻入晶格中的位置均對tio2的化學(xué)計量比和氧空位的濃度有影響，目前對其光催化的研究成果非常多。ruo2的工作電位寬，在1.2v的電勢范圍內(nèi)存在三個不同的氧化價態(tài)，具有金屬導(dǎo)電性、質(zhì)子導(dǎo)電性、良好的熱穩(wěn)定性、高倍率特性、高比電容特性以及長循環(huán)壽命等性能優(yōu)點。ruo2在電化學(xué)、光化學(xué)、高電荷存儲設(shè)備等方面有很好的催化性。光催化和電催化氧化主要依賴于電子和空穴的產(chǎn)量。目前對ru-ti二元電極的研究主要集中在對電催化活性的研究上，貴金屬氧化物ru含量要高達30%，而較少關(guān)注低ru摻雜對tio2的非均相光電催化活性的影響。

本申請先利用第一性原理計算分析其氧化物的物理性能，然后采用熱分解法制備系列以ti/ruo2-tio2為主體的電極。在此基礎(chǔ)上，還可以摻雜其它過渡金屬氧化物以及活性炭、碳納米管、石墨烯等，進一步提高其非均相光電催化性能。

本發(fā)明與形穩(wěn)陽極最根本的區(qū)別在于貴金屬ru量低和研究的出發(fā)點。對于形穩(wěn)陽極，添加非貴金屬氧化物的目的是降低貴金屬用量，一般貴金屬用量仍然要高達30%以上（貴金屬摩爾比），每平方厘米鈦上貴金屬量最少0.8mg。這樣才能保證活性和耐蝕性。另外形穩(wěn)陽極是應(yīng)用于電解、電冶金等電化學(xué)領(lǐng)域和能源領(lǐng)域。而本發(fā)明的貴金屬ru量控制在每平方厘米上重量為0.1~0.6mg就可以有光電催化效果，而且ru的摻雜量僅需0.625%。應(yīng)用領(lǐng)域是廢水處理。當(dāng)然，貴金屬ru量高于0.6mg/cm2光電催化效果更好，但制造價格顯著升高，不利于應(yīng)用開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料。通過控制合適的ru摻雜量，能有效提高電極材料的光催化活性和導(dǎo)電性。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案：

一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料，所述的電極材料為ti/ruxti1-xo2，0.0625≤x≤0.1875；優(yōu)選的，所述的電極材料為ti/ru0.0625ti0.9375o2。

一種制備如上所述的具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料的方法，包括以下步驟：

1）將鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸溶液刻蝕40min后，水洗，備用（為了使活性涂層和鈦板基體牢固地結(jié)合在一起，增加電極的表面面積，減緩基體表面鈍化，需要對其預(yù)處理，除去表面的油，清潔表面存在的氧化物）；

2）將氯化釕和三氯化鈦溶液按金屬離子摩爾比溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后，將混合溶液單面涂刷于經(jīng)步驟1）處理后的鈦板上，控制金屬ru在鈦上的載量為0.1~0.6mg/cm2，每次涂覆后經(jīng)紅外光照至干，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，出爐冷卻；涂敷-固化-熱氧化-冷卻過程重復(fù)3~5次，最后一次熱氧化后在500℃退火1h，出爐空冷，獲得具有非均相光電催化活性的ruo2摻雜ti/tio2電極材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明在ru-ti電極材料中僅摻雜6.25mol%~18.75mol%的ru，通過控制合適的ru摻雜量，不僅能有效提高電極的導(dǎo)電性，還可以引入雜質(zhì)能級，使禁帶的帶隙變窄，吸收光譜紅移，提高了光子的利用率，光響應(yīng)范圍增大；此外，雜能級能夠捕獲導(dǎo)帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率。從而使降解過程中tio2表面在光輻射作用下產(chǎn)生更多的-oh，提高光電催化活性。

附圖說明

圖1是ti/ruxti1-xo2電極涂層的紫外漫反射光譜，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、(d)18.75mol%、(e)25mol%；

圖2為ti/ruxti1-xo2電極催化降解甲基橙溶液150min后的紫外吸光光譜，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、d)18.75mol%和e)25mol%；

圖3是ti/ruxti1-xo2電極降解甲基橙的動力學(xué)曲線。

具體實施方式

為進一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將1mm厚的工業(yè)ta1鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸溶液刻蝕40min后，水洗，備用；

2）將氯化釕和三氯化鈦溶液按金屬離子摩爾比1:15溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后，將混合溶液單面涂刷于鈦基體上，控制金屬ru在鈦上的載量為0.2mg/cm2，每次涂覆后經(jīng)紅外光照至干，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，出爐冷卻；涂敷-固化-熱氧化-冷卻過程重復(fù)4次，最后一次熱氧化后在500℃退火1h，出爐空冷，獲得具有非均相光電催化活性的ti/ru0.0625ti0.9375o2電極。

實施例2

一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將1mm厚的工業(yè)ta1鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸溶液刻蝕40min后，水洗，備用；

2）將氯化釕和三氯化鈦溶液按金屬離子摩爾比1:7溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后，將混合溶液單面涂刷于鈦基體上，控制金屬ru在鈦上的載量為0.2mg/cm2，每次涂覆后經(jīng)紅外光照至干，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，出爐冷卻；涂敷-固化-熱氧化-冷卻過程重復(fù)5次，最后一次熱氧化后在500℃退火1h，出爐空冷，獲得具有非均相光電催化活性的ti/ru0.125ti0.875o2電極。

實施例3

一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜二氧化鈦電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將1mm厚的工業(yè)ta1鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸溶液刻蝕40min后，水洗，備用；

2）將氯化釕和三氯化鈦溶液按金屬離子摩爾比3:13溶解于無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h后，將混合溶液單面涂刷于鈦基體上，控制金屬ru在鈦上的載量為0.5mg/cm2，每次涂覆后經(jīng)紅外光照至干，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，出爐冷卻；涂敷-固化-熱氧化-冷卻過程重復(fù)3次，最后一次熱氧化后在500℃退火1h，出爐空冷，獲得具有非均相光電催化活性的ti/ru0.1875ti0.8125o2電極。

電極材料中ru摻雜量的研究

隨著ru摻雜量逐漸增加（分別為0%、6.25%、12.5%、18.75%、25%），能帶間隙逐漸減?。ǚ謩e為1.70ev、0.72ev、0.42ev、0.23ev、0.13ev）。添加ru后，在金紅石型tio2晶胞中形成了ru離子取代摻雜，出現(xiàn)雜質(zhì)能級，使得電子轉(zhuǎn)移有了中轉(zhuǎn)站更容易躍遷成功，因而提高了材料的導(dǎo)電性。從右側(cè)態(tài)密度圖可以看出，雜質(zhì)能級主要由ru3d貢獻，且隨著ru原子摻雜量的增加，禁帶寬度減小，ru的d軌道電子態(tài)位于費米能級處下方的態(tài)密度尖峰峰值連續(xù)變大，ru的d軌道電子態(tài)、ti的p軌道電子態(tài)和o的p軌道電子態(tài)的雜化程度得到了增強。這與能帶分析相吻合。當(dāng)ru摻雜量為25%時，禁帶消失，雜質(zhì)能級連接價帶和能帶，峰型變的尖銳。說明其中起主要貢獻的ru3d電子態(tài)具有很強的局域特征，同時也表明費米能級附近可填充的電子數(shù)有所增加，這將使得電子躍遷至導(dǎo)帶更容易，因此使得電極的導(dǎo)電性增強。

ru具有良好的導(dǎo)電和催化性能，摻雜ru不僅能有效提高電極的導(dǎo)電性，還可以引入雜質(zhì)能級，使禁帶的帶隙變窄，吸收光譜紅移，提高了光子的利用率，光響應(yīng)范圍增大。此外，雜能級能夠捕獲導(dǎo)帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率。從而使降解過程中tio2表面在光輻射作用下產(chǎn)生更多的-oh，提高催化活性。

但摻雜量不可過大，如果摻雜量過大，過多的俘獲阱易造成受激載流子在遷移程中的失活，此外，摻雜過量ru也會使禁帶變窄，禁帶過窄使光生電子-空穴對復(fù)合的概率增加，進而減小光生載流子的產(chǎn)量。

圖1是ti/ruxti1-xo2電極涂層的紫外漫反射光譜。純tio2的禁帶寬度為3.307ev。在摻雜ru后，tio2的禁帶寬度隨著ru含量的增大而減小，分別為0.846ev、0.803ev、0.705ev、0.495ev。這與理論計算結(jié)果相符合。

圖2為ti/ruxti1-xo2電極催化降解甲基橙溶液150min后的紫外吸光度。甲基橙在462nm處的吸收峰是甲基橙的-n—n-偶氮顯色基團產(chǎn)生的吸收峰，在277nm處的吸收峰是由苯環(huán)共軛體系產(chǎn)生的吸收峰。由圖可知，電極在ru摻雜量為6.25%時吸光度最小，說明其催化降解甲基橙的效果最好。

圖3為ti/ruxti1-xo2電極在甲基橙溶液的回歸曲線。在光催化降解下，不同摻雜ru含量的電極其回歸曲線均基本符合一級動力學(xué)規(guī)律。從圖3可看出，k隨ru含量的增大先增大后減小。在半導(dǎo)體tio2摻雜貴金屬ru主要有以下幾個作用：首先，摻雜后在晶體中形成一定的晶格缺陷，晶格缺陷有利于促進電子-空穴的分離，但是摻雜過量反而會使多余的ru離子在晶體表面堆積，成為電子-空穴的復(fù)合中心；其次，摻雜金屬ru后tio2的禁帶寬度減小，這有利于波長較長的光電子也能激發(fā)階帶中的電子，增加光譜的利用范圍，進而提高光量子的產(chǎn)量。但是當(dāng)摻雜過量后，禁帶寬度減小，光生電子與空穴的氧化還原能力減弱。最后，摻雜的金屬ru不僅具有一定的導(dǎo)電性，而且其還具有一定的催化活性。此外，在紫外照射下，摻雜后的ru4+容易捕獲光電子生成ru3+，促進電子-空穴分離。而ru3+的電子結(jié)構(gòu)屬于半充滿狀態(tài)（d5），非常穩(wěn)定。當(dāng)這些離子俘獲到電子后，半充滿狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)被打破，其穩(wěn)定性降低。捕獲的電子很容易轉(zhuǎn)移到催化劑表面吸附在o2上，而離子本身回到初始穩(wěn)定的半充滿狀態(tài)。這種淺俘獲電子可能會促進電荷轉(zhuǎn)移和電子-空穴的有效分離。

在沒有摻雜ru時，半導(dǎo)體tio2的禁帶較寬，電極以光催化為主，光量子產(chǎn)量較低，所以催化降解效果較差。而當(dāng)摻雜一定量的ru（6.25%）后，不僅半導(dǎo)體tio2的禁帶寬度減小，導(dǎo)電性增強，而且在禁帶中形成雜質(zhì)能級，這有利于電子躍遷，大大提高電流效率。此時，電極不僅具有光催化作用，而且具有電催化轉(zhuǎn)化，所以降解效果明顯。當(dāng)ru含量進一步提高時，雖然導(dǎo)電性增強，但是禁帶減小導(dǎo)致電子與空穴復(fù)合快，光生量子產(chǎn)量低，且禁帶減小導(dǎo)致光生電子與空穴的氧化還原能力減弱，所以其催化效果反而減小。光電催化降解150分鐘后，在462nm的吸收峰隨ru摻雜量先增加后降低，ru6.25%的吸收峰最低，說明在ru摻雜量為6.25%時紫外吸光度最小，即在ru摻雜量為6.25%時電極具有最好的光電催化效果。

另外，由于銳鈦礦型與金紅石型tio2的單位晶胞的八面體畸變程度和八面體問相互聯(lián)接的方式不同，銳鈦礦型二氧化鈦表面態(tài)活性中心較多，所以銳鈦礦型二氧化鈦光催化活性更高。而且當(dāng)銳鈦型與金紅石tio2同時存在(非簡單混合)時具有更高的光催化活性，所以當(dāng)摻雜6.25%ru時，電極具有最好的催化降解效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于TiO2電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有非均相光電催化性能的Ru摻雜二氧化鈦電極材料。所述的電極材料為Ti/RuxTi1?xO2，0.0625≤x≤0.1875。通過將鈦板進行預(yù)處理后，將氯化釕和三氯化鈦的混合溶液涂刷在預(yù)處理后的鈦板上，經(jīng)紅外光照固化、熱氧化、退火，獲得具有非均相光電催化活性的RuO2摻雜Ti/TiO2電極材料。通過控制合適的Ru摻雜量，不僅能有效提高電極的導(dǎo)電性，還能有效提高其光催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：邵艷群;王艷鴻;何建;張帥;黃善鋒

受保護的技術(shù)使用者：福州大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2017.05.19

技術(shù)公布日：2017.09.15