本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法。

背景技術(shù)：

鎳是導(dǎo)致銅電導(dǎo)率下降的最糟糕的元素之一，因為它與銅形成了固溶體。鎳在銅陽極中的濃度范圍為14至6700ppm，而在銅陰極中鎳的最大允許濃度必須小于7ppm。大部分鎳在電解過程中與銅一起溶解，并在電解液中以硫酸鎳的形式積累，從除銅電解液中回收鎳是雜質(zhì)控制過程的最后一步。

目前從硫酸銅電解液中除去硫酸鎳的方法是蒸發(fā)法結(jié)晶，這種技術(shù)既困難又昂貴。蒸發(fā)結(jié)晶是指水的蒸發(fā)，直到h2so4濃度充分增加，以確保幾乎完全析出niso4.2h2o(硫酸鎳的溶解度隨著酸濃度的增加而降低)。冷卻后，固體通過離心回收、水清洗和包裝，無需進一步純化。剩余的溶液是一種非常濃的、不純的硫酸(稱為“黑酸”)，它既可以返回精煉廠進行酸控制，也可以用來浸出陽極泥。

傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶法除去硫酸鎳仍然有一些主要缺點：(a)殘留溶液具有極強的腐蝕性，造成較高的運行和維護費用；(b)除去水所需的蒸發(fā)步驟耗能很高，因此增加了生產(chǎn)成本；(c)最終產(chǎn)品(niso4)在純度和晶體尺寸方面質(zhì)量較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，能夠解決傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶高能耗、對設(shè)備腐蝕性要求高的問題，而且得到的結(jié)晶產(chǎn)物純度高、酸夾帶量少，整個工藝流程操作簡單、分離效率高、設(shè)備投資低、運行成本低、環(huán)保無污染。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，包括以下步驟：

(a)將硫酸鎳混合溶液加入到結(jié)晶器中，在硫酸鎳溶液中緩慢的加入低沸點的有機溶劑，邊攪拌邊滴加，根據(jù)所使用的有機溶劑來確定反應(yīng)溫度；

(b)停止攪拌后，固液分離硫酸鎳晶體和有機濾液；

(c)洗滌所述硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來；

(d)通過低溫或真空蒸餾分離所述有機濾液，回收所述有機濾液中的有機溶劑；

(e)步驟(d)中蒸餾的所述有機溶劑返回結(jié)晶器循環(huán)使用，根據(jù)所使用的有機溶劑來確定蒸餾溫度。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述有機溶劑與水互溶但不與水溶液發(fā)生反應(yīng)，所述有機溶劑的沸點和汽化比熱均低于水的沸點和汽化比熱，所述有機溶劑的粘度為低、中粘度。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述有機溶劑為異丙醇、異丙胺、乙胺、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、二異丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、異丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有機溶劑中的一種或多種組合。

優(yōu)選的，步驟a)中，所述有機溶劑與所述硫酸鎳溶液的體積比(o/a)為0.1-6:1，攪拌時間為0.5-4.0h。

優(yōu)選的，步驟b)中，所述固液分離采用的設(shè)備為壓濾機、沉降離心機、沉降濃密機、浮球澄清器、袋式過濾器或分離柱中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟c)中，所述洗滌用的洗滌劑為所述有機溶劑或所述硫酸鎳稀溶液。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)與傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)相比結(jié)晶相同量的硫酸鎳所需能耗明顯減少；

(2)可獲得較高的溶質(zhì)回收率，與傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶殘留溶液極強的腐蝕性相比，本發(fā)明殘留溶液腐蝕性低，設(shè)備運行和維護成本低；

(3)得到的硫酸鎳更純，酸夾帶量更少；有機沉淀劑可低溫蒸餾分離循環(huán)利用降低生產(chǎn)成本；

(4)整個工藝流程操作簡單、分離效率高、設(shè)備投資低、運行成本低、環(huán)保無污染。

下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法的流程圖。

具體實施方式

以下通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。

本發(fā)明提供了一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，包括以下步驟：

(a)將硫酸鎳混合溶液加入到結(jié)晶器中，在硫酸鎳溶液中緩慢的加入低沸點的有機溶劑，邊攪拌邊滴加；

(b)停止攪拌后，液固分離硫酸鎳晶體；

(c)洗滌硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來；

(d)通過低溫或真空蒸餾回收有機溶劑；

(e)步驟(d)中蒸餾的有機溶劑返回結(jié)晶器循環(huán)使用。

步驟a)中，有機溶劑與水互溶，但不與水溶液發(fā)生反應(yīng)，有機溶劑的沸點和汽化比熱均低于水的沸點和汽化比熱，有機溶劑的粘度為低、中粘度。并且所用的有機溶劑低毒性，便宜，不參加電積反應(yīng)，使用相對小體積的有機物便能夠沉淀大量的鹽。

步驟a)中，有機溶劑為異丙醇、異丙胺、乙胺、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、二異丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、異丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有機溶劑中的一種或多種組合。

步驟a)中，有機溶劑與硫酸鎳溶液的體積比(o/a)為0.1-6:1；攪拌時間為0.5-4.0h。

步驟b)中，固液分離采用的設(shè)備為壓濾機、沉降離心機、沉降濃密機、浮球澄清器、袋式過濾器或分離柱中的一種或多種。

步驟c)中，洗滌用的洗滌劑為有機沉淀劑或者硫酸鎳稀溶液。

在水溶液中加入低沸點的水溶性有機溶劑基于“鹽析效應(yīng)”來引起無機鹽的結(jié)晶，這使得硫酸鎳通過沉淀和過濾的方法從水溶液中分離出來。對這一效應(yīng)的解釋表明，在極性有機分子和無機離子之間存在著爭奪水分子的競爭，由于有機溶劑對水表現(xiàn)出更高的親和力，更容易捕獲溶液中的水分子，從而使鹽沉淀，析出。因此，選擇適當(dāng)?shù)乃苄匀軇┛梢垣@得高的溶質(zhì)回收率。

硫酸鎳可以通過蒸發(fā)水從水溶液中回收，從而增加其濃度超過其溶解度。然而，水的汽化比熱很高，因此蒸發(fā)所需的能量也很高。本發(fā)明使用的水溶性有機溶劑的汽化比熱低于水的汽化比熱，因此可以用相同的能量蒸餾更多的有機溶劑，減少能耗。此外，結(jié)晶的過程中不需要將溶液蒸發(fā)濃縮提高濃度，對設(shè)備的腐蝕性要求比傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶的更低。并且與直接的蒸發(fā)結(jié)晶法相比，通常可以獲得更好的凈化效果，控制有機溶劑的添加可以維持低過飽和，從而產(chǎn)生具有高固體密度的較大晶體。

實施例1

在20℃條件下配置含鎳20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手動滴定管緩慢地向硫酸鎳溶液中加入低沸點的有機溶劑異丙醇，異丙醇的加入量為1.0l(o/a＝1：1)，邊滴加邊攪拌，攪拌4小時后停止攪拌，用布氏漏斗過濾混合溶液得到六水合硫酸鎳固體和含異丙醇的濾液，用少量純的異丙醇洗滌硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來。洗滌后液返回結(jié)晶器使用。取樣分析檢測濾液中鎳含量為6.53g/l，68.4％的鎳被沉淀析出。

濾液在80℃條件下蒸餾產(chǎn)物得到異丙醇和水的共沸物，其中異丙醇含量在87.8％，水含量在12.2％左右。未蒸餾出的溶液返回電解槽

實施例2

在20℃條件下配置含鎳20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手動滴定管緩慢地向硫酸鎳溶液中加入低沸點的有機溶劑異丙醇，異丙醇的加入量為1.5l(o/a＝1.5:1)，邊滴加邊攪拌，攪拌4小時后停止攪拌，用布氏漏斗過濾混合溶液得到六水合硫酸鎳固體和含異丙醇的濾液，用少量純的異丙醇洗滌硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來，洗滌后液返回結(jié)晶器使用。取樣分析檢測濾液中鎳含量為5.68g/l，72.5％的鎳被沉淀析出。

濾液在82℃條件下蒸餾產(chǎn)物得到異丙醇和水的共沸物，其中異丙醇含量在88.0％，水含量在12.0％左右。未蒸餾出的溶液返回電解槽。

實施例3

在20℃條件下配置含鎳20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手動滴定管緩慢地向硫酸鎳溶液中加入低沸點的有機溶劑異丙醇，異丙醇的加入量為2.0l(o/a＝2.0:1)，邊滴加邊攪拌，攪拌4小時后停止攪拌，用布氏漏斗過濾混合溶液得到六水合硫酸鎳固體和含異丙醇的濾液，用少量純的異丙醇洗滌硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來，洗滌后液返回結(jié)晶器使用。取樣分析檢測濾液中鎳含量為4.33g/l，79.0％的鎳被沉淀析出。

濾液在81℃條件下蒸餾產(chǎn)物得到異丙醇和水的共沸物，其中異丙醇含量在87.9％，水含量在12.1％左右。未蒸餾出的溶液返回電解槽。

實施例4

在40℃條件下配置含鎳20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手動滴定管緩慢地向硫酸鎳溶液中加入低沸點的有機溶劑異丙醇，異丙醇的加入量為1.5l(o/a＝1.5:1)，邊滴加邊攪拌，攪拌4小時后停止攪拌，用布氏漏斗過濾混合溶液得到六水合硫酸鎳固體和含異丙醇的濾液，用少量純的異丙醇洗滌硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來，洗滌后液返回結(jié)晶器使用。取樣分析檢測濾液中鎳含量為7.23g/l，65.0％的鎳被沉淀析出。

濾液在82℃條件下蒸餾產(chǎn)物得到異丙醇和水的共沸物，其中異丙醇含量在88.0％，水含量在12.0％左右。未蒸餾出的溶液返回電解槽。

實施例5

在40℃條件下配置含鎳20.66g/l，硫酸含量198.3g/l的混合液1.0l，用手動滴定管緩慢地向硫酸鎳溶液中加入低沸點的有機溶劑異丙醇，異丙醇的加入量為2.0l(o/a＝2.0:1)，邊滴加邊攪拌，攪拌4小時后停止攪拌，用布氏漏斗過濾混合溶液得到六水合硫酸鎳固體和含異丙醇的濾液，用少量純的異丙醇洗滌硫酸鎳晶體，主要將夾帶的酸洗滌下來，洗滌后液返回結(jié)晶器使用。取樣分析檢測濾液中鎳含量為5.46g/l，73.6％的鎳被沉淀析出。

濾液在81℃條件下蒸餾產(chǎn)物得到異丙醇和水的共沸物，其中異丙醇含量在87.9％，水含量在12.1％左右。未蒸餾出的溶液返回電解槽。

表1為取樣分析濾液中鎳含量的實驗數(shù)據(jù)。

表1取樣分析濾液中鎳含量的實驗數(shù)據(jù)

由表1的實驗數(shù)據(jù)可得，o/a比越大，即異丙醇的含量越多，有機溶劑捕獲的水分子越多，鎳的沉淀析出率越高，即硫酸鎳的分離效率越高。溫度越高，無機鹽在水溶液中的溶解度越高，硫酸鎳沉淀析出的越少，硫酸鎳的分離效率低。

最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其進行限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改后的技術(shù)方案脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。

技術(shù)特征：

1.一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)將硫酸鎳混合溶液加入到結(jié)晶器中，在硫酸鎳溶液中緩慢的加入低沸點的有機溶劑，邊攪拌邊滴加；

(b)停止攪拌后，固液分離硫酸鎳晶體和有機濾液；

(c)洗滌所述硫酸鎳晶體；

(d)通過低溫或真空蒸餾分離所述有機濾液，回收所述有機濾液中的有機溶劑；

(e)步驟(d)中蒸餾的所述有機溶劑返回結(jié)晶器循環(huán)使用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，其特征在于：步驟a)中，所述有機溶劑與水互溶但不與水溶液發(fā)生反應(yīng)，所述有機溶劑的沸點和汽化比熱均低于水的沸點和汽化比熱，所述有機溶劑的粘度為低、中粘度。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，其特征在于：步驟a)中，所述有機溶劑為異丙醇、異丙胺、乙胺、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、二異丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、異丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有機溶劑中的一種或多種組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，其特征在于：步驟a)中，所述有機溶劑與所述硫酸鎳溶液的體積比(o/a)為0.1-6∶1，攪拌時間為0.5-4.0h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，其特征在于：步驟b)中，所述固液分離采用的設(shè)備為壓濾機、沉降離心機、沉降濃密機、浮球澄清器、袋式過濾器或分離柱中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，其特征在于：步驟c)中，所述洗滌用的洗滌劑為所述有機溶劑或所述硫酸鎳稀溶液。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，包括以下步驟：(a)將硫酸鎳混合溶液加入到結(jié)晶器中，在硫酸鎳溶液中緩慢的加入低沸點的有機溶劑，邊攪拌邊滴加；(b)停止攪拌后，固液分離硫酸鎳晶體和有機濾液；(c)洗滌硫酸鎳晶體；(d)通過低溫或真空蒸餾分離有機濾液，回收有機濾液中的有機溶劑；(e)步驟(d)中蒸餾的有機溶劑返回結(jié)晶器循環(huán)使用。本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的一種采用溶劑置換結(jié)晶法從水溶液中結(jié)晶硫酸鎳的方法，能夠解決傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶高能耗、對設(shè)備腐蝕性要求高的問題，而且得到的結(jié)晶產(chǎn)物純度高、酸夾帶量少，整個工藝流程操作簡單、分離效率高、設(shè)備投資低、運行成本低、環(huán)保無污染。

技術(shù)研發(fā)人員：董飄平;蔣航宇;劉宇豪;王璐

受保護的技術(shù)使用者：桐鄉(xiāng)市思遠環(huán)?？萍加邢薰?br />
技術(shù)研發(fā)日：2021.05.21

技術(shù)公布日：2021.08.10