1.本發(fā)明屬于濕法冶金技術領域，具體涉及鎢冶煉技術領域，尤其涉及偏鎢酸銨的制備方法。

背景技術：

2.偏鎢酸銨是一種重要的含鎢化合物，由于其易溶于水且溶解度極大、及良好的熱分解特性，廣泛用于電容器、核屏蔽、阻燃劑、減蝕劑和制造各種石油化工催化劑。隨著石油煉制、石油化工、高新技術等行業(yè)的發(fā)展，偏鎢酸銨用量逐漸增大。

3.目前工業(yè)上偏鎢酸銨生產(chǎn)主要以仲鎢酸銨為原料，采用熱降解法和中和法制備。熱降解法是在200-400℃的溫度下加熱熱解仲鎢酸銨，將熱解后的仲鎢酸銨溶解在水中，形成偏鎢酸銨的水溶液，蒸發(fā)濃縮偏鎢酸銨溶液，從偏鎢酸銨濃縮溶液中分離出不溶性物質(zhì)，并從偏鎢酸銨濃縮溶液中結晶出偏鎢酸銨。中和法是先將仲鎢酸銨用硝酸調(diào)節(jié)ph浸出得到稀偏鎢酸銨溶液，再濃縮、干燥制備偏鎢酸銨產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)中仲鎢酸銨產(chǎn)品或鎢酸銨溶液主要從鎢礦物中采用碳酸鈉/氫氧化鈉分解法制備，存在酸堿輔助原料消耗量大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴重等問題；而偏鎢酸銨生產(chǎn)以仲鎢酸銨為原料，進一步加劇了輔助物料和能源消耗，增加了生產(chǎn)成本。

4.工業(yè)上，含鎢的主要礦物為黑鎢礦和白鎢礦。但是黑鎢礦儲量少，加上多年持續(xù)開采，已基本消耗殆盡。目前，儲量大、市場流通的主要為白鎢礦以及黑白鎢混合礦。對于鎢礦物的處理工藝，工業(yè)上主要分為堿分解工藝和酸分解工藝。

5.堿分解工藝主要采用na2co3和naoh分解鎢礦物，得到鎢酸鈉溶液。蘇打分解法，在國內(nèi)外應用廣泛，工藝成熟，可以處理白鎢礦、黑鎢礦和黑白鎢混合礦。但是，蘇打分解工藝試劑使用量大、工作溫度高、壓力大。naoh分解法，主要用來處理黑鎢礦，在處理白鎢礦及鈣含量高的黑鎢礦時，堿用量大，造成大量有害鹽排放，加工成本高，在操作過程中易發(fā)生逆反應，渣含鎢偏高。在后續(xù)的離子交換或溶劑萃取工序中，鎢酸鈉溶液向鎢酸銨溶液轉型時需消耗鹽酸或硫酸溶液中和過量的堿、以及純水進行稀釋和洗滌，產(chǎn)生大量的高鹽廢水。此外，由堿分解工藝得到的堿煮鎢渣被列入《國家危險廢物名錄》。

6.酸分解工藝一般采用鹽酸或硝酸處理鎢礦物，得到固體鎢酸，再用氨水溶解制備鎢酸銨溶液。鹽酸或硝酸鈉處理鎢礦物時，生成的鎢酸會以產(chǎn)物層的形式包覆在鎢礦物顆粒表面阻礙反應的進行，造成鎢分解率較低；由于鹽酸和硝酸揮發(fā)嚴重，操作環(huán)境惡化，對設備腐蝕嚴重，同時有大量含鹽酸性廢水排放，造成環(huán)境污染。此外，該工藝通常用于處理雜質(zhì)含量低的白鎢精礦，處理雜質(zhì)含量高的鎢礦物原料時，只靠酸分解和氨水溶解難以獲得高純度產(chǎn)品。

7.以鎢礦物為原料，直接得到偏鎢酸銨，未見研究和報道。

技術實現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明的目的主要是提供一種從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法。

9.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案。

10.一種從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法，包括以下步驟：步驟s1，鎢礦物轉型：將鎢礦物加入到硫酸溶液進行反應，得到濾液和轉型物料；步驟s2，轉型物料浸出：用浸出液浸出轉型物料，浸出過程中控制浸出體系的ph值≤6，得到偏鎢酸銨溶液和浸出渣；所述浸出液為氨水溶液、偏鎢酸銨溶液或鎢酸銨溶液中的至少一種。

11.在上述方法的部分優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述的鎢礦物為白鎢礦、黑白鎢混合礦、黑鎢礦中的至少一種。

12.在上述方法的部分優(yōu)選實施方式中，所述的鎢礦物中wo3的質(zhì)量百分比為10%~75%，所述鎢礦物的粒度不大于100μm。

13.進一步優(yōu)選，所述的鎢礦物中wo3的質(zhì)量百分比為40%~75%，所述的鎢礦物的粒度小于45μm。

14.在上述方法的部分優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述的硫酸溶液的濃度》50g/l。

15.在上述方法的部分優(yōu)選實施方式中，步驟s1所述反應的過程中，反應體系的液固比為1：1~10：1，溫度為30~100℃；所述反應的時間為0.5~12h。

16.在上述方法的部分優(yōu)選實施方式中，步驟s2所述的浸出液中銨根離子濃度為10~300g/l。

17.在上述方法的部分優(yōu)選實施方式中，步驟s2所述浸出的液固比為1：1~10：1，溫度為10~100℃；所述浸出的時間為0.5~6h。

18.進一步地，上述從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法，還包括以下步驟：偏鎢酸銨溶液凈化、結晶，得到偏鎢酸銨產(chǎn)品。

19.進一步地，上述從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法，還包括以下步驟：步驟s1所述的濾液在補入硫酸后，返回步驟s1用于鎢礦物轉型。

20.進一步地，上述從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法，還包括以下步驟：用氨水溶液、偏鎢酸銨溶液或鎢酸銨溶液中的至少一種浸出步驟s2所述的浸出渣，得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出液返回步驟s2用于浸出轉型物料。

21.進一步地，上述從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法，還包括以下步驟：用雙氧水浸出步驟s2所述的浸出渣，得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出液返回步驟s2用于浸出轉型物料。

22.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：（1）本發(fā)明實現(xiàn)了從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨；（2）本發(fā)明采用硫酸處理鎢礦物，克服了傳統(tǒng)鹽酸分解工藝中cl-腐蝕嚴重和hcl揮發(fā)問題，采用的輔料方便易得，易于大規(guī)模生產(chǎn)；（3）本發(fā)明在溶出得到偏鎢酸銨溶液過程中，可在常溫下進行，易于生產(chǎn)，節(jié)能降耗；（4）本發(fā)明實現(xiàn)了物料的綜合利用，無污染物排放，環(huán)境友好；（5）本發(fā)明工藝設備要求簡單，操作方便，可實現(xiàn)常壓作業(yè)且有效降低能耗，全部反應過程對反應裝置都沒有苛刻要求，便于實施工業(yè)化；（6）本發(fā)明能夠處理高雜質(zhì)低品位白鎢礦、白鎢浮選尾礦、黑白鎢混合礦，鎢回收

率穩(wěn)定在98%以上，處理高品位鎢礦時可達99%以上，并且輔助物料消耗少，經(jīng)濟性強。

附圖說明

23.圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

24.圖2為實施例1制備得到的偏鎢酸銨產(chǎn)品的xrd圖。

具體實施方式

25.以下列舉的實施例僅僅是為了幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。在不脫離本發(fā)明的技術構思的情況下，根據(jù)本領域的普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

26.以下實施例主要按照圖1所示的工藝流程進行。

27.實施例1：某白鎢礦，wo3的質(zhì)量百分含量為52.23%。

28.①

物料轉型：將白鎢礦與水按照液固比（體積v與質(zhì)量kg的比值）為1:1混合，然后在振動磨濕磨5min，得到粒度＜45μm的白鎢礦礦料。

29.配制濃度為350g/l的硫酸溶液。

30.將白鎢礦礦料與硫酸溶液混合，調(diào)節(jié)液固比（體積v與質(zhì)量kg的比值）為3:1，在70℃溫度下反應時間3h。隨后，過濾，得到轉型物料。

31.經(jīng)物相分析，轉型物料中存在的物相不含有cawo4。

32.②

轉型物料浸出：將20g上述轉型物料與100ml水混合，攪拌成漿料。在漿料的攪拌過程中將含2wt% nh3的氨水溶液逐漸加入漿料中，并調(diào)節(jié)控制漿料的ph《5，在溫度30℃下反應2h，過濾得到偏鎢酸銨溶液和一次溶出渣。

33.③

一次溶出渣浸出：將一次溶出渣加水調(diào)制成液固比為2：1的漿料，然后加入5ml雙氧水，在溫度30℃下反應1h后。過濾，得到的二次溶出液返回轉型物料的浸出過程，得到的二次溶出渣洗滌后得到外排渣（含wo

3 0.54%），可作為水泥原料。

34.④

偏鎢酸銨產(chǎn)品制備：得到的偏鎢酸銨溶液經(jīng)化學方式凈化除雜后，蒸發(fā)濃縮，然后采用噴霧干燥的方式制備偏鎢酸銨產(chǎn)品。

35.為了進一步說明轉型物料浸出后得到偏鎢酸銨溶液，對得到的偏鎢酸銨產(chǎn)品進行物相分析，結果如圖2所示。通過pdf卡片比對，可以確定得到的產(chǎn)品為偏鎢酸銨。

36.實施例2：某黑白鎢礦，wo3的質(zhì)量百分含量為48.87%。

37.①

物料轉型：將黑白鎢礦與水按照液固比（體積v與質(zhì)量kg的比值）為1:1混合，然后在振動磨中濕磨10min，得到的礦料粒度＜30μm。

38.配制濃度為200g/l的硫酸溶液。

39.將礦料與硫酸溶液混合，調(diào)節(jié)液固比（體積v與質(zhì)量kg的比值）為5:1，在溫度60℃下反應3h，過濾，得到轉型物料。

40.經(jīng)物相分析，轉型物料中存在的物相不含有cawo4和(fe,mn)wo4。

41.②

轉型物料浸出：將20g上述轉型物料與100ml水混合，攪拌成漿料，然后在攪拌狀態(tài)下的漿料中加入含2% nh3和100g/l wo3的氨水-偏鎢酸銨混合溶液，控制漿料的ph《4，在溫度30℃下反應2h，過濾得到偏鎢酸銨溶液和一次溶出渣。

42.③

一次溶出渣浸出：用30g/lwo3的仲鎢酸銨溶液浸出一次溶出渣，浸出過程中的溫度為50℃、液固比為2:1，浸出1h后過濾，得到的二次溶出液和二次溶出渣。二次溶出液返回轉型物料的浸出，二次溶出渣洗滌后得到外排渣（含wo

3 1.65%），可作為水泥原料。

43.④

偏鎢酸銨產(chǎn)品制備：偏鎢酸銨溶液經(jīng)離子交換凈化除雜后，蒸發(fā)濃縮，然后采用噴霧干燥的方式制備偏鎢酸銨產(chǎn)品。

44.實施例3：某黑白鎢礦，wo3的質(zhì)量百分含量為62.18%。

45.①

物料轉型：將黑白鎢礦與水按照液固比（體積v與質(zhì)量kg的比值）為1:1混合，然后在振動磨中濕磨7min，得到的礦料粒度＜35μm。

46.配制濃度250g/l的硫酸溶液；將礦料與硫酸溶液混合，調(diào)節(jié)液固比（體積v與質(zhì)量kg的比值）為4:1，在溫度90℃下反應2h，過濾，得到轉型物料。

47.經(jīng)物相分析，轉型物料中存在的物相不含有cawo4和(fe,mn)wo4。

48.②

轉型物料浸出：將20g上述轉型物料與100ml水混合，攪拌成漿料。

49.將含游離銨20g/l、wo350g/l 的鎢酸銨溶液逐漸加入上述攪拌中的漿液，控制漿料的ph《4，在溫度30℃下反應2h，過濾得到偏鎢酸銨溶液和一次溶出渣。

50.③

一次溶出渣浸出：用仲鎢酸銨晶體浸出一次溶出渣，浸出過程中的溫度為70℃、液固比為3:1，浸出1h后過濾，得到的二次溶出液和二次溶出渣。二次溶出液返回轉型物料的浸出，二次溶出渣洗滌后得到外排渣（含wo

3 0.48%），可作為水泥原料。

51.④

偏鎢酸銨產(chǎn)品制備：偏鎢酸銨溶液經(jīng)離子交換凈化除雜后，蒸發(fā)濃縮，然后采用噴霧干燥的方式制備偏鎢酸銨產(chǎn)品。

52.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應當視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術特征：

1.一種從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟s1，鎢礦物轉型：將鎢礦物加入到硫酸溶液進行反應，得到濾液和轉型物料；步驟s2，轉型物料浸出：用浸出液浸出轉型物料，浸出過程中控制浸出體系的ph值≤6，得到偏鎢酸銨溶液和浸出渣；所述浸出液為氨水溶液、偏鎢酸銨溶液或鎢酸銨溶液中的至少一種。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1所述的鎢礦物為白鎢礦、黑白鎢混合礦、黑鎢礦中的至少一種；所述鎢礦物中wo3的質(zhì)量百分比為10%~75%；所述鎢礦物的粒度不大于100μm。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1所述的硫酸溶液的濃度大于50g/l。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1所述反應的過程中，反應體系的液固比為1：1~10：1，溫度為30~100℃；所述反應的時間為0.5~12h。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s2所述的浸出液中銨根離子濃度為10~300g/l。6.如權利要求1或5所述的方法，其特征在于，步驟s2所述浸出的液固比為1：1~10：1，溫度為10~100℃；所述浸出的時間為0.5~6h。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟：偏鎢酸銨溶液經(jīng)凈化、濃縮、結晶，得到偏鎢酸銨產(chǎn)品。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟：步驟s1所述的濾液在補入硫酸后，返回步驟s1用于鎢礦物轉型。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟：用氨水溶液、偏鎢酸銨溶液或鎢酸銨溶液中的至少一種浸出步驟s2所述的浸出渣，得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出液返回步驟s2用于浸出轉型物料。10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟：用雙氧水浸出步驟s2所述的浸出渣，得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出液返回步驟s2用于浸出轉型物料。

技術總結

本發(fā)明涉及鎢冶煉技術領域，公開了一種從鎢礦物直接制備偏鎢酸銨的方法。鎢礦物與硫酸反應后，得到轉型物料。轉型物料用氨水溶液、偏鎢酸銨溶液或鎢酸銨溶液中的至少一種浸出，得到偏鎢酸銨溶液。本發(fā)明從鎢礦物制備偏鎢酸銨，流程簡單、輔助物料消耗少、能耗低、無污染、成本低、操作方便、環(huán)境友好。環(huán)境友好。環(huán)境友好。

技術研發(fā)人員：申雷霆 李小斌 周秋生 鐘思佳 齊天貴 彭志宏 劉桂華 王一霖

受保護的技術使用者：中南大學

技術研發(fā)日：2022.03.14

技術公布日：2022/5/17