1.本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種儲能用長壽命人造石墨負極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

2.作為儲能設備的鋰離子二次電池(libs)因其具有高的能量密度、長的循環(huán)壽命、穩(wěn)定的充放電平臺、寬的工作溫度區(qū)間和環(huán)境友好性等優(yōu)點，成為儲能領域的研究重點。國內(nèi)用于制作鋰離子電池負極材料的碳材料主要分兩類，分別是人造石墨和天然石墨，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入和脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負極材料。但是其缺點在于石墨層間以較弱的分子間作用力，即范德華力結(jié)合，充電時隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會產(chǎn)生剝離并形成新的表面，電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的sei膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時又由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網(wǎng)絡部分中斷，因此循環(huán)壽命很差。因此，現(xiàn)有技術一般采用針狀焦作為原料，通過粉碎、造粒、石墨化等工序制備人造石墨負極，能顯著提高鋰離子電池的循環(huán)性能。但是，針狀焦具有纖維狀或針狀的紋理，顆粒有較大的長寬比，呈各向異性，制備負極材料時需要造粒工序來提高其各向同性。另外，針狀焦成本很高。

技術實現(xiàn)要素：

3.為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種儲能用長壽命人造石墨負極材料及其制備方法與應用。

4.本發(fā)明提供一種人造石墨負極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

5.(1)將各向同性焦依次進行粉碎、整形和分級，得到微粉1；

6.(2)將步驟(1)得到的微粉1與瀝青混捏，壓型，得到石墨塊體；

7.(3)將步驟(2)得到的石墨塊體打散，然后在350℃-500℃進行熱處理，得到微粉2；

8.(4)將步驟(3)得到的微粉2在2200℃～2400℃下進行石墨化處理，得到石墨微粉；

9.(5)對步驟(4)得到的石墨微粉用氫氟酸水溶液提純，洗滌烘干后得到人造石墨負極材料。

10.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述各向同性焦為低硫石油焦、瀝青焦、煤焦、冶金焦等中的一種或多種。

11.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述粉碎采用的設備沒有特別限制，可以選用本領域已知設備，例如沖擊式粉碎機、氣流粉碎機、高壓磨粉機或棒式機械粉碎機。

12.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述整形采用的設備沒有特別限定，可以選用本領域已知設備，例如為機械整形機或氣流整形機。

13.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述分級采用的設備沒有特別限定，可以選用本領域已知設備，例如為氣流分級機。

14.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述微粉1的粒徑滿足：d

10

≥2μm，6μm≤d

50

≤8μm，d

90

≤12μm。

15.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述微粉1與瀝青的質(zhì)量比為100:(8-20)，例如為100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19、100:20。

16.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述混捏是在滾動攪拌下進行的，所述混捏的過程可以使微粉1與瀝青，特別是熔融狀態(tài)或軟化狀態(tài)的瀝青充分接觸，將瀝青包覆在微粉1表面，所述混捏的溫度為高于瀝青的軟化點溫度10℃以上，例如20℃以上，所述混捏的時間為30min-120min。

17.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述瀝青為石油瀝青、煤焦油瀝青、天然瀝青中的任一種或兩種的混合物，所述瀝青的軟化點為60℃～90℃、喹啉不溶物含量≤1％。

18.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述壓型是采用冷等靜壓成型，壓力為80mpa-300mpa，優(yōu)選為100mpa-250mpa，示例性為100mpa、150mpa、200mpa、250mpa，保壓時間為10min-40min。

19.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述打散采用的設備沒有特定限定，可以選用本領域已知設備，例如選自渦輪式打散機或氣流式打散機。

20.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述微粉2的粒徑滿足：d

10

≥2μm，6μm≤d

50

≤8μm，d

90

≤12μm。

21.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述微粉2的粒徑比微粉1的粒徑大0.1μm-1μm。

22.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述熱處理的升溫速率為1-10℃/min，優(yōu)選為2-5℃/min，例如為2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min；所述熱處理的溫度為390℃-450℃，優(yōu)選為410℃-430℃，例如為390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃；所述熱處理的保溫時間為1-10小時，優(yōu)選為4-8小時，例如為1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時或10小時。

23.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述熱處理可使低殘?zhí)嫉臑r青轉(zhuǎn)變?yōu)楦邭執(zhí)剂康闹虚g相瀝青。

24.根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中，所述石墨化處理的溫度為2200℃、2300℃、2350℃或2400℃。進一步地，所述石墨化處理的時間為2-10小時，例如4-8小時，示例性為2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時。其中，所述石墨化處理是采用常規(guī)石墨化加工爐。所述石墨化處理為常壓下進行的。

25.根據(jù)本發(fā)明，步驟(5)中，氫氟酸提純的過程為：將步驟(4)得到的石墨微粉置于反應釜中，加入氫氟酸水溶液后，將反應釜升溫至80℃～90℃，充分反應2h～12h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。

26.根據(jù)本發(fā)明，步驟(5)中，所述氫氟酸水溶液的質(zhì)量濃度為5wt％～10wt％。

27.本發(fā)明還提供一種上述方法制備得到的人造石墨負極材料。

28.根據(jù)本發(fā)明，所述人造石墨負極材料的首次可逆容量為290～320mah/g，示例性為292.6mah/g、304.2mah/g、310.7mah/g、315.6mah/g。

29.根據(jù)本發(fā)明，所述人造石墨負極材料的首次充放電效率≥88.6％，示例性為88.6％、88.9％、89.1％、89.5％。

30.根據(jù)本發(fā)明，所述人造石墨負極材料在常溫下的0.5c充放循環(huán)3000周容量保持率

在94％以上，示例性為94.2％、95.6％、96.2％、96.5％。

31.本發(fā)明還提供了上述人造石墨材料在鋰離子電池中的用途，優(yōu)選作為鋰離子高端儲能電池負極材料。

32.本發(fā)明的有益效果：

33.本發(fā)明提供了一種儲能用長壽命人造石墨負極材料及其制備方法和用途；本發(fā)明的制備方法中，首先采用粉碎、整形和分級技術?？刂聘飨蛲越怪行☆w粒(d

10

)和大顆粒(d

90

)的粒度，制備出粒度分布窄的焦粉，小顆粒(d

10

≥2μm)各向同性焦有利于提高人造石墨負極材料的首次充放電效率，大顆粒(d

90

≤12μm)各向同性焦有利于降低人造石墨負極材料在循環(huán)過程中單向機械應力場，能夠提高人造石墨負極材料的循環(huán)性能。

34.采用等靜壓技術將低軟化點瀝青填充到各向同性焦粉內(nèi)部的孔隙，同時在其表面形成瀝青包覆層。高溫加熱聚合反應中，低軟化點瀝青轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相瀝青，使得殘?zhí)剂康奶岣撸饶軐Ω飨蛲越狗蹆?nèi)部孔隙的快速增密，又能在各向同性焦粉表面形成均勻且致密的碳包覆層，降低了人造石墨負極材料的比表面積，提高了電池的首次充放電效率和循環(huán)性能。采用在2200～2400℃進行石墨化處理，石墨化度控制在85-89％，所得的人造石墨層與層之間具有較大的層間距，在充放電循環(huán)過程中石墨層難剝離，提高人造石墨負極材料的循環(huán)性能。

35.本發(fā)明方法所制備的人造石墨負極材料的首次可逆容量為290～320mah/g，首次充放電效率≥88.6％，室溫0.5c充放循環(huán)3000周容量保持率≥94％，可見，本發(fā)明所制備的人造石墨負極材料的首次充放電效率高，使用壽命長，可以滿足高端儲能領域和低端鋰離子動力電池的需求。

36.本發(fā)明方法采用各向同性焦為低硫石油焦、瀝青焦、煤焦、冶金焦等用作生產(chǎn)鋰離子電池負極材料的原料，既可以節(jié)約資源，又可以降低成本，且工序流程簡單，減少能源消耗。

具體實施方式

37.下文將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的制備方法做更進一步的詳細說明。應當理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內(nèi)。

38.下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

39.實施例1

40.將石油焦在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到微粉1(d

10

：2μm，d

50

為6μm，d

90

：9μm)；將瀝青(軟化點70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照質(zhì)量比16:100加入到混捏機，在95℃混合100min，然后用冷等靜壓成型設備在100mpa下處理30min后，得到塊體，最后采用氣流式打散機將塊體打散。將打散后的焦粉按照升溫速率為5℃/min加熱到410℃進行熱聚合反應10h后，冷卻到室溫得到微粉2；將微粉2進行石墨化高溫(2200℃)處理8小時，冷卻到室溫，得到石墨微粉；最后將石墨微粉和氫氟酸水溶液(5wt％)混合放入反應釜，將反應釜升溫至90℃，充分反應4h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。

41.實施例2

42.將瀝青焦在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到微粉1(d

10

：3μm，d

50

為7μm，d

90

：10μm)；將瀝青(軟化點75℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照質(zhì)量比14:100加入到混捏機，在100℃混合80min，然后用冷等靜壓成型設備在200mpa下處理20min后，得到塊體，最后采用氣流式打散機將塊體打散。將打散后的焦粉按照升溫速率為5℃/min加熱到430℃進行熱聚合反應7h后，冷卻到室溫得到微粉2；將微粉2進行石墨化高溫(2300℃)處理6小時，冷卻到室溫，得到石墨微粉；最后將石墨微粉和氫氟酸水溶液(7wt％)混合放入反應釜，將反應釜升溫至80℃，充分反應8h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。

43.實施例3

44.將煤焦在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到微粉1(d

10

：4μm，d

50

為8μm，d

90

：11μm)；將瀝青(軟化點80℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照質(zhì)量比12:100加入到混捏機，在105℃混合40min，然后用冷等靜壓成型設備在100mpa下處理100min后，得到塊體，最后采用氣流式打散機將塊體打散。將打散后的焦粉按照升溫速率為5℃/min加熱到430℃進行熱聚合反應4h后，冷卻到室溫得到微粉2；將微粉2進行石墨化高溫(2400℃)處理4小時，冷卻到室溫，得到石墨微粉；最后將石墨微粉和氫氟酸水溶液(8wt％)混合放入反應釜，將反應釜升溫至80℃，充分反應10h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。

45.實施例4

46.將冶金焦在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到微粉1(d

10

：3.5μm，d

50

為6μm，d

90

：10μm)；將瀝青(軟化點70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和石墨微粉按照質(zhì)量比10:100加入到混捏機，在95℃混合40min，然后用冷等靜壓成型設備在100mpa下處理30min后，得到塊體，最后采用氣流式打散機將塊體打散。將打散后的焦粉按照升溫速率為5℃/min加熱到410℃進行熱聚合反應10h后，冷卻到室溫得到微粉2；將微粉2進行石墨化高溫(2400℃)處理8小時，冷卻到室溫，得到石墨微粉；最后將石墨微粉和氫氟酸水溶液(9wt％)混合放入反應釜，將反應釜升溫至85℃，充分反應10h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。

47.對比例1

48.將石油焦在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到微粉1(d

10

：2μm，d

50

為6μm，d

90

：9μm)；將瀝青(軟化點70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照質(zhì)量比16:100加入到混捏機，在95℃混合100min，然后用冷等靜壓成型設備在100mpa下處理30min后，得到塊體，最后采用氣流式打散機將塊體打散得到微粉2；將微粉2進行石墨化高溫(2900℃)處理8小時，冷卻到室溫，得到人造石墨負極材料。

49.對比例2

50.將石油焦在沖擊式粉碎機進行粉碎后，進行整形、分級得到微粉1(d

10

：2μm，d

50

為6μm，d

90

：9μm)；將瀝青(軟化點70℃，喹啉不溶物含量0.06％)和微粉1按照質(zhì)量比16:100加入到混捏機，在95℃混合100min，然后用冷等靜壓成型設備在100mpa下處理30min后，得到塊體，最后采用氣流式打散機將塊體打散得到微粉2；將微粉2進行石墨化高溫(2200℃)處理8小時，冷卻到室溫，得到石墨微粉；最后將石墨微粉和氫氟酸水溶液(5wt％)混合放入反應

釜，將反應釜升溫至90℃，充分反應4h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。

51.對上述實施例1-4和對比1-2的人造石墨負極材料的理化指標進行測試，具體如下所述：采用激光粒度儀測試樣品的粒度分布。

52.電化學性能測試

53.半電測試方法：實施例1-4和對比1-2制備的人造石墨負極材料:導電炭黑(sp):羧甲基纖維素(cmc):丁苯橡膠(sbr)＝95:1:1.5:2.5(質(zhì)量比)混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入120℃真空干燥箱干燥12小時。在氬氣保護的布勞恩手套箱內(nèi)進行模擬電池裝配，電解液為1m-lipf6+ec:dec:dmc(體積比為1:1:1)，金屬鋰片為對電極，在5v、10ma新威電池測試柜進行模擬電池測試，充放電壓為0.01～1.5v，充放電速率為0.5c，測試所得的首次可逆容量和首次充放電效率列于表1。

54.全電池測試方法：以實施例1-4和對比1-2制備的人造石墨負極材料為負極，以磷酸鐵鋰為正極，1m-lipf6+ec:dec:dmc(體積比1:1:1)溶液作電解液裝配成全電池，以0.5c進行常溫充放電，電壓范圍為3.0-4.2v，測試所得的循環(huán)性能列于表1。

55.表1.電化學性能測試結(jié)果

[0056][0057]

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術特征：

1.一種人造石墨負極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將各向同性焦依次進行粉碎、整形和分級，得到微粉1；(2)將步驟(1)得到的微粉1與瀝青混捏，壓型，得到石墨塊體；(3)將步驟(2)得到的石墨塊體打散，然后在350℃-500℃進行熱處理，得到微粉2；(4)將步驟(3)得到的微粉2在2200℃～2400℃下進行石墨化處理，得到石墨微粉；(5)對步驟(4)得到的石墨微粉用氫氟酸水溶液提純，洗滌烘干后得到人造石墨負極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述各向同性焦為低硫石油焦、瀝青焦、煤焦、冶金焦中的一種或多種；和/或，步驟(1)中，所述微粉1的粒徑滿足：d

10

≥2μm，6μm≤d

50

≤8μm，d

90

≤12μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述微粉1與瀝青的質(zhì)量比為100:(8-20)；和/或，步驟(2)中，所述混捏是在滾動攪拌下進行的，所述混捏的溫度為高于瀝青的軟化點溫度10℃以上，所述混捏的時間為30min-120min；和/或，步驟(2)中，所述瀝青為石油瀝青、煤焦油瀝青、天然瀝青中的任一種或兩種的混合物，所述瀝青的軟化點為60℃～90℃、喹啉不溶物含量≤1％；和/或，步驟(2)中，所述壓型是采用冷等靜壓成型，壓力為80mpa-300mpa，保壓時間為10min-40min。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述微粉2的粒徑滿足：d

10

≥2μm，6μm≤d

50

≤8μm，d

90

≤12μm；和/或，步驟(3)中，所述微粉2的粒徑比微粉1的粒徑大0.1μm-1μm。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述熱處理的升溫速率為1-10℃/min；所述熱處理的溫度為390℃-450℃；所述熱處理的保溫時間為1-10小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其中，步驟(4)中，所述石墨化處理的時間為2-10小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其中，步驟(5)中，氫氟酸提純的過程為：將步驟(4)得到的石墨微粉置于反應釜中，加入氫氟酸水溶液后，將反應釜升溫至80℃～90℃，充分反應2h～12h后進行固液分離；將得到的酸性濾餅用去離子水進行漂洗，再離心，直至得到中性濾餅，最后進行烘干。8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述方法制備得到的人造石墨負極材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的人造石墨負極材料，其中，所述人造石墨負極材料的首次可逆容量為290～320mah/g；和/或，所述人造石墨負極材料的首次充放電效率≥88.6％；和/或，所述人造石墨負極材料在常溫下的0.5c充放循環(huán)3000周容量保持率在94％以上。10.權(quán)利要求8或9所述的人造石墨材料在鋰離子電池中的用途，優(yōu)選作為鋰離子高端儲能電池負極材料。

技術總結(jié)

本發(fā)明提供了一種儲能用長壽命人造石墨負極材料及其制備方法和用途；本發(fā)明的制備方法中，首先采用粉碎、整形和分級技術。控制各向同性焦中小顆粒(D

技術研發(fā)人員：葉雨佐 肖瑋 劉明東 吳其修

受保護的技術使用者：湛江市聚鑫新能源有限公司

技術研發(fā)日：2022.05.18

技術公布日：2022/8/22