1.本發(fā)明屬于固體廢棄物處置與資源化及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種鐵改性生物炭及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.鉻(cr)是鞣制、冶金、電鍍、紡織印刷、電池等行業(yè)的重要生產(chǎn)原料。在生產(chǎn)過程中，這些行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水。這些廢水如果處理不當(dāng)，將嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類健康，引發(fā)各種疾病。在水環(huán)境中，cr(vi)和cr(iii)通常是鉻(cr)的主要形式，對(duì)生物體具有致畸和致癌作用。目前處理廢水中cr(vi)的主要方法有離子交換法、反滲透法、絮凝法、光催化法和吸附法等多種處理方法。此外，苯酚作為重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、紙漿、造紙、皮革、煉煤等工業(yè)過程中。然而，苯酚在水環(huán)境中的大量殘留會(huì)對(duì)環(huán)境和人類造成嚴(yán)重威脅，目前處理廢水中苯酚的主要方法有吸附、膜分離、化學(xué)混凝、光電催化氧化和生物處理。

3.在眾多的廢水處理方法中，吸附被認(rèn)為是去除污染物最有效、成本最低的方法之一，常用的吸附劑有生物炭、活性炭和沸石。近年來，一種新型吸附劑

???

生物炭受到了廣泛的關(guān)注。生物炭表面官能團(tuán)主要包括苯酚、醚、醌和酮，是生物炭表面吸附和化學(xué)反應(yīng)的重要活性位點(diǎn)，具有絡(luò)合和酸催化降解去除污染物的功能。然而生物炭吸附能力較低，表面帶負(fù)電荷，不利于對(duì)一些污染物的吸附。

4.此外，目前的環(huán)境污染不是單一的重金屬或有機(jī)物污染，而是多種物質(zhì)共存的環(huán)境污染。因此，同步去除污廢水中的有機(jī)污染物和重金屬的技術(shù)有待探究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種鐵改性生物炭及其制備方法與應(yīng)用，采用該方法來制備鐵改性生物炭，一方面可以實(shí)現(xiàn)固廢柚皮的減量化處置和資源化利用，另一方面，得到的鐵改性生物炭可以實(shí)現(xiàn)對(duì)cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義，且制備方法簡(jiǎn)單，原料來源豐富，成本低廉。

6.在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備鐵改性生物炭的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：

7.(1)將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)；

8.(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，以便得到載鐵生物質(zhì)；

9.(3)將所述載鐵生物質(zhì)進(jìn)行熱解，以便得到鐵改性生物炭。

10.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備鐵改性生物炭的方法，通過將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，由于柚皮生物質(zhì)粉末具有孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較高，含鐵溶液中的鐵離子和/或亞鐵離子會(huì)嵌入到柚皮生物質(zhì)粉末的孔隙中，并且部分鐵離子和/或亞鐵離子發(fā)生水解，生成氫氧化鐵和/或氫氧化亞鐵，同時(shí)柚皮中富含的木質(zhì)素、多糖、纖維素、果膠等基

團(tuán)作為電子給體，有利于絡(luò)合和吸附的形成，從而利于后續(xù)水體中cr(vi)和/或苯酚的處理；然后將上述反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到載鐵生物質(zhì)；最后將載鐵生物質(zhì)進(jìn)行熱解，熱解過程中，柚皮生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭，同時(shí)嵌入其孔隙內(nèi)鐵離子和/或亞鐵離子和部分氫氧化鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵和四氧化三鐵等，即生物炭?jī)?nèi)鐵以氧化鐵和四氧化三鐵等形式存在。本申請(qǐng)中的鐵改性生物炭材料去除cr(vi)相比于其他生物炭材料，除了吸附作用，還具有還原作用、絡(luò)合作用、沉淀作用，生物炭不僅可以通過自身的官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)傳遞電子，還可以促進(jìn)鐵與cr(vi)之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了cr(vi)的去除效率。在去除苯酚上，鐵改性生物炭材料表面上的官能團(tuán)可以促進(jìn)持久性自由基的產(chǎn)生，生物炭的類石墨結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子傳遞，從而促進(jìn)對(duì)苯酚的吸附。鐵改性生物炭不僅具有較大的比表面積和孔隙率，并具有豐富的官能團(tuán).這些特性不僅為鐵提供了支持，而且還通過表面吸附，靜電作用和絡(luò)合作用加快污染物的吸附。同時(shí)，由于四氧化三鐵的磁性特性，使得鐵改性生物炭能較好地從水相中分離出來，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵改性生物炭的快速回收。由此，采用該方法來制備鐵改性生物炭，一方面可以實(shí)現(xiàn)固廢柚皮的減量化處置和資源化利用，另一方面，得到的鐵改性生物炭可以實(shí)現(xiàn)對(duì)cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義，且制備方法簡(jiǎn)單，原料來源豐富，成本低廉。

11.另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備鐵改性生物炭的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

12.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述柚皮生物質(zhì)粉末的粒徑為150～200μm。由此，得到的鐵改性生物炭具有高比表面積，吸附效果好。

13.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述含鐵溶液包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和醋酸亞鐵中的至少之一。

14.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述含鐵溶液的濃度為1.0mol

·

l

?1。由此，制備得到的鐵改性生物炭吸附效果好。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述柚皮生物質(zhì)粉末與所述含鐵溶液的固液比為(5～15)g：(100～200)ml。由此，一方面可以保證柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液能充分反應(yīng)；另一方面，可以避免增加含鐵溶液的損耗以及后續(xù)固液分離的負(fù)荷。

16.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為60～80℃。由此，一方面可以提高反應(yīng)速率；另一方面，可以保證柚皮生物質(zhì)粉末的結(jié)構(gòu)不被破壞。

17.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(3)中，所述熱解溫度為400～600℃，時(shí)間為100～150min。由此，制備得到的鐵改性生物炭吸附效果好。

18.在本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種鐵改性生物炭。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述鐵改性生物炭采用上述的方法制備得到。由此，實(shí)現(xiàn)了cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，從而實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的資源化利用，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義。

19.在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種處理含有cr(vi)和/或苯酚水體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：將上述鐵改性生物炭與含有cr(vi)和/或苯酚的水體混合反應(yīng)。由此，實(shí)現(xiàn)了水體中cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的資源化利用，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義。

20.另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的處理含有cr(vi)和/或苯酚水體的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

21.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述水體中cr(vi)濃度為20～120mg

·

l

?1，所述苯酚的濃度為20～200mg

·

l

?1。

22.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，基于1l所述水體，所述鐵改性生物炭的投加量為0.5～3.0g。由此，可以提高所述水體中污染物的去除率。

23.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述水體的ph為2.99～9.10。由此，可以保證鐵改性生物炭的吸附效果。

24.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述混合反應(yīng)的溫度為30～50℃，時(shí)間為120～150min。由此，可以保證鐵改性生物炭的吸附效果。

25.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，上述方法進(jìn)一步包括：反應(yīng)后，施加磁場(chǎng)，以便回收所述鐵改性生物炭。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵改性生物炭的快速回收。

26.本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

27.本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

28.圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備鐵改性生物炭的方法流程示意圖；

29.圖2是實(shí)施例1中不同ph條件下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)(a)和苯酚(b)的單一吸附效果；

30.圖3是實(shí)施例2中不同鐵改性生物炭投放量下對(duì)cr(vi)(a)和苯酚(b)的單一吸附效果；

31.圖4是實(shí)施例3中不同污染物濃度下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)(a)和苯酚(b)的單一吸附效果；

32.圖5是實(shí)施例4中不同反應(yīng)溫度下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)(a)和苯酚(b)的單一吸附效果；

33.圖6中的(b)和(d)分別是實(shí)施例1中鐵改性生物炭的sem圖和能譜圖，圖6中的(a)和(c)分別是對(duì)比例1中未改性生物炭的sem圖和能譜圖。

具體實(shí)施方式

34.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

35.在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備鐵改性生物炭的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖1，該方法包括：

36.s100：將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)

37.該步驟中，首先進(jìn)行柚皮生物質(zhì)粉末的制備：將柚子皮洗凈后破碎，并置于烘箱中在100～110℃，優(yōu)選105℃條件下烘干，粉碎研磨后過篩，即可得到柚皮生物質(zhì)粉末；然后將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，即可得到反應(yīng)液。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于柚皮生物質(zhì)粉末具有孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較高，上述反應(yīng)過程中含鐵溶液中的鐵離子和/或亞鐵離子

會(huì)嵌入到柚皮生物質(zhì)粉末的孔隙中，并且部分鐵離子和/或亞鐵離子發(fā)生水解，生成氫氧化鐵和/或氫氧化亞鐵，同時(shí)柚皮中富含的木質(zhì)素、多糖、纖維素、果膠等基團(tuán)作為電子給體，有利于絡(luò)合和吸附的形成，從而利于后續(xù)水體中cr(vi)和/或苯酚的處理。

38.進(jìn)一步地，所述柚皮生物質(zhì)粉末的粒徑為150～200μm，優(yōu)選為165μm左右，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若柚皮生物質(zhì)粉末的粒徑過大，則制得的鐵改性生物炭達(dá)不到較高的吸附能力；而若柚皮生物質(zhì)粉末的粒徑過小，會(huì)增加鐵改性生物炭在使用過程中的損耗。由此，采用本申請(qǐng)范圍的柚皮生物質(zhì)粉末粒徑可以使制得的鐵改性生物炭具有較強(qiáng)的吸附效果。

39.進(jìn)一步地，所述含鐵溶液的濃度為1.0mol

·

l

?1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若含鐵溶液的濃度過高，則會(huì)使多余的鐵離子和/或亞鐵離子在生物炭表面形成大量的含鐵顆粒阻塞生物炭孔隙，造成吸附能力下降；而若含鐵溶液的濃度過低，則無法在柚皮生物質(zhì)粉末的孔隙中嵌入足夠多的鐵離子和/或亞鐵離子，從而導(dǎo)致制得的鐵改性生物炭的吸附效果不佳。由此，采用本申請(qǐng)范圍的含鐵溶液的濃度可以保證制得的鐵改性生物炭具有較強(qiáng)的吸附效果。需要說明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要對(duì)含鐵溶液的具體類型進(jìn)行選擇，例如，所述含鐵溶液包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和醋酸亞鐵中的至少之一。

40.進(jìn)一步地，所述柚皮生物質(zhì)粉末與所述含鐵溶液的固液比為(5～15)g：(100～200)ml，優(yōu)選為(10～15)g：(100～150)ml。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若固液比過高，會(huì)導(dǎo)致柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液接觸不充分，從而影響鐵改性生物炭的吸附效果；而若固液比過低，會(huì)增加含鐵溶液的損耗以及后續(xù)固液分離的負(fù)荷。由此，采用本申請(qǐng)范圍的固液比，一方面可以使鐵改性生物炭具有較好的吸附效果；另一方面，可以避免增加含鐵溶液的損耗以及后續(xù)固液分離的負(fù)荷。

41.進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的溫度為60～80℃，優(yōu)選為70～80℃。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)的溫度過低，則所需反應(yīng)時(shí)間較長；而若反應(yīng)的溫度過高，則可能會(huì)破壞柚皮生物質(zhì)粉末的結(jié)構(gòu)，且耗能。由此，采用本申請(qǐng)范圍的反應(yīng)溫度，一方面可以提高反應(yīng)速率；另一方面，可以保證柚皮生物質(zhì)粉末的結(jié)構(gòu)不被破壞。

42.s200：將步驟s100得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離

43.該步驟中，通過將步驟s100得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，即可得到載鐵生物質(zhì)。需要說明的是，上述固液分離的方式并不受特別限制，例如，可以為抽濾。

44.s300：將載鐵生物質(zhì)進(jìn)行熱解

45.該步驟中，通過在無氧條件下將載鐵生物質(zhì)進(jìn)行加熱升溫，引起分子分解產(chǎn)生鐵改性生物炭。具體的，熱解過程中，柚皮生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭，同時(shí)嵌入其孔隙內(nèi)鐵離子和/或亞鐵離子和部分氫氧化鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵和四氧化三鐵等，即生物炭?jī)?nèi)鐵以氧化鐵和四氧化三鐵等形式存在。本申請(qǐng)中的鐵改性生物炭材料去除cr(vi)相比于其他生物炭材料，除了吸附作用，還具有還原作用、絡(luò)合作用、沉淀作用，鐵改性生物炭不僅可以通過自身的官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)傳遞電子，還可以促進(jìn)鐵與cr(vi)之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了cr(vi)的去除效率。在去除苯酚上，鐵改性生物炭材料表面上的官能團(tuán)可以促進(jìn)持久性自由基的產(chǎn)生，生物炭的類石墨結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子傳遞，從而促進(jìn)對(duì)苯酚的吸附。鐵改性生物炭材料不僅具有較大的比表面積和孔隙率，并具有豐富的官能團(tuán).這些特性不僅為鐵提供了支持，而且還通過表面吸附，靜電作用和絡(luò)合作用加快污染物的吸附。同時(shí)，由于四氧化三鐵的磁性

特性，使得鐵改性生物炭能較好地從水相中分離出來，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵改性生物炭的快速回收。

46.進(jìn)一步地，所述熱解溫度為400～600℃，優(yōu)選為500～600℃，時(shí)間為100～150min，優(yōu)選為120～150min。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若熱解溫度過低，炭化不足；而若熱解溫度過高，炭化過度，灰分劇增。同時(shí)，若熱解時(shí)間過短，熱解不充分；而若熱解時(shí)間過長，炭化嚴(yán)重，含氧官能團(tuán)失效。由此，采用本申請(qǐng)的熱解條件可以將載鐵生物質(zhì)進(jìn)行適度炭化。

47.發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，由于柚皮生物質(zhì)粉末具有孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較高，含鐵溶液中的鐵離子和/或亞鐵離子會(huì)嵌入到柚皮生物質(zhì)粉末的孔隙中，并且部分鐵離子和/或亞鐵離子發(fā)生水解，生成氫氧化鐵和/或氫氧化亞鐵，同時(shí)柚皮中富含的木質(zhì)素、多糖、纖維素、果膠等基團(tuán)作為電子給體，有利于絡(luò)合和吸附的形成，從而利于后續(xù)水體中cr(vi)和/或苯酚的處理；然后將上述反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，得到載鐵生物質(zhì)；最后將載鐵生物質(zhì)進(jìn)行熱解，熱解過程中，柚皮生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭，同時(shí)嵌入其孔隙內(nèi)鐵離子和/或亞鐵離子和部分氫氧化鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵和四氧化三鐵等，即生物炭?jī)?nèi)鐵以氧化鐵和四氧化三鐵等形式存在。本申請(qǐng)中的生物炭鐵基材料去除cr(vi)相比于其他生物炭材料，除了吸附作用，還具有還原作用、絡(luò)合作用、沉淀作用，生物炭不僅可以通過自身的官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)傳遞電子，還可以促進(jìn)鐵與cr(vi)之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了cr(vi)的去除效率。在去除苯酚上，生物炭鐵基材料表面上的官能團(tuán)可以促進(jìn)持久性自由基的產(chǎn)生，生物炭的類石墨結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子傳遞，從而促進(jìn)對(duì)苯酚的吸附。生物炭鐵基材料不僅具有較大的比表面積和孔隙率，并具有豐富的官能團(tuán).這些特性不僅為鐵提供了支持，而且還通過表面吸附，靜電作用和絡(luò)合作用加快污染物的吸附。同時(shí)，由于四氧化三鐵的磁性特性，使得鐵改性生物炭能較好地從水相中分離出來，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵改性生物炭的快速回收。由此，采用該方法來制備鐵改性生物炭，一方面可以實(shí)現(xiàn)固廢柚皮的減量化處置和資源化利用，再一方面，得到的鐵改性生物炭可以實(shí)現(xiàn)對(duì)cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義，且制備方法簡(jiǎn)單，原料來源豐富，成本低廉。

48.在本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種鐵改性生物炭。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述鐵改性生物炭采用上述的方法制備得到。由此，一方面可以實(shí)現(xiàn)固廢柚皮的減量化處置和資源化利用，再一方面，得到的鐵改性生物炭可以實(shí)現(xiàn)對(duì)cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義。需要說明的是，上述針對(duì)制備鐵改性生物炭的方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用于該鐵改性生物炭，此處不再贅述。

49.在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種處理含有cr(vi)和/或苯酚水體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：將上述鐵改性生物炭與含有cr(vi)和/或苯酚的水體混合反應(yīng)，即將上述鐵改性生物炭與含有cr(vi)的水體混合反應(yīng)；或?qū)⑸鲜鲨F改性生物炭與含有苯酚的水體混合反應(yīng)；又或?qū)⑸鲜鲨F改性生物炭與同時(shí)含有cr(vi)和苯酚的水體混合反應(yīng)。具體的，由于上述鐵改性生物炭表面帶正電荷，水體中的cr(vi)以氧陰離子如cro

42

?

、hcro4?

和cr2o

72

?

中的至少之一形式存在，苯酚主要存在于酚陰離子中，因此鐵改性生物炭可對(duì)水體中的cr(vi)和/或苯酚進(jìn)行吸附，從而實(shí)現(xiàn)了cr(vi)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義。需要說明的是，上述針對(duì)鐵改性生物炭及其制備方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用于該處理含有cr(vi)和/或苯酚水體的方法，此處

不再贅述。

50.進(jìn)一步地，無論是只含有cr(vi)或苯酚的單一水體，還是同時(shí)含有cr(vi)和苯酚的混合水體，所述水體中cr(vi)濃度為20～120mg

·

l

?1；所述苯酚的濃度為20～200mg

·

l

?1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，隨著濃度的增大，鐵改性生物炭對(duì)水體中cr(vi)和/或苯酚的吸附容量也隨之增加，若水體中cr(vi)和/或苯酚的濃度過低，則鐵改性生物炭的吸附容量會(huì)減少；而若水體中cr(vi)和/或苯酚的濃度過高，隨著濃度的增加，鐵改性生物炭的吸附容量也不會(huì)有明顯增加，反而會(huì)導(dǎo)致去除率較低。由此，采用本申請(qǐng)范圍的cr(vi)和/或苯酚濃度，可以保證鐵改性生物炭具有較高的吸附容量的同時(shí)，對(duì)水體中的cr(vi)和/或苯酚具有較高的去除率。

51.進(jìn)一步地，基于1l所述水體，所述鐵改性生物炭的投加量為0.5～3.0g。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若鐵改性生物炭的投加量過少，則水體中的cr(vi)和/或苯酚去除率較低；而若鐵改性生物炭的投加量過多，雖然去除率相應(yīng)提高，但隨著投加量的增加，有效吸附位點(diǎn)也隨之增加，當(dāng)有足夠的有效吸附位點(diǎn)但反應(yīng)物濃度較低時(shí)，吸附不飽和，從而會(huì)導(dǎo)致鐵改性生物炭的吸附容量下降。由此，采用本申請(qǐng)范圍的投加量，可以保證鐵改性生物炭具有較高的吸附容量的同時(shí)，對(duì)水體中的cr(vi)和/或苯酚具有較高的去除率。

52.進(jìn)一步地，所述水體的ph為2.99～9.10。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于水體中的cr(vi)來說，鐵改性生物炭的吸附能力隨ph值的增加而降低，在較低的ph條件下，由于鐵改性生物炭表面基團(tuán)的質(zhì)子化增加，使鐵改性生物炭表面帶正電荷，從而可以更快地靠近c(diǎn)r(vi)氧陰離子如hcro4?

和cr2o

72

?

，若ph過低，吸附效率有一定的提高，但卻不宜應(yīng)用到實(shí)際污染水體中；而若ph過高，水體中的cr(vi)雖然以cro

42

?

的形式存在，但鐵改性生物炭表面的質(zhì)子化程度低，從而對(duì)cr(vi)的吸附能力減弱。對(duì)于水體中的苯酚來說，鐵改性生物炭的吸附能力隨ph值的增加先逐漸增大，然后又逐漸減小，在較低的ph條件下，由于苯酚尚未開始電離，吸附能力較低，且多以分子狀態(tài)存在；在較高的ph條件下，苯酚主要存在于酚陰離子中，鐵改性生物炭上oh

?

的濃度較高，可與酚陰離子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)性吸附，降低了苯酚的吸附能力。由此，采用本申請(qǐng)范圍的ph，鐵改性生物炭的吸附能力較好。

53.進(jìn)一步地，所述混合反應(yīng)的溫度為30～50℃，時(shí)間為120～150min。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于水體中的cr(vi)來說，鐵改性生物炭的吸附能力隨溫度的升高而增強(qiáng)，若溫度過低或時(shí)間過短，可能會(huì)導(dǎo)致吸附不充分；而若溫度過高或時(shí)間過長，繼續(xù)升高溫度或者延長時(shí)間，鐵改性生物炭的吸附能力也不會(huì)有明顯增強(qiáng)，反而會(huì)增加能耗，降低效率。對(duì)于水體中的苯酚來說，鐵改性生物炭的吸附能力受溫度影響不大。由此，采用本申請(qǐng)范圍的反應(yīng)溫度和時(shí)間可以使吸附進(jìn)行地比較充分，且可以避免能耗的增加以及效率的降低，更好地應(yīng)用在實(shí)際污染體系。

54.進(jìn)一步地，上述方法還包括：施加磁場(chǎng)

55.該步驟中，當(dāng)鐵改性生物炭與含有cr(vi)和/或苯酚的水體混合反應(yīng)完成之后，由于鐵改性生物炭上含有四氧化三鐵，而四氧化三鐵具有磁性，通過施加磁場(chǎng)，有利于對(duì)鐵改性生物炭進(jìn)行回收。

56.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，需要說明的是下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。另外，如果沒有明確說明，在下面的實(shí)施例中所采用的所有試劑均為市場(chǎng)上可以購得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，

對(duì)于沒有列出的反應(yīng)條件，也均為本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲得的。

57.實(shí)施例1

58.鐵改性生物炭的制備步驟：

59.步驟1：將30g柚子皮洗凈后破碎，并置于烘箱中在105℃條件下烘干，粉碎研磨后過100目篩，即可得到柚皮生物質(zhì)粉末(粒徑為165μm左右)；將柚皮生物質(zhì)粉末與100ml氯化鐵溶液(濃度為1.0mol

·

l

?1)固液比10g：150ml混合后進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)溫度為70℃，時(shí)間為30min)，即可得到反應(yīng)液；

60.步驟2：將反應(yīng)液抽濾后得到載鐵生物質(zhì)；

61.步驟3：將載鐵生物質(zhì)在無氧條件下熱解(熱解溫度為600℃，時(shí)間為120min)，將熱解后的鐵改性生物炭冷卻后，研磨，過100目篩，得到鐵改性生物炭，其sem圖和能譜圖分別如圖6中的(b)和圖6中的(d)所示。

62.鐵改性生物炭單一吸附水體中的cr(vi)：

63.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為4.72)，將ph分別調(diào)節(jié)至2.99、6.07、7.08、9.10，以及不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)150min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度，最終得到的不同ph條件下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)的單一吸附效果如圖2中的(a)所示。

64.鐵改性生物炭單一吸附水體中的苯酚：

65.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為5.80)，將ph分別調(diào)節(jié)至2.06、3.94、7.09、9.10，以及不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)120min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中苯酚的濃度，最終得到的不同ph條件下鐵改性生物炭對(duì)苯酚的單一吸附效果如圖2中的(b)所示。

66.實(shí)施例2

67.鐵改性生物炭的制備步驟同實(shí)施例1；

68.鐵改性生物炭單一吸附水體中的cr(vi)：

69.調(diào)節(jié)鐵改性生物炭的投放量為0.02g、0.04g、0.08g和0.12g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量分別為0.5、1.0、2.0和3.0g),并分別至于50ml離心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為4.72)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)150min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度，最終得到的不同鐵改性生物炭投放量下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)的單一吸附效果如圖3中的(a)所示。

70.鐵改性生物炭單一吸附水體中的苯酚：

71.調(diào)節(jié)鐵改性生物炭的投放量為0.02g、0.04g、0.08g和0.12g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量分別為0.5、1.0、2.0和3.0),并分別至于50ml離心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為5.80)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)120min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中苯酚的濃度，最終得到的不同鐵改性生物炭投放量下對(duì)苯酚的單一吸附效果如圖3中的(b)所示。

72.實(shí)施例3

73.鐵改性生物炭的制備步驟同實(shí)施例1；

74.鐵改性生物炭單一吸附水體中的cr(vi)：

75.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(將cr(vi)濃度分別調(diào)節(jié)為20、40、80、120mg

·

l

?1)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)150min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度，最終得到的不同污染物濃度下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)的單一吸附效果如圖4中的(a)所示。

76.鐵改性生物炭單一吸附水體中的苯酚：

77.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含苯酚溶液(將苯酚濃度分別調(diào)節(jié)為20、40、80、200mg

·

l

?1)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)120min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度，最終得到的不同污染物濃度下鐵改性生物炭對(duì)苯酚的單一吸附效果如圖4中的(b)所示。

78.實(shí)施例4

79.鐵改性生物炭的制備步驟同實(shí)施例1；

80.鐵改性生物炭單一吸附水體中的cr(vi)：

81.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為4.72)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，分別在30℃、40℃、50℃下振蕩反應(yīng)150min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度，最終得到的不同反應(yīng)溫度下鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)的單一吸附效果如圖5中的(a)所示。

82.鐵改性生物炭單一去除水體中的苯酚：

83.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為5.80)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，分別在30℃、40℃、50℃下振蕩反應(yīng)120min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中苯酚的濃度，最終得到的不同反應(yīng)溫度下鐵改性生物炭對(duì)苯酚的單一吸附效果如圖5中的(b)所示。

84.實(shí)施例5

85.鐵改性生物炭的制備步驟同實(shí)施例1；

86.鐵改性生物炭同步吸附水體中的cr(vi)和苯酚：

87.稱取0.08g(基于1l水體，鐵改性生物炭的投加量為2.0g)鐵改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含cr(vi)和苯酚的混合溶液(cr(vi)的濃度為40mg

·

l

?1，將苯酚的濃度分別調(diào)節(jié)為20、40、60mg

·

l

?1)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)150min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度和苯酚的濃度。最終得到的鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)和苯酚的同步吸附效果見表1。顯然，苯酚的加入抑制了cr(vi)的去除，但下降幅度并不明顯。當(dāng)苯酚濃度從10mg

·

l

?1增加到40mg

·

l

?1，cr(vi)的去除率可達(dá)80％以上，吸附量可達(dá)到17mg

·

g

?1。結(jié)果表明，鐵改性生物炭既可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單一cr(vi)和苯酚的高效去除，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)對(duì)兩者的同步去除，未來可以考慮建立有序的修復(fù)過程，有望應(yīng)用于重金屬和有機(jī)污染物的復(fù)合修復(fù)。

88.表1鐵改性生物炭對(duì)cr(vi)和苯酚的同步吸附效果

[0089][0090][0091]

對(duì)比例1

[0092]

未改性生物炭的制備步驟：

[0093]

步驟1：將30g柚子皮洗凈后破碎，并置于烘箱中在105℃條件下烘干，粉碎研磨后過100目篩，即可得到柚皮生物質(zhì)粉末(粒徑為165μm左右)；

[0094]

步驟2：將柚皮生物質(zhì)粉末在無氧條件下熱解(熱解溫度為600℃，時(shí)間為120min)，將熱解后的鐵改性生物炭冷卻后，研磨，過100目篩，得到未改性生物炭，其sem圖和能譜圖分別如圖6中的(a)和圖6中的(c)所示。

[0095]

未改性生物炭單一吸附水體中的cr(vi)：

[0096]

稱取0.08g(基于1l水體，未改性生物炭的投加量為2.0g)未改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為4.72)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，30℃下振蕩反應(yīng)150min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中cr(vi)的濃度，最終得到的未改性生物炭對(duì)cr(vi)的去除率僅為0.28％。

[0097]

未改性生物炭單一吸附水體中的苯酚：

[0098]

稱取0.08g(基于1l水體，未改性生物炭的投加量為2.0g)未改性生物炭至于50ml離心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚濃度為40mg

·

l

?1，初始ph為5.80)，不調(diào)ph，在150rpm攪拌條件下，40℃下振蕩反應(yīng)120min。取樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測(cè)定濾液中苯酚的濃度，最終得到的未改性生物炭對(duì)苯酚的去除率僅為5.16％。

[0099]

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

[0100]

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。技術(shù)特征：

1.一種制備鐵改性生物炭的方法，其特征在于，包括：(1)將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，以便得到載鐵生物質(zhì)；(3)將所述載鐵生物質(zhì)進(jìn)行熱解，以便得到鐵改性生物炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述柚皮生物質(zhì)粉末的粒徑為150～200μm；任選地，在步驟(1)中，所述含鐵溶液包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和醋酸亞鐵中的至少之一；任選地，在步驟(1)中，所述含鐵溶液的濃度為1.0mol

·

l

?1；任選地，在步驟(1)中，所述柚皮生物質(zhì)粉末與所述含鐵溶液的固液比為(5～15)g：(100～200)ml；任選地，在步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為60～80℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述熱解溫度為400～600℃，時(shí)間為100～150min。4.一種鐵改性生物炭，其特征在于，所述鐵改性生物炭采用權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的方法制備得到。5.一種處理含有cr(vi)和/或苯酚水體的方法，其特征在于，包括：將權(quán)利要求4中所述鐵改性生物炭與含有cr(vi)和/或苯酚的水體混合反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述水體中cr(vi)濃度為20～120mg

·

l

?1，所述苯酚的濃度為20～200mg

·

l

?1。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，基于1l所述水體，所述鐵改性生物炭的投加量為0.5～3.0g。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述水體的ph為2.99～9.10。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合反應(yīng)的溫度為30～50℃，時(shí)間為120～150min。10.根據(jù)權(quán)利要求5

?

9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括：反應(yīng)后，施加磁場(chǎng)，以便回收所述鐵改性生物炭。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種鐵改性生物炭及其制備方法與應(yīng)用，其中，通過將柚皮生物質(zhì)粉末與含鐵溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)；然后將上述反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，即可得到載鐵生物質(zhì)；最后將所述載鐵生物質(zhì)進(jìn)行熱解，即可得到鐵改性生物炭。采用該方法來制備鐵改性生物炭，一方面可以實(shí)現(xiàn)固廢柚皮的減量化處置和資源化利用，另一方面，得到的鐵改性生物炭可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)和苯酚的高效單一和同步吸附去除，對(duì)污染控制和治理具有特殊意義，且制備方法簡(jiǎn)單，原料來源豐富，成本低廉。成本低廉。成本低廉。

技術(shù)研發(fā)人員：刁增輝 董富欣 晏柳 張文軒 梁倩儀 黃詩婷 錢偉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院

技術(shù)研發(fā)日：2021.01.15

技術(shù)公布日：2021/6/3