本發(fā)明屬于工業(yè)固體廢棄物處理和大氣污染控制

技術(shù)領(lǐng)域：

，特別涉及一種磷肥廢渣脫硫及資源化利用的方法。

背景技術(shù)：

磷肥在我國化肥領(lǐng)域占據(jù)著重要地位，是支撐國家農(nóng)業(yè)發(fā)展以及保障糧食安全的重要基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)。我國磷肥產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的40％，居世界首位。磷肥依據(jù)生產(chǎn)方法的不同分為酸法磷肥、熱法磷肥和磷復(fù)合肥，依據(jù)磷肥中磷化合物溶解性的不同又分為三類，分別是水溶性磷肥、枸溶性磷肥和難溶性磷肥。磷肥生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的廢渣。眾多磷肥產(chǎn)品中，以熱分解技術(shù)生產(chǎn)的枸溶性磷肥——鈣鎂磷肥，其主要成分為鈣(cao)、鎂(mgo)、磷(p2o5)、硅(sio2)，同時還含有少量的鐵、錳、鎳、鈷、鉻和銅等元素。鈣鎂磷肥的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量高爐灰渣(俗稱瓦斯灰)，其主要成分有caco3、mgco3、sio2、p2o5等。高爐灰渣一直未能得到妥善的處置，大部分企業(yè)將其倒入渣場進(jìn)行填埋，并沒有資源化利用。這些磷肥廢渣長期堆放不僅侵占土地，造成粉塵飛揚(yáng)，而且經(jīng)過雨水的浸泡，灰渣中的可溶性有害成分會污染地表水和地下水。目前，湖北、云南、貴州、四川等多地出現(xiàn)了類似磷肥廢渣堆積成山的情況。因此，對這些磷肥廢渣進(jìn)行資源化利用十分必要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種磷肥廢渣脫硫及資源化利用的方法。本發(fā)明是通過組分分離處理，將磷肥廢渣作為吸收劑進(jìn)行煙氣脫硫，并生產(chǎn)出磷酸、二氧化硅、二水硫酸鈣、七水硫酸鎂等產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)磷肥廢渣的資源化利用。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：一種磷肥廢渣脫硫及資源化利用的方法，其主要包括以下步驟：通過預(yù)處理減小磷肥廢渣粒度，然后通過浸漬過濾分離出浸漬液和濾餅，浸漬液中含有磷肥廢渣中的五氧化二磷，加熱濃縮得到磷酸，將濾餅干燥粉碎制成漿液進(jìn)行煙氣脫硫，再對脫硫后的產(chǎn)物通過后處理分離硫酸鎂溶液和二水硫酸鈣沉淀，最后得到七水硫酸鎂和二水硫酸鈣，完成磷肥廢渣脫硫及資源化利用。上述的磷肥廢渣脫硫及資源化利用的方法，其具體包括以下步驟：(1)磷肥廢渣預(yù)處理：將磷肥廢渣烘干后，粉碎至300目以下，得到預(yù)處理磷肥廢渣；(2)浸漬過濾：水作為浸出溶劑與預(yù)處理磷肥廢渣混合，常溫攪拌浸漬，離心過濾；(3)蒸發(fā)濃縮：分離得到的浸漬液經(jīng)加熱濃縮制得磷酸；(4)煙氣脫硫：分離得到的濾餅進(jìn)行煙氣脫硫，具體步驟如下：①制漿液：將濾餅干燥粉碎，送入漿液罐，加水加熱配得漿液，經(jīng)攪拌器不斷攪拌形成吸收液，定期排出漿液罐底的沉淀；②將步驟①中的吸收液經(jīng)噴嘴霧化后泵入吸收塔，煙氣通過引風(fēng)機(jī)引入煙氣換熱器降到最佳脫硫溫度40-60℃，然后進(jìn)入吸收塔，煙氣和吸收液逆流接觸，煙氣中的二氧化硫與吸收液中的碳酸鈣和氫氧化鎂發(fā)生反應(yīng)；③吸收塔底部通過攪拌器不斷攪拌，并通過風(fēng)機(jī)鼓入空氣，氧化步驟②中脫硫反應(yīng)后的產(chǎn)物；④通過漿液排出泵將吸收塔底部的漿液排出吸收塔，收集起來。(5)后處理：將步驟(4)中從吸收塔底部收集的漿液通過過濾得到二水硫酸鈣固體和硫酸鎂溶液，將硫酸鎂溶液通過蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶得到七水硫酸鎂。步驟(2)中所述的水的用量與預(yù)處理磷肥廢渣的用量滿足每克的預(yù)處理磷肥廢渣對應(yīng)加入10-40ml的水；步驟(2)中所述的常溫是指10-30℃；步驟(2)中所述的攪拌浸漬是指浸漬12-48h；步驟(2)中所述的攪拌浸漬中的攪拌是為了使預(yù)處理磷肥廢渣與水充分接觸，因此本領(lǐng)域常規(guī)的攪拌速度均可實(shí)現(xiàn)，步驟(2)中不用限定攪拌速度。步驟(3)中所述的加熱濃縮是指在60-90℃加熱30-60min；步驟(4)的步驟①中，所述的將濾餅干燥粉碎是指將濾餅粉碎至300目以下；所述的加水加熱配得漿液是指加熱溫度為30-70℃，所得漿液的固含量為15-30％，漿液的ph值為5.5-8；步驟(4)的步驟②中，所述的煙氣和吸收液的液氣比為3-10l/m3；步驟(5)中所述的冷卻結(jié)晶優(yōu)選在-10-0℃冷卻結(jié)晶。上述的磷肥廢渣脫硫及資源化利用的工藝流程圖如圖1所示。本發(fā)明的機(jī)理為：磷肥廢渣必須先把其所含的五氧化二磷分離出來，避免有新的雜質(zhì)生成。磷肥廢渣預(yù)處理可除去廢渣本身多余的水分。磷肥廢渣預(yù)處理可減小廢渣粒度，使其易于溶解，吸收系統(tǒng)要求粒徑小于48微米，即300目以下。水極性大、溶解范圍廣、經(jīng)濟(jì)易得，以水作為浸出溶劑浸漬預(yù)處理磷肥廢渣，使五氧化二磷與水在充足的時間內(nèi)反應(yīng)生成劇毒的偏磷酸，經(jīng)離心過濾后加熱浸漬液，蒸發(fā)濃縮得到磷酸。離心過濾后的濾餅經(jīng)干燥粉碎，增大接觸面積使反應(yīng)充分。碳酸鎂和水加熱水解成更難溶的氫氧化鎂沉淀，常溫下幾乎不反應(yīng)，二氧化硅和水不反應(yīng)沉積于漿液罐底，需定期排出防止出現(xiàn)堵塞。漿液的ph值對二氧化硫的吸收影響很大，ph值低于5.5時吸收效果降低，低于4時吸收反應(yīng)難以進(jìn)行。漿液罐設(shè)攪拌器能防止?jié){液沉淀，保證漿液的均勻，并增強(qiáng)碳酸鈣和氫氧化鎂的活化效果。漿液池設(shè)攪拌器能防止?jié){液沉淀、結(jié)垢和堵塞。硫酸鎂溶液蒸發(fā)濃縮至溶液呈稀粥狀的粘稠液體時停止加熱，使溶液接近飽和，利于晶體析出。浸漬過濾的反應(yīng)式如下：p2o5+h2o＝2hpo3加熱濃縮的反應(yīng)式如下：hpo3+h2o＝h3po4制漿液的反應(yīng)式如下：mgco3+h2o(熱)＝mg(oh)2+co2↑煙氣脫硫的反應(yīng)式如下：caco3+so2+1/2h2o＝caso3·1/2h2o+co2↑c(diǎn)aso3·1/2h2o+so2+1/2h2o＝ca(hso3)2mg(oh)2+so2＝mgso3+h2omgso3+so2+h2o＝mg(hso3)2mg(hso3)2+mg(oh)2＝2mgso3+2h2ocaso3·1/2h2o+o2+3h2o＝2caso4·2h2oca(hso3)2+o2+2h2o＝caso4·2h2o+h2so4mgso3+1/2o2＝mgso4mg(hso3)2+1/2o2＝mgso4+h2so3h2so3+mg(oh)2＝mgso3+2h2omgso3+1/2o2＝mgso4本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明將磷肥廢渣用于煙氣脫硫，脫硫效率可達(dá)96％以上，實(shí)現(xiàn)了磷肥廢渣的資源化利用，變廢為寶，社會效益及環(huán)境效益顯著。(2)本發(fā)明將磷肥廢渣資源化處理得到磷酸、二水硫酸鈣和七水硫酸鎂，使工業(yè)固廢轉(zhuǎn)變成附加價值較高的產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。附圖說明圖1為本發(fā)明的磷肥廢渣脫硫及資源化利用的工藝流程圖；圖2為實(shí)施例中所用的原料磷肥廢渣的xrd圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得。本實(shí)施例中所述的常溫指10-30℃。本實(shí)施例中所用的磷肥廢渣為湖北某化工廠生產(chǎn)鈣鎂磷肥時產(chǎn)生的高爐灰渣，其xrd圖如圖2所示，從圖2中可以看出，磷肥廢渣主相為鈣鎂碳酸鹽(camg(co3)2)，次相為二氧化硅(sio2)；其x射線熒光光譜分析(xrf)匯總表如下表1所示：表1磷肥廢渣的xrf結(jié)果匯總表序號組分結(jié)果(單位：mass％)1mgo18.16782al2o31.11533sio24.94574p2o53.84865so30.92026cl0.06317k2o0.56028cao68.40789mno0.219310fe2o31.685711zno0.032012sro0.0343從表1中可以看出，磷肥廢渣主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅以及五氧化二磷，其中碳酸鈣質(zhì)量百分比最大。實(shí)施例1將磷肥廢渣烘干，粉碎至300目以下，得到預(yù)處理磷肥廢渣。按10ml去離子水/1g預(yù)處理磷肥廢渣的比例往浸漬桶中先后加入去離子水和預(yù)處理磷肥廢渣，常溫攪拌12h，用離心機(jī)進(jìn)行過濾得到浸漬液和濾餅，將浸漬液加熱至80℃保持60min，得到磷酸。將濾餅即磷肥廢渣干燥粉碎后送入漿液罐，加水不斷攪拌形成固含量為25％的漿液，加熱至60℃，得到吸收液，保持吸收液ph值為7，定期排出罐底的沉淀。吸收液經(jīng)噴嘴霧化后泵入吸收塔，煙氣通過引風(fēng)機(jī)引入煙氣換熱器降到50℃，液氣比為3l/m3，煙氣中的二氧化硫與吸收液中的碳酸鈣和氫氧化鎂進(jìn)行脫硫反應(yīng)。吸收塔底部通過攪拌器不斷攪拌，并通過風(fēng)機(jī)鼓入空氣。將吸收塔底部的漿液排出吸收塔進(jìn)行過濾，得到二水硫酸鈣沉淀和硫酸鎂溶液。過濾后的硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為-10℃，得到七水硫酸鎂結(jié)晶。處理煙氣的so2初始濃度為2300mg/nm3，處理后煙氣的so2濃度為2.3mg/nm3，脫硫效率為99.9％。實(shí)施例2將磷肥廢渣烘干，粉碎至300目以下，得到預(yù)處理磷肥廢渣。按40ml去離子水/1g預(yù)處理磷肥廢渣的比例往浸漬桶中先后加入去離子水和預(yù)處理磷肥廢渣，常溫攪拌24h，用離心機(jī)進(jìn)行過濾得到浸漬液和濾餅，將浸漬液加熱至70℃保持60min，得到磷酸。將濾餅即磷肥廢渣干燥粉碎后送入漿液罐，加水不斷攪拌形成固含量為20％的漿液，加熱至30℃，得到吸收液，保持吸收液ph值為8，定期排出罐底的沉淀。吸收液經(jīng)噴嘴霧化后泵入吸收塔，煙氣通過引風(fēng)機(jī)引入煙氣換熱器降到60℃，液氣比為10l/m3，煙氣中的二氧化硫與吸收液中的碳酸鈣和氫氧化鎂進(jìn)行脫硫反應(yīng)。吸收塔底部通過攪拌器不斷攪拌，并通過風(fēng)機(jī)鼓入空氣。將吸收塔底部的漿液排出吸收塔進(jìn)行過濾，得到二水硫酸鈣沉淀和硫酸鎂溶液。過濾后的硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為-5℃，得到七水硫酸鎂結(jié)晶。處理煙氣的so2初始濃度為2300mg/nm3，處理后煙氣的so2濃度為69mg/nm3，脫硫效率為97％。實(shí)施例3將磷肥廢渣烘干，粉碎至300目以下，得到預(yù)處理磷肥廢渣。按20ml去離子水/1g預(yù)處理磷肥廢渣的比例往浸漬桶中先后加入去離子水和預(yù)處理磷肥廢渣，常溫攪拌36h，用離心機(jī)進(jìn)行過濾得到浸漬液和濾餅，將浸漬液加熱至60℃保持30min，得到磷酸。將濾餅即磷肥廢渣干燥粉碎后送入漿液罐，加水不斷攪拌形成固含量為15％的漿液，加熱至50℃，得到吸收液，保持吸收液ph值為6，定期排出罐底的沉淀。吸收液經(jīng)噴嘴霧化后泵入吸收塔，煙氣通過引風(fēng)機(jī)引入煙氣換熱器降到55℃，液氣比為5l/m3，煙氣中的二氧化硫與吸收液中的碳酸鈣和氫氧化鎂進(jìn)行脫硫反應(yīng)。吸收塔底部通過攪拌器不斷攪拌，并通過風(fēng)機(jī)鼓入空氣。將吸收塔底部的漿液排出吸收塔進(jìn)行過濾，得到二水硫酸鈣沉淀和硫酸鎂溶液。過濾后的硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為-2℃，得到七水硫酸鎂結(jié)晶。處理煙氣的so2初始濃度為2300mg/nm3，處理后煙氣的so2濃度為46mg/nm3，脫硫效率為98％。實(shí)施例4將磷肥廢渣烘干，粉碎至300目以下，得到預(yù)處理磷肥廢渣。按30ml去離子水/1g預(yù)處理磷肥廢渣的比例往浸漬桶中先后加入去離子水和預(yù)處理磷肥廢渣，常溫攪拌48h，用離心機(jī)進(jìn)行過濾得到浸漬液和濾餅，將浸漬液加熱至90℃保持30min，得到磷酸。將濾餅即磷肥廢渣干燥粉碎后送入漿液罐，加水不斷攪拌形成固含量為30％的漿液，加熱至70℃，得到吸收液，保持吸收液ph值為5.5，定期排出罐底的沉淀。吸收液經(jīng)噴嘴霧化后泵入吸收塔，煙氣通過引風(fēng)機(jī)引入煙氣換熱器降到40℃，液氣比為8l/m3，煙氣中的二氧化硫與吸收液中的碳酸鈣和氫氧化鎂進(jìn)行脫硫反應(yīng)。吸收塔底部通過攪拌器不斷攪拌，并通過風(fēng)機(jī)鼓入空氣。將吸收塔底部的漿液排出吸收塔進(jìn)行過濾，得到二水硫酸鈣沉淀和硫酸鎂溶液。過濾后的硫酸鎂溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶，冷卻溫度為0℃，得到七水硫酸鎂結(jié)晶。處理煙氣的so2初始濃度為2300mg/nm3，處理后煙氣的so2濃度為92mg/nm3，脫硫效率為96％。從實(shí)施例1-4可知，通過本發(fā)明的方法可以有效地對煙氣中的so2進(jìn)行脫除，脫硫效率高達(dá)96％以上，同時對脫硫后的產(chǎn)物進(jìn)行資源化處理得到磷酸、二水硫酸鈣和七水硫酸鎂，使工業(yè)固廢轉(zhuǎn)變成附加價值較高的產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種磷肥廢渣脫硫及資源化利用的方法。該方法通過預(yù)處理減小磷肥廢渣粒度，然后通過浸漬過濾分離出浸漬液和濾餅，浸漬液中含有磷肥廢渣中的五氧化二磷，加熱濃縮得到磷酸，將濾餅干燥粉碎制成漿液進(jìn)行煙氣脫硫，再對脫硫后的產(chǎn)物通過后處理分離硫酸鎂溶液和二水硫酸鈣沉淀，最后得到七水硫酸鎂和二水硫酸鈣，完成磷肥廢渣脫硫及資源化利用。本發(fā)明將磷肥廢渣用于煙氣脫硫，脫硫效率可達(dá)96％以上，實(shí)現(xiàn)了磷肥廢渣的資源化利用，并得到磷酸、二水硫酸鈣和七水硫酸鎂等產(chǎn)品，將工業(yè)固廢轉(zhuǎn)變成附加價值較高的產(chǎn)品，具有較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。

技術(shù)研發(fā)人員：岑超平;陳雄波;唐志雄;方平;唐子君;鐘佩怡;林雅思

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州華科環(huán)保工程有限公司;環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所

技術(shù)研發(fā)日：2018.07.26

技術(shù)公布日：2018.12.07