1.本發(fā)明涉及固廢回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種協(xié)同處理鋁冶煉過程產(chǎn)出的鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的高值化回收技術(shù)。

背景技術(shù)：

2.鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣是鋁冶煉過程中產(chǎn)生的主要固廢。鋁灰是鋁液、鋁錠、再生鋁熔煉精制鋁材過程中產(chǎn)出的熔渣和浮皮，一般每加工一噸原鋁約產(chǎn)出20

?

40kg鋁灰，其主要成分為金屬鋁、氧化鋁(質(zhì)量約占30％

?

70％，并有一部分以α

?

al2o3形態(tài)存在)、二氧化硅、氧化鐵，還有少量的氮化鋁、碳化鋁和氯化鹽。炭渣是鋁冶煉過程產(chǎn)出的主要含氟固廢，成分主要是冰晶石、碳、亞冰晶石、少量氧化鋁和氟化鈣。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸原鋁約外排5～15公斤炭渣。脫硫石膏渣是鋁電解過程中采用ca(oh)2吸收含硫煙氣所產(chǎn)生的廢渣，一般含70％以上的ca(oh)2和少量硫酸鈣。

3.鋁灰回收工藝根據(jù)其處理方式和用途，主要分為濕法化學(xué)法制備含鋁材料、高溫?zé)Y(jié)法制備耐火材料、作為主要原料制備建筑材料等。濕法化學(xué)法制備含鋁材料的方法主要是以氫氧化鈉、硫酸、鹽酸或硝酸溶液為介質(zhì)，通過加壓浸出的方式處理二次鋁灰，浸出過程中鋁灰含有的單質(zhì)鋁和可溶性的氧化鋁溶解進(jìn)入溶液，形成浸出料漿，而后經(jīng)固液分離獲得浸出渣和含鋁溶液。含鋁溶液經(jīng)系列處理后可制備出氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁等產(chǎn)品。浸出渣經(jīng)洗滌、烘干后可用作生產(chǎn)陶瓷、建筑材料的主要原料。該方法存在的主要缺點(diǎn)是浸出過程未考慮氮化物、氟化物的回收利用，處理過程產(chǎn)生的氣體對環(huán)境依然產(chǎn)生較壞影響，而且工藝循環(huán)能力差，生產(chǎn)成本比較高。高溫?zé)Y(jié)法制備耐火材料的方法是按照所制備產(chǎn)品的要求，經(jīng)配比混料后在高溫條件下燒結(jié)，制備出合格的棕剛玉、鎂鋁尖晶石或sialon等耐火材料。制備出的耐火材料性能可滿足工業(yè)需求，且制備成本較低，具有顯著經(jīng)濟(jì)效益。但在制備耐火材料過程中需要先對鋁灰進(jìn)行洗滌除氮，避免含氮物質(zhì)在后續(xù)使用過程中的水解，消除其對產(chǎn)品性能的影響。目前有關(guān)除氮的工藝技術(shù)均采用熱水洗滌的方式，但熱水洗滌除氮效率低、除氮效果差，還不能滿足工藝的要求。作為主要原料制備建筑材料的方法是以鋁灰為主要原料，并加入石英、黏土等可降低燒結(jié)溫度的添加劑進(jìn)行生產(chǎn)。獲得的清水磚氣孔率和耐壓強(qiáng)度良好，是傳統(tǒng)黏土燒結(jié)磚的理想替代品。也可以以鋁灰、鋁污泥和氧化鋁為原料制備鋁酸鈣水泥，制備出的鋁酸鈣水泥的各項(xiàng)性能指標(biāo)均可達(dá)到國際水泥標(biāo)準(zhǔn)。但鋁灰中含有一定量的氯鹽、重金屬和氟化物等影響產(chǎn)品強(qiáng)度、耐腐蝕性等性能，尤其氮化鋁的水解對大氣環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響，依然需要進(jìn)行預(yù)處理后才能使用，一定程度增加了鋁灰資源化的成本及技術(shù)難度，阻礙了鋁灰在建筑領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

4.目前回收炭渣的方法主要有浮選法、酸解法、火法脫炭法、堿

?

酸兩段浸出法工藝、炭渣脫炭脫鈉制氟化鋁和氧化鋁法。浮選法是將炭渣破碎、磨礦至20

?

60目，然后向炭渣顆粒中加水、捕收劑、起泡劑制得礦漿料，將礦漿料依次經(jīng)過粗選

?

掃選

?

精選的閉路流程，底流經(jīng)過過濾脫水、烘干，獲得再生冰晶石產(chǎn)品；溢流經(jīng)過過濾脫水獲得炭粉塊；該工藝氟化鹽回收率約85％。酸解法是采用有機(jī)酸將炭渣中氟化鹽轉(zhuǎn)化為hf揮發(fā)，而后用堿性溶液吸

收hf，氟化鹽回收率可達(dá)到90％?；鸱撎糠ㄊ窃诨剞D(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)爐中，鼓入天然氣等燃料加熱至700

?

1300℃，使碳氧化成co2與電解質(zhì)脫除，脫炭過程可添加naf、caf2、nacl、al2o3等分散劑，用以降低反應(yīng)溫度，分散劑根據(jù)不同成分用量約為炭渣的5％

?

20％。堿

?

酸兩段浸出法是第一段采用2.5mol/l naoh在液固比為4.5cm3/g、100℃條件下浸出炭渣中的冰晶石和al2o3，過濾獲得堿浸液和堿浸渣，第二段是將上述堿浸渣用9.7mol/l鹽酸在液固比為4cm3/g、90℃條件下浸出其中的caf2和亞冰晶石，經(jīng)過濾得到酸浸液，將第一段堿浸液和第二段酸浸液混合，調(diào)節(jié)ph值至9，在70℃溫度下陳化3小時(shí)，沉淀獲得冰晶石。炭渣脫炭脫鈉制氟化鋁和氧化鋁法是將電解鋁炭渣破碎成3mm以下的細(xì)顆粒，在炭渣中添加脫碳藥劑，混合均勻得到1#混合料，加入高溫爐在空氣氣氛中加熱處理獲得粗氟化鹽a，往粗氟化鹽a添加脫鈉藥劑，混合均勻后加入高溫爐進(jìn)行2段加熱處理，得到粗氟化鹽b，將粗氟化鹽b用工業(yè)純水水浸脫除鈉鹽，而后經(jīng)過烘干獲得氟化鋁和氧化鋁產(chǎn)品。脫硫石膏渣目前未有適用且低廉的處置方法，主要是堆存處理。

5.上述針對鋁冶煉過程產(chǎn)出的固廢處置方法，均是對單一固廢料進(jìn)行單獨(dú)處置或回收，未曾針對多種固廢料進(jìn)行聯(lián)動(dòng)回收，且現(xiàn)有方法存在流程復(fù)雜、有價(jià)元素回收率低、產(chǎn)品純度和附加值低、試劑消耗和能耗高等缺點(diǎn)。

6.因此，有必要解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種協(xié)同處理鋁冶煉過程產(chǎn)出的鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的高值化回收方法，特別是通過聯(lián)合浸出鋁灰和炭渣，利用兩種物料中的含氟和含鋁組分配比，產(chǎn)出氟化鋁、氧化鋁和α

?

al2o3陽極涂層產(chǎn)品，并利用浸出過程產(chǎn)生的芒硝廢液和脫硫石膏渣進(jìn)行反應(yīng)制備高值化的硫酸鈣晶須。

8.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

9.請結(jié)合圖1所示，本發(fā)明提供的一種協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其中，包括步驟：

10.(1)將鋁灰經(jīng)磨礦后，與水混合，進(jìn)行水浸處理，經(jīng)過濾后得到水浸液和水浸鋁灰料；

11.(2)將炭渣破碎后，磨礦至預(yù)定粒度；

12.(3)將濃硫酸(濃度可以為95％

?

98％)、鋁鹽和水調(diào)配成浸出液；

13.(4)將步驟(1)獲得的水浸鋁灰料與步驟(2)獲得的預(yù)定粒度的炭渣進(jìn)行混合，然后和步驟(3)獲得的浸出液進(jìn)行調(diào)漿，隨后進(jìn)行浸出，浸出獲得的料漿經(jīng)液固分離后獲得浸出液和浸出渣；

14.(5)將步驟(4)獲得的浸出液與步驟(1)獲得的水浸液混合，然后加入堿調(diào)節(jié)ph值，隨后保溫陳化，經(jīng)過濾獲得氟鋁前驅(qū)體和沉淀后液；

15.(6)將步驟(4)獲得的浸出渣進(jìn)行煅燒，然后進(jìn)行酸洗除雜，獲得α

?

al2o3；

16.(7)將步驟(5)獲得的氟鋁前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，獲得氟化鋁和氧化鋁；

17.(8)將步驟(5)獲得的沉淀后液與脫硫石膏渣混合調(diào)漿，并調(diào)節(jié)ph值，加入晶型助長劑和表面活性劑，經(jīng)水熱制備獲得硫酸鈣晶須。

18.可選地，步驟(1)具體包括：將鋁灰經(jīng)磨礦后，與工業(yè)水混合，進(jìn)行機(jī)械攪拌水浸數(shù)

小時(shí)，使其中可能存在的氮化鋁和碳化鋁分解，同時(shí)溶洗出可溶的氟化鹽和氯化鹽，經(jīng)過濾后得到水浸液和水浸鋁灰料。

19.可選地，采用干磨將鋁灰磨礦至

?

100目至

?

325目。

20.進(jìn)一步地，水浸溫度為常溫(如25℃

?

35℃)，浸出液固比(指的是水與鋁灰的液固比)為1～3cm3/g，浸出時(shí)間≥2h，如浸出時(shí)間為2h、3h、4h、5h等。

21.步驟(2)中，可選地，將炭渣破碎至

?

10mm，然后采用濕磨方式進(jìn)行磨礦，磨礦后的預(yù)定粒度為

?

200目至

?

325目。

22.步驟(3)中，濃硫酸、鋁鹽和水調(diào)配的浸出液中硫酸濃度為1

?

2mol/l；

23.進(jìn)一步地，鋁鹽可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種。

24.進(jìn)一步地，浸出液中al

3+

濃度為2

?

3g/l，即鋁鹽添加量按照al

3+

濃度為2

?

3g/l控制用量。

25.步驟(4)中，水浸鋁灰料和炭渣按質(zhì)量比2：1～3：1進(jìn)行混合(即配料)，混合后的物料與浸出液按照液固比為5～10cm3/g進(jìn)行調(diào)漿。

26.進(jìn)一步地，浸出溫度為35～45℃，浸出時(shí)間≧24h，如浸出時(shí)間24h、25h、26h、27h、28h等。

27.步驟(5)中，步驟(1)中由工業(yè)水將鋁灰中可溶的氟化鹽和氯化鹽等水浸出來，得到的水浸液和步驟(4)的酸性浸出液再混合沉淀氟鋁前驅(qū)體。因?yàn)殇X灰中可溶性氟化鹽主要成分是氟化鈉，這部分游離的氟離子如果直接進(jìn)入步驟(4)的酸浸體系，由于酸浸時(shí)間較長(在24h以上)且又是酸性條件，游離氟離子容易揮發(fā)損失。

28.可選地，加入堿溶液調(diào)節(jié)ph值，所用堿溶液可以是氫氧化鋁溶液、鋁酸鈉溶液等堿性溶液中的一種或多種。

29.進(jìn)一步地，加入堿至ph為5.0

?

5.5，即中和沉淀終點(diǎn)ph控制為5.0

?

5.5。

30.進(jìn)一步地，陳化溫度為80℃

?

90℃，陳化時(shí)間≧4h，如陳化時(shí)間為4h、5h、6h、7h、8h、9h等。

31.步驟(6)中，將步驟(4)獲得的浸出渣在高溫下進(jìn)行煅燒脫除碳，然后采用酸溶液洗滌脫除雜質(zhì)，獲得可用于制備鋁電解陽極涂層的α

?

al2o3產(chǎn)品。

32.進(jìn)一步地，浸出渣高溫煅燒脫炭溫度為700～1000℃，煅燒氣氛為空氣。

33.進(jìn)一步地，洗滌脫除雜質(zhì)的酸(如稀硫酸)濃度為1～2mol/l。

34.步驟(7)中，將步驟(5)獲得的氟鋁前驅(qū)體進(jìn)行煅燒之前，還包括烘干的步驟，其中所述氟鋁前驅(qū)體烘干溫度為60～80℃，氣氛為空氣。

35.進(jìn)一步地，氟鋁前驅(qū)體煅燒溫度為485～500℃，煅燒氣氛為空氣，煅燒時(shí)間≥2h，如煅燒時(shí)間為2h、3h、4h、5h、6h等。

36.可選地，步驟(8)具體包括：將步驟(5)獲得的沉淀后液與脫硫石膏渣進(jìn)行混合，并攪拌，然后調(diào)節(jié)ph值，加入晶型助長劑和表面活性劑，進(jìn)行水熱陳化，最后離心過濾獲得硫酸鈣晶須。

37.可選地，沉淀后液與脫硫石膏渣混合調(diào)漿至料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％。

38.進(jìn)一步地，料漿ph值控制為9.8～10.1，水熱溫度為120～130℃。

39.進(jìn)一步地，攪拌速度為150～200r/min，水熱時(shí)間為1

?

2h。

40.進(jìn)一步地，晶型助長劑可以是鎂鹽(如硫酸鎂)、鉀鹽(如硫酸鉀)等中的一種或多

種，添加量為0.04～0.10mol/l。

41.進(jìn)一步地，表面活性劑可以是十二烷基硫酸鉀、溴代十六烷基吡啶等中的一種或多種，表面活性劑的添加量按照與脫硫石膏渣的質(zhì)量百分比為0.1％～0.5％。

42.上述處理方法中涉及的反應(yīng)方程式為：

43.鋁灰和炭渣在水浸過程發(fā)生的主要反應(yīng)：

44.2al+3h2o

→

2al2o3+3h2↑

45.al4c3+6h2o

→

2al2o3+3ch4↑

46.2aln+3h2o

→

al2o3+2nh3↑

47.naf

(s)

→

naf

(l)

48.mecl

n(s)

→

mecl

n(l)

(me主要為堿金屬、堿土金屬，如na、k等)

49.鋁灰和炭渣在混合浸出時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)：

50.al2o3+6h

+

→

2al

3+

+3h2o

51.al2o3+4f

?

+6h

+

→

2alf

2+

+3h2o

52.4al

3+

+2na3alf6→

6na

+

+6alf

2+

53.caf2+2al

3+

→

ca

2+

+2alf

2+

54.alf3+2al

3+

→

3alf

2+

55.al2o3+6h

+

→

2al

3+

+3h2o

56.氟鋁前驅(qū)體中和沉淀過程：

57.0.76al

3+

+3.24alf

2+

+7.52h2o

→

2al2f

3.24

(oh)

2.76

·

h2o

↓

+5.52h

+

58.煅燒過程：

59.3al2f

3.24

(oh)

2.76

·

h2o

→

3.24alf3+1.38al2o3+7.14h2o

60.硫酸鈣晶須水熱制備過程：

61.ca(oh)2+na2so4→

caso4↓

+2naoh

62.有益效果：本發(fā)明提供了一種協(xié)同處理鋁冶煉過程產(chǎn)出的鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的高值化回收技術(shù)，特別是通過聯(lián)合浸出鋁灰和炭渣，利用兩種物料中的含氟和含鋁組分配比，產(chǎn)出氟化鋁、氧化鋁和α

?

al2o3陽極涂層產(chǎn)品，并利用浸出過程產(chǎn)生的芒硝廢液(即步驟(5)得到的沉淀后液)和脫硫石膏渣反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。該方法氟和鋁有價(jià)元素回收率高(≥90％)，產(chǎn)生的產(chǎn)品純度高(主產(chǎn)品alf3和al2o3混合料純度≥98％)，可用于鋁電解過程，副產(chǎn)物硫酸鈣晶須和α

?

al2o3陽極涂層品質(zhì)好，整體技術(shù)利潤附加值高、試劑消耗和能耗小，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，有效降低了材料消耗和成本，提高固廢物料回收的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

附圖說明

63.圖1為本發(fā)明的協(xié)同回收鋁冶煉過程產(chǎn)生的鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的工藝流程圖；

64.圖2為實(shí)施例1沉淀的氟鋁前驅(qū)體的xrd圖；

65.圖3為實(shí)施例1沉淀的氟鋁前驅(qū)體sem照片；

66.圖4為實(shí)施例1氟鋁前驅(qū)體煅燒后獲得的產(chǎn)物的xrd圖；

67.圖5為實(shí)施例1制備的陽極涂層α

?

al2o3產(chǎn)品xrd圖；

68.圖6為實(shí)施例1制備的硫酸鈣晶須sem圖；

69.圖7為實(shí)施例2沉淀的氟鋁前驅(qū)體的xrd圖；

70.圖8為實(shí)施例2沉淀的氟鋁前驅(qū)體sem照片；

71.圖9為實(shí)施例2氟鋁前驅(qū)體煅燒后獲得的產(chǎn)物的xrd圖；

72.圖10為實(shí)施例3沉淀的氟鋁前驅(qū)體的sem照片；

73.圖11為實(shí)施例3氟鋁前驅(qū)體煅燒后獲得的產(chǎn)物的xrd圖。

具體實(shí)施方式

74.本發(fā)明提供一種協(xié)同回收鋁冶煉過程產(chǎn)生的鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣等固廢物料的方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

75.實(shí)施例處置的原料

76.取云南某鋁冶煉廠產(chǎn)出的鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣為原料，經(jīng)過熒光光譜分析，各物質(zhì)的主要成分分別為：

77.表1、鋁灰主要成分

[0078][0079]

表2、炭渣主要成分

[0080][0081]

表3、脫硫石膏渣主要成分

[0082][0083]

實(shí)施例1

[0084]

(1)將50g鋁灰(成分如表1)干磨至

?

100目，然后與工業(yè)水按照液固比2cm3/g混合，在常溫下機(jī)械攪拌浸出2小時(shí)，使其中可能存在的氮化鋁和碳化鋁分解，同時(shí)溶洗出可溶的氟化鹽和氯化鹽，浸出料漿經(jīng)過濾后得到水浸液和水浸鋁灰料；

[0085]

(2)將20g炭渣(成分如表2)破碎至

?

10mm，然后采用濕磨方式進(jìn)行磨礦，磨礦后的粒度控制為

?

325目；

[0086]

(3)將35ml工業(yè)濃硫酸(濃度為98％)、10g硫酸鋁(al2(so4)3·

18h2o)和400ml水調(diào)配成浸出液；

[0087]

(4)將步驟(1)獲得的水浸鋁灰料與步驟(2)獲得的炭渣進(jìn)行混合，然后與步驟(3)配制的浸出液進(jìn)行調(diào)漿，而后在38℃下浸出24小時(shí)，浸出后的料漿經(jīng)過液固分離，獲得浸出液和浸出渣；

[0088]

(5)將步驟(4)獲得的浸出液與步驟(1)獲得的水浸液混合，然后加熱至90℃，而后加入飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至5.5，隨后在90℃下保溫陳化4個(gè)小時(shí)，再過濾獲

得氟鋁前驅(qū)體和沉淀后液；

[0089]

(6)將步驟(4)獲得的浸出渣在空氣氣氛和800℃下煅燒4個(gè)小時(shí)脫除其中的碳，脫碳后的物料采用1mol/l稀硫酸溶液洗滌脫除雜質(zhì)，獲得可用于制備鋁電解陽極涂層的α

?

al2o3產(chǎn)品；

[0090]

(7)將步驟(5)獲得的氟鋁前驅(qū)體在60℃和空氣氣氛下烘干，在485℃和空氣氣氛下煅燒2個(gè)小時(shí)，獲得氟化鋁和氧化鋁產(chǎn)品；

[0091]

(8)將步驟(5)獲得的沉淀后液與脫硫石膏渣進(jìn)行混合，控制料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，攪拌速度為200r/min，升溫至120℃，然后采用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10，加入0.04mol/l硫酸鎂作為晶型助長劑，按照表面活性劑與脫硫石膏渣的質(zhì)量百分比為0.1％的比例加入十二烷基硫酸鉀作為表面活性劑，在120℃下水熱陳化2小時(shí)，最后離心過濾獲得硫酸鈣晶須。

[0092]

圖2為實(shí)施例1沉淀的氟鋁前驅(qū)體的xrd圖；

[0093]

圖3為實(shí)施例1沉淀的氟鋁前驅(qū)體sem照片；

[0094]

圖4為實(shí)施例1氟鋁前驅(qū)體煅燒后獲得的產(chǎn)物的xrd圖；

[0095]

圖5為實(shí)施例1制備的陽極涂層α

?

al2o3產(chǎn)品xrd圖；

[0096]

圖6為實(shí)施例1制備的硫酸鈣晶須sem圖。

[0097]

實(shí)施例2

[0098]

(1)將50g鋁灰(成分如表1)干磨至

?

200目，然后與工業(yè)水按照液固比2cm3/g混合，在常溫下機(jī)械攪拌浸出3小時(shí)，使其中可能存在的氮化鋁和碳化鋁分解，同時(shí)溶洗出可溶的氟化鹽和氯化鹽，浸出料漿經(jīng)過濾后得到水浸液和水浸鋁灰料；

[0099]

(2)將20g炭渣(成分如表2)破碎至

?

10mm，然后采用濕磨方式進(jìn)行磨礦，磨礦后的粒度控制為

?

200目；

[0100]

(3)將30ml工業(yè)濃硫酸(濃度為98％)、15g硫酸鋁(al2(so4)3·

18h2o)和700ml水調(diào)配成浸出液；

[0101]

(4)將步驟(1)獲得的水浸鋁灰料與步驟(2)獲得的炭渣進(jìn)行混合，然后與步驟(3)配制的浸出液進(jìn)行調(diào)漿，而后在40℃下浸出24小時(shí)，浸出后的料漿經(jīng)過液固分離，獲得浸出液和浸出渣；

[0102]

(5)將步驟(4)獲得的浸出液與步驟(1)獲得的水浸液混合，然后加熱至90℃，而后加入飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至5.5，隨后在90℃下保溫陳化4個(gè)小時(shí)，再過濾獲得氟鋁前驅(qū)體和沉淀后液；

[0103]

(6)將步驟(4)獲得的浸出渣在空氣氣氛和900℃下煅燒4個(gè)小時(shí)脫除其中的碳，脫碳后的物料采用1mol/l稀硫酸溶液洗滌脫除雜質(zhì)，獲得可用于制備鋁電解陽極涂層的α

?

al2o3產(chǎn)品；

[0104]

(7)將步驟(5)獲得的氟鋁前驅(qū)體在60℃和空氣氣氛下烘干，在500℃和空氣氣氛下煅燒2個(gè)小時(shí)，獲得氟化鋁和氧化鋁產(chǎn)品；

[0105]

(8)將步驟(5)獲得的沉淀后液與脫硫石膏渣進(jìn)行混合，控制料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，攪拌速度為150r/min，升溫至120℃，然后采用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至10，加入0.04mol/l硫酸鎂作為晶型助長劑，按照表面活性劑與脫硫石膏渣的質(zhì)量百分比為0.1％的比例加入十二烷基硫酸鉀作為表面活性劑，在120℃下水熱陳化2小時(shí)，最后離心過濾獲得

硫酸鈣晶須。

[0106]

圖7為實(shí)施例2沉淀的氟鋁前驅(qū)體的xrd圖；

[0107]

圖8為實(shí)施例2沉淀的氟鋁前驅(qū)體sem照片；

[0108]

圖9為實(shí)施例2氟鋁前驅(qū)體煅燒后獲得的產(chǎn)物的xrd圖。

[0109]

實(shí)施例3

[0110]

(1)將40g鋁灰(成分如表1)干磨至

?

200目，然后與工業(yè)水按照液固比1cm3/g混合，在常溫下機(jī)械攪拌浸出4小時(shí)，使其中可能存在的氮化鋁和碳化鋁分解，同時(shí)溶洗出可溶的氟化鹽和氯化鹽，浸出料漿經(jīng)過濾后得到水浸液和水浸鋁灰料；

[0111]

(2)將20g炭渣(成分如表2)破碎至

?

10mm，然后采用濕磨方式進(jìn)行磨礦，磨礦后的粒度控制為

?

325目；

[0112]

(3)將30ml工業(yè)濃硫酸(濃度為95％)、10g硫酸鋁(al2(so4)3·

18h2o)和700ml水調(diào)配成浸出液；

[0113]

(4)將步驟(1)獲得的水浸鋁灰料與步驟(2)獲得的炭渣進(jìn)行混合，然后與步驟(3)配制的浸出液進(jìn)行調(diào)漿，而后在40℃下浸出26小時(shí)，浸出后的料漿經(jīng)過液固分離，獲得浸出液和浸出渣；

[0114]

(5)將步驟(4)獲得的浸出液與步驟(1)獲得的水浸液混合，然后加熱至90℃，而后加入飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至5.5，隨后在90℃下保溫陳化4個(gè)小時(shí)，再過濾獲得氟鋁前驅(qū)體和沉淀后液；

[0115]

(6)將步驟(4)獲得的浸出渣在空氣氣氛和850℃下煅燒4個(gè)小時(shí)脫除其中的碳，脫碳后的物料采用1mol/l稀硫酸溶液洗滌脫除雜質(zhì)，獲得可用于制備鋁電解陽極涂層的α

?

al2o3產(chǎn)品；

[0116]

(7)將步驟(5)獲得的氟鋁前驅(qū)體在60℃和空氣氣氛下烘干，在500℃和空氣氣氛下煅燒3個(gè)小時(shí)，獲得氟化鋁和氧化鋁產(chǎn)品；

[0117]

(8)將步驟(5)獲得的沉淀后液與脫硫石膏渣進(jìn)行混合，控制料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，攪拌速度為200r/min，升溫至120℃，然后采用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至9.8，加入0.04mol/l硫酸鎂作為晶型助長劑，按照表面活性劑與脫硫石膏渣的質(zhì)量百分比為0.1％的比例加入十二烷基硫酸鉀作為表面活性劑，在120℃下水熱陳化2小時(shí)，最后離心過濾獲得硫酸鈣晶須。

[0118]

圖10為實(shí)施例3沉淀的氟鋁前驅(qū)體的sem照片；

[0119]

圖11為實(shí)施例3氟鋁前驅(qū)體煅燒后獲得的產(chǎn)物的xrd圖。

[0120]

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，包括步驟：(1)將鋁灰經(jīng)磨礦后，與水混合，進(jìn)行水浸處理，經(jīng)過濾后得到水浸液和水浸鋁灰料；(2)將炭渣破碎后，磨礦至預(yù)定粒度；(3)將濃硫酸、鋁鹽和水調(diào)配成浸出液；(4)將步驟(1)獲得的水浸鋁灰料與步驟(2)獲得的預(yù)定粒度的炭渣進(jìn)行混合，然后和步驟(3)獲得的浸出液進(jìn)行調(diào)漿，隨后進(jìn)行浸出，浸出獲得的料漿經(jīng)液固分離后獲得浸出液和浸出渣；(5)將步驟(4)獲得的浸出液與步驟(1)獲得的水浸液混合，然后加入堿調(diào)節(jié)ph值，隨后保溫陳化，經(jīng)過濾獲得氟鋁前驅(qū)體和沉淀后液；(6)將步驟(4)獲得的浸出渣進(jìn)行煅燒，然后進(jìn)行酸洗除雜，獲得α

?

al2o3；(7)將步驟(5)獲得的氟鋁前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，獲得氟化鋁和氧化鋁；(8)將步驟(5)獲得的沉淀后液與脫硫石膏渣混合調(diào)漿，并調(diào)節(jié)ph值，加入晶型助長劑和表面活性劑，經(jīng)水熱制備獲得硫酸鈣晶須。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(1)中，鋁灰磨礦方式為干磨，磨礦粒度控制為

?

100目至

?

325目，水浸溫度為常溫，浸出液固比為1～3cm3/g，浸出時(shí)間≥2h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(2)中，炭渣破碎粒度控制為

?

10mm，磨礦方式為濕磨，磨礦至預(yù)定粒度為

?

200目至

?

325目。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(3)中，濃硫酸、鋁鹽和水調(diào)配的浸出液中硫酸濃度為1

?

2mol/l，鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種，所述浸出液中al

3+

濃度為2

?

3g/l。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(4)中，水浸鋁灰料和炭渣按質(zhì)量比2：1～3：1進(jìn)行混合，混合后的物料與浸出液按照液固比為5～10cm3/g進(jìn)行調(diào)漿，浸出溫度為35～45℃，浸出時(shí)間≧24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述堿選自氫氧化鋁、鋁酸鈉中的一種或多種，加入堿至ph為5.0

?

5.5，陳化溫度為80℃

?

90℃，陳化時(shí)間≧4h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(6)中，煅燒溫度為700～1000℃，煅燒氣氛為空氣，所述酸的濃度為1～2mol/l。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(7)中，氟鋁前驅(qū)體煅燒溫度為485～500℃，煅燒氣氛為空氣，煅燒時(shí)間≥2h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(8)中，沉淀后液與脫硫石膏渣混合調(diào)漿至料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％，料漿ph值控制為9.8～10.1，水熱溫度為120～130℃，水熱時(shí)間為1

?

2h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，其特征在于，步驟(8)中，晶型助長劑為鎂鹽和鉀鹽中的一種或多種；表面活性劑為十二烷基硫酸鉀、溴代十六烷基吡啶中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種協(xié)同處理鋁灰、炭渣和脫硫石膏渣的方法，通過聯(lián)合浸出鋁灰和炭渣，利用兩種物料中的含氟和含鋁組分配比，產(chǎn)出氟化鋁、氧化鋁和α

技術(shù)研發(fā)人員：林艷 崔焱 王皓逸 馬路通 鄧聰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.25

技術(shù)公布日：2021/9/27