1.本發(fā)明屬于冶金行業(yè)富鐵固廢高值化利用技術領域，具體涉及一種利用鋼鐵企業(yè)含鐵固廢進行綠色提取進而制備高附加值鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，特別適合于富鐵固廢資源中鐵主要以fe

3+

的形式存在，鐵含量≥40％、雜質元素cao、mgo、sio2、al2o3、有機質等雜質含量不高于15％的冶金含鐵塵泥資源化利用。

背景技術：

2.隨著石油、煤炭、天然氣等不可再生資源逐漸消耗殆盡，新能源的開發(fā)利用，如核能、太陽能、電能等，正逐步成為科研工作者的研究熱點以及行業(yè)布局的重點發(fā)展方向。以便宜、便捷的電化學儲能裝置為例，鋰離子電池因其具有循環(huán)壽命長、使用安全性高以及對環(huán)境更加友好的特點，應用發(fā)展十分迅速。2020年，我國鋰電池產量達到了近500億只，同比增長150％以上；動力電池產量達到217gwh，已經成為了最大的消費端，預計2025年甚至可以達到1000gwh以上。這不僅對鋰電池生產技術的發(fā)展提供了巨大的市場應用前景，同時也為鋰電池材料性能的提升和成本的優(yōu)化控制提出了更高的要求和挑戰(zhàn)。

3.以鋰離子電池本身為例，其正極材料與負極材料相比往往占有較大比例。因此，鋰電池正極材料性質直接影響鋰離子電池性能的優(yōu)劣，其成本也直接決定整套電池成本的高低。近年來涌現(xiàn)出的一批鋰電池正極材料中，磷酸鐵鋰因具有容量大、耐高溫、壽命長、價格低等優(yōu)點，被廣泛地應用于各種大容量儲能原件及大功率動力電池設備中，是目前綜合性能最好、最有應用前景的儲能材料。隨著磷酸鐵鋰材料在電動汽車及儲能電池方面的大力開發(fā)利用，其市場規(guī)模與市場容量將會得到進一步擴大，推廣應用前景非常廣闊。擴大制備磷酸鐵鋰材料中鐵源的可適用范圍、優(yōu)化磷酸鐵鋰的制備工藝，是解決其市場問題及成本問題的關鍵。冶金企業(yè)產生的大部分固廢資源中，具有豐富的fe資源，如果能將其作為合成磷酸鐵鋰的原料，不僅能為鋼鐵企業(yè)解決迫在眉睫的固廢處理難題，更可以從源頭上大幅降低磷酸鐵鋰的生產成本，社會效益及經濟效益十分明顯。以電爐除塵灰為例，其中含有大量的fe、zn資源，鐵含量(以fe2o3計)和zn含量(以zno計)分別可以達到40％及10％以上，是一種典型的大宗富鐵危廢。然而，受技術水平的制約以及日趨嚴格的環(huán)保政策的限制，現(xiàn)階段主要處理方式主要為配入轉底爐或回轉窯中進行回收利用，這不僅造成了fe、zn資源的嚴重浪費，更帶來了一系列較為嚴重的環(huán)境問題。氧化鐵紅是鋼鐵企業(yè)對其鋼鐵酸洗廢液、廢料鋼渣進行處理處置時產生的資源化利用產品，目前對于氧化鐵紅的利用，主要為制備磁性鐵氧體或顏料。然而，產品附加值低、工藝流程復雜以及酸堿消耗量大等缺點，并不適宜進行大規(guī)模生產。專利“一種利用含鐵廢物制備氧化鐵紅的方法及氧化鐵紅顏料”(cn201810770162.1)提供了一種利用含鐵廢物制備氧化鐵紅的方法，該方法首先利用過量氫氧化鈉將含鐵廢棄物中的鐵元素轉變?yōu)闅溲趸F或者氫氧化亞鐵，隨后在密閉環(huán)境、400～800℃的條件下，通過兩步干燥制備γ-fe2o3。但是堿消耗量高，工藝流程流程長，且產品純度低，企業(yè)進行技術改進的主動性并不積極。專利“一種利用鐵渣生產高純鐵粉的方法”(cn201711066037.4)提供了一種利用轉爐鋼渣制備高純鐵粉的方法。該方法首先將鐵渣加

入由氫氧化鈉、甲基丙烯磺酸鈉與去離子水組成的浸泡液中進行除雜，將濾渣置于電解槽中進行電解制備金屬鐵粉后，隨即將陰極上析出的鐵粉置于乙二胺四乙酸溶液中進行清洗以除去表面吸附的雜質離子，最終得到了純度大于95％的鐵粉。但該方法工藝流程長、藥劑消耗量大、廢渣廢液產生量多，都在一定程度上制約了技術的進一步推廣應用。

4.鑒于此，針對現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)富鐵固廢資源化利用技術所面臨的成本問題與環(huán)境問題，本發(fā)明提出了一種對其進行高值利用——即制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。該方法以冶金行業(yè)大宗富鐵廢棄物作為初始原料(如氧化鐵紅、電爐除塵灰、高爐灰等)，選用草酸作為浸出劑、鐵粉作為還原劑，將其中豐富的鐵資源轉變?yōu)楹铣闪姿徼F鋰的重要原料——草酸亞鐵；隨后，以制備的草酸亞鐵作為合成磷酸鐵鋰的鐵源、磷酸二氫銨作為磷源、氫氧化鋰或碳酸鋰作為鋰源，采用固相合成法，制備高附加值的鋰電池正極材料——磷酸鐵鋰。本發(fā)明提供的冶金行業(yè)大宗富鐵固廢資源化、高值化利用方法，不僅滿足了該類固廢“減量化、資源化和無害化”的處置要求，實現(xiàn)了固廢源頭減量、污染物全過程控制的目的，產生的高附加值產物更能為企業(yè)帶來實際的利潤，在冶金行業(yè)具有十分廣闊的推廣應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明要解決的技術問題是克服傳統(tǒng)工藝處理冶金行業(yè)富鐵固廢存在的焙燒溫度高、產品附加值低、工藝流程復雜、廢渣廢液產生量多、生產成本高的缺陷，而提供一種工藝流程短、設備簡單、反應溫度低、反應條件更溫和，且產品附加值更高、鋰源使用量少的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，該方法通過水熱絡合制備草酸亞鐵、固相反應合成理化性能良好的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰，最終達到冶金行業(yè)大宗含鐵固廢資源化、高值化利用的目的。

6.為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明以鋼鐵企業(yè)實際生產活動中產生的含鐵固廢作為原料，選用草酸作為浸出劑、鐵粉作為還原劑，通過水熱絡合浸出與水熱還原絡合沉淀，將其中豐富的鐵轉變?yōu)楦呒儾菟醽嗚F，以得到的草酸亞鐵作為主要原料，制備出理化性能良好的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法具體采用以下步驟實施：

7.1)原料準備：以鋼鐵企業(yè)的富鐵危/固廢為原料，經過碎磨作業(yè)處理，獲得-0.074mm粒級含量≥80.0％細粒富鐵物料，以-0.074mm粒級含量≥90.0％為優(yōu)。

8.如果原料的含水率高，還要在碎磨前進行干燥處理。獲得粒徑適宜的細粒富鐵物料后，需要搞清楚fe的賦存狀態(tài)及含量，從而確定對其進行綜合利用的具體方式。

9.所述的鋼鐵企業(yè)的富鐵危/固廢，一般為電爐除塵灰、氧化鐵紅、鐵鱗(軋鋼氧化鐵皮)等固體廢物。

10.2)水熱絡合浸出提鐵：將步驟1)中獲得的細粒富鐵物料與設計濃度的草酸溶液，依據(jù)計算好的液固比進行添加，充分混勻后，置入恒溫反應設備中，調控反應溫度、反應時間，使細粒富鐵物料中的鐵氧化物發(fā)生水熱絡合反應，生成易溶于水及酸液中的fe(c2o4)

33-，并游離于溶液中；水熱絡合反應結束后，對反應產物進行固液分離，經多次過濾、洗滌、凈化后，得到富鐵絡合離子浸出液ⅰ。

11.所述的多次是指3次及以上。根據(jù)步驟1)原料的不同，固液分離后的余渣量和組份

有所不同。如果步驟1)采用氧化鐵紅或鐵鱗為原料，則余渣量很小，可以作為配料直接混入到冶煉爐料中；如果步驟1)采用電爐除塵灰為原料，則產生較大量的余渣，余渣中成份以cao、mgo、sio2、al2o3為主，可以作為陶粒、建材磚的配料使用；如果含有鉛、鋅元素，則采用固化、穩(wěn)定化方法處理后制備出符合《混凝土實心磚》(gb/t 21144-2007)的mu15強度等級要求且浸出毒性低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(gb 5085.3-2007)限值要求的免燒磚或燒結磚，或者在提取有價金屬元素如鉛、鋅等后，再制備陶粒、免燒磚等產品，最終做到冶金行業(yè)富鐵固廢全量化、高值化綜合利用。

12.3)水熱還原絡合沉鐵制備草酸亞鐵：以步驟2)得到的富鐵絡合離子浸出液ⅰ作為原料，草酸、還原fe粉作為添加劑，控制反應溫度、原料配比和反應時間，在常溫常壓下從溶液中析出草酸亞鐵晶體；析出的草酸亞鐵晶體經過固液分離后，經過真空干燥處理，得到純度≥98.0％的高純草酸亞鐵粉末。

13.4)固相反應合成磷酸鐵鋰：以步驟3)得到的高純草酸亞鐵粉末作為合成磷酸鐵鋰的鐵源，以碳酸鋰/氫氧化鋰作為鋰源，以磷酸二氫銨作為磷源，以無水乙醇為介質，制備磷酸鐵鋰前驅體；得到磷酸鐵鋰前驅體后，在還原性的焙燒氣氛下，采用二步固相合成法，先后在350～500℃、650～900℃兩階段不同的焙燒溫度下進行保溫，保溫時間先后為10～20h、20～32h，最終得到符合鋰電池正極材料性能要求、電化學性能優(yōu)異的的磷酸鐵鋰產品。

14.進一步地，步驟1)中鋼鐵企業(yè)的富鐵危/固廢中的鐵以fe2o3為主為宜，其中fe2o3中的鐵占原料總質量的30％以上為佳；優(yōu)選鐵元素的賦存狀態(tài)為fe

3+

、fe

2+

與fe0的原料，其中fe

3+

含量占fe元素總量的70％以上為佳。

15.進一步地，步驟2)中的草酸與細粒富鐵物料的液固比(ml/g)在(10～40):1范圍為宜，優(yōu)選(15～20):1；草酸溶液的質量濃度在10～50％為宜，優(yōu)選20～25％；反應溫度為50～95℃，優(yōu)選70～85℃；反應時間為1～5h，優(yōu)選1.5～2.5h。

16.進一步地，步驟3)中添加的草酸的物質量與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(0.5～2.5):1，優(yōu)選(1.0～2.0):1；還原鐵粉與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(3～4):1，反應溫度為60～90℃，優(yōu)選75～85℃；攪拌速度為300～400r/min，反應時間為2～3h。

17.進一步地，步驟3)中，所述的真空干燥處理作業(yè)中，真空干燥溫度為50～80℃，優(yōu)選60～70℃；真空度為10.13～30.39kpa，優(yōu)選10.13～20.26kpa；干燥時間為5～20h，優(yōu)選8～12h。

18.進一步地，步驟4)中，高純草酸亞鐵粉末、碳酸鋰/氫氧化鋰、磷酸二氫銨中的質量比為(2.0～2.5)：1：(2.0～2.5)為宜；采用二步固相合成法，在還原性的焙燒氣氛下，將磷酸鐵鋰合成分為兩個階段：第一階段在400～450℃焙燒溫度下保溫12～15h為佳；在完成第一階段反應的基礎上，繼續(xù)升溫至700～900℃進入第二階段，第二階段在750～800℃焙燒溫度下保溫24～28h為佳。

19.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法具有如下優(yōu)點：

20.(1)本發(fā)明提供了一種通過濕法處理冶金行業(yè)大宗富鐵固廢，制備高附加值鋰電池正極材料磷酸鐵鋰，最終達到冶金大宗富鐵固廢資源化、高值化利用的方法，屬于原始創(chuàng)

新技術。該工藝摒棄了傳統(tǒng)處理工藝焙燒溫度高、排放大的缺點，利用含鐵固廢作為原料，消除了其對生態(tài)環(huán)境造成的污染的同時，降低了鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的原料成本。從整體技術流程考慮，能夠降低單位生產成本50％以上，經濟優(yōu)勢明顯；

21.(2)本發(fā)明提供了用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。與常規(guī)技術相比，將反應母液返回反應前工序進行循環(huán)利用，不需要對副產品進行中和處理，節(jié)約了大量中和反應所需要的堿液的同時，更大幅度減少了廢水的排放，總體可以實現(xiàn)減少60％以上的環(huán)保治理成本；工藝路線簡單可控，且產率可以達到90％以上，適合工業(yè)化規(guī)模生產；

22.(3)本發(fā)明提供了一種對冶金行業(yè)大宗富鐵固廢進行資源化、高值化利用的方法。結合磷酸鐵鋰材料的特點，采用冶金行業(yè)的含鐵固廢作為原料，選擇不同的反應條件可制備粒徑為0.5～10μm的草酸亞鐵粉體，粒度完全可控；產品純度大于98.5％，最高可達99.5％，更符合下游電池生產企業(yè)對產品質量的要求，產品附加值更高，在市場中更具有競爭力；

23.(4)本發(fā)明提供了一種以冶金行業(yè)大宗富鐵固作為原料，對其進行資源化、高值化利用，最終制得高附加值產品磷酸鐵鋰的方法。從磷酸鐵鋰整體的生產工藝流程而言，能夠減少60～70％的制備成本，技術經濟價值高，較傳統(tǒng)工藝更具有產業(yè)化前景；反應條件溫和，部分傳統(tǒng)生產工藝流程得到簡化，有利于節(jié)省投資，直接經濟效益較為明顯。

24.(5)本發(fā)明方法制備的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰首次可逆比容量為146.43mah

·

g-1

，循環(huán)20次后，仍保持146.63mah

·

g-1

的可逆比容量，容量保持率為100％，這表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

25.(6)組裝2025扣式電池進行電化學測試：前后三次充放電曲線基本重合，表明了lifepo4在充放電過程中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

26.圖1為本發(fā)明用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法原則工藝流程圖；

27.圖2為依據(jù)本發(fā)明方法，以鋼鐵企業(yè)含鐵固廢氧化鐵紅為原料、制備的草酸亞鐵粉末xrd衍射圖譜，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm；

28.圖3為依據(jù)本發(fā)明方法，以鋼鐵企業(yè)含鐵固廢氧化鐵紅為最初原料、制備的磷酸鐵鋰粉末xrd衍射圖譜，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm；

29.圖4為依據(jù)本發(fā)明方法，以鋼鐵企業(yè)含鐵危廢電爐除塵灰為原料、制備的草酸亞鐵粉末xrd衍射圖譜，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm；

30.圖5為依據(jù)本發(fā)明方法，以鋼鐵企業(yè)含鐵危廢電爐除塵灰為最初原料、制備的磷酸鐵鋰粉末xrd衍射圖譜，，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm；

31.圖6為0.1c電流密度下，對制備磷酸鐵鋰材料進行恒電流充放電測試時，前三次的充放電曲線圖；

32.圖7為2.5～4.2v(vs.li/li

+

)的電勢范圍內、0.1c電流密度下，實驗制備磷酸鐵鋰材料的循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

33.為描述本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法做進一步詳細說明。

34.如圖1所示的本發(fā)明用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法原則工藝流程圖看出，本發(fā)明用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，采用以下步驟實施：

35.1)原料準備：以鋼鐵企業(yè)的富鐵危/固廢—電爐除塵灰、氧化鐵紅或鐵鱗為原料，經過干燥、粉碎、磨礦后，獲得-0.074mm粒級含量≥90.0％細粒富鐵物料；選擇的原料中鐵元素的賦存狀態(tài)為fe

3+

、fe

2+

與fe0，且以fe2o3為主，其中fe2o3中的鐵占原料總質量的30％以上為宜，fe

3+

含量占fe元素總量的70％以上為佳。

36.2)水熱絡合浸出提鐵：將步驟1)中獲得的細粒富鐵物料與質量濃度為20～25％草酸溶液，依據(jù)草酸與細粒富鐵物料(15～20):1的液固比(ml/g)進行添加，充分混勻后，置入恒溫反應設備中，反應溫度為70～85℃、反應時間1.5～2.5h，使細粒富鐵物料中的鐵氧化物發(fā)生水熱絡合反應，生成易溶于水及酸液中的fe(c2o4)

33-，并游離于溶液中；水熱絡合反應結束后，對反應產物進行固液分離，經多次過濾、洗滌、凈化后，得到富鐵絡合離子浸出液ⅰ。

37.3)水熱還原絡合沉鐵制備草酸亞鐵：以步驟2)得到的富鐵絡合離子浸出液ⅰ作為原料，草酸、還原fe粉作為添加劑，控制反應溫度、原料配比和反應時間，即：添加的草酸的物質量與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(1.0～2.0):1，還原鐵粉與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(3～4):1，反應溫度為75～85℃，攪拌速度為300～400r/min，反應時間為2～3h；在常溫常壓下從溶液中析出草酸亞鐵晶體；析出的草酸亞鐵晶體經過固液分離后，經過真空干燥處理，真空干燥溫度為60～70℃，真空度為10.13～20.26kpa，干燥時間為8～12h，得到純度≥98.5％的高純草酸亞鐵粉末。

38.4)固相反應合成磷酸鐵鋰：以步驟(3)得到的高純草酸亞鐵粉末作為合成磷酸鐵鋰的鐵源，以碳酸鋰/氫氧化鋰作為鋰源，以磷酸二氫銨作為磷源，以無水乙醇為介質，制備磷酸鐵鋰前驅體；得到磷酸鐵鋰前驅體后，在還原性的焙燒氣氛下，采用二步固相合成法，先后在400～450℃、750～800℃兩階段不同的焙燒溫度下進行保溫，保溫時間先后為12～15h、24～28h，最終得到符合鋰電池正極材料性能要求的磷酸鐵鋰產品。該步驟中，高純草酸亞鐵粉末、碳酸鋰/氫氧化鋰、磷酸二氫銨中的質量比為(2.0～2.5)：1：(2.0～2.5)。

39.下面將結合具體實施例對發(fā)明內容予以詳細說明：

40.實施例1：

41.(1)稱取1g馬鋼公司典型大宗固廢——氧化鐵紅，對其進行干燥、粉碎、磨礦處理，隨即過200目篩，確認原料中90％以上樣品的粒度控制在≤-0.074mm。

42.(2)將步驟(1)中獲得礦樣與20％的草酸溶液混合，液固比為20:1，充分混勻形成均勻料漿后，置入恒溫水浴設備中，反應條件具體設置為：浸出溫度85℃、反應時間為2h、攪拌速度設置為400r/min；水熱絡合反應結束后，對反應產物進行固液分離，得到富鐵絡合離子浸出液ⅰ并將其定容至250ml；此時，由icp-aes分析可知，浸出液ⅰ中fe的濃度為2572mg/l。

43.(3)以上述布置中的浸出液ⅰ為反應原料，制備高純度草酸亞鐵粉末，具體的反應

條件為：添加1.08g草酸、2.02g還原鐵粉，浸出溫度85℃，反應時間為2h，攪拌速度為400r/min。反應結束后，待溶液卻至室溫進行固液分離，將過濾反應得到的固體在65℃、真空度為10.13kpa的條件下真空干燥12h，最終得到高純草酸亞鐵粉末，反應產物的xrd衍射圖譜如圖2所示；由圖2看出，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm。由圖2可知：與草酸亞鐵標準卡片相比，利用氧化鐵紅制備的草酸亞鐵粉末結晶性能好、強度高，且不含任何雜峰。

44.(4)以上一步驟中獲得的草酸亞鐵為原料，采用固相反應法，通過兩步法制備磷酸鐵鋰，具體的實驗條件為：分別稱量1.8g草酸亞鐵、0.37g碳酸鋰以及1.5g磷酸二氫銨，采用酒精作為介質，充分研磨制備前驅體；在還原性的焙燒條件下，首先在400℃的條件下，保溫12h；保溫結束后，隨即升溫，在750℃的實驗條件下繼續(xù)保溫24h；反應結束后，對體系進行降溫，待爐體冷卻后取出樣品，反應產物的xrd衍射圖譜如圖3所示。由圖3看出，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm。由圖3可知：與磷酸鐵鋰標準卡片相比，利用氧化鐵紅制備的磷酸鐵鋰粉末結晶性能好，峰值強度高，不含任何雜峰；通過進一步實驗檢測可知，此時的磷酸鐵鋰粉末的純度為98.25％。

45.實施例2：

46.(1)稱取1g馬鋼公司典型大宗含鐵危廢——電爐除塵灰，對其進行干燥、粉碎、磨礦處理，隨即過200目篩子，確認原料中90％以上樣品的粒度控制在≤-0.074mm。

47.(2)將步驟(1)中獲得礦樣與20％的草酸溶液混合，液固比為20:1，充分混勻形成均勻料漿后，置入恒溫水浴設備中，反應條件具體設置為：浸出溫度80℃、反應時間為2.5h、攪拌速度設置為400r/min；水熱絡合反應結束后，對反應產物進行固液分離，得到富鐵絡合離子浸出液ⅰ并將其定容至250ml；此時，由icp-aes分析可知，浸出液ⅰ中fe的濃度為1575mg/l。

48.(3)以上述布置中的浸出液ⅰ為反應原料，制備高純度草酸亞鐵粉末，具體的反應條件為：添加0.64g草酸、1.18g還原鐵粉，浸出溫度85℃，反應時間為2h，攪拌速度為400r/min。反應結束后，待溶液卻至室溫進行固液分離，將過濾反應得到的固體在65℃、真空度為10.13kpa的條件下真空干燥12h，最終得到高純草酸亞鐵粉末，反應產物的xrd衍射圖譜如圖4所示。由圖4看出，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm。由圖4可知：與草酸亞鐵標準卡片相比，利用電爐除塵灰制備的草酸亞鐵粉末結晶性能好、峰值強度高，且不含任何雜峰。

49.(4)以上一步驟中獲得的草酸亞鐵為原料，采用固相反應法，通過兩步法制備磷酸鐵鋰，具體的實驗條件為：分別稱量1.2g草酸亞鐵、0.25g碳酸鋰以及0.77g磷酸二氫銨，采用酒精作為介質，充分研磨制備前驅體；在還原性的焙燒條件下，首先在450℃的條件下，保溫12h，保溫結束后，隨即升溫，在750℃的實驗條件下保溫24h；反應結束，對體系進行降溫，待爐體冷卻后取出樣品，反應產物的xrd衍射圖譜如圖5所示。由圖5看出，采用的cu-kα靶輻射，衍射角2θ為10～90℃，x射線波長λ＝0.15416nm。由圖5可知：與磷酸鐵鋰標準卡片相比，利用電爐除塵灰制備的磷酸鐵鋰粉末結晶性能好，峰值強度高，不含任何雜峰。

50.(5)為研究lifepo4的電化學性能，以步驟(4)中獲得的lifepo4制備的極片為活性電極，金屬鋰為對電極，組裝2025扣式電池進行電化學測試：在2.5-4.2v(vs.li/li+)的電勢范圍內，在0.1c電流密度下對lifepo4進行恒電流充放電測試。圖6為0.1c電流密度下，對

制備磷酸鐵鋰材料進行恒電流充放電測試時，前三次的充放電曲線圖。由圖6看出，lifepo4的首次充放電比容量分別為142.17mah

·

g-1和146.47mah

·

g-1

，材料的首次庫倫效率為103.0％；此外，第二次和第三次的充放電曲線基本重合，表明了lifepo4在充放電過程中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

51.(6)為了驗證實驗制備的磷酸鐵鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性，實驗隨后測定了在2.5-4.2v(vs.li/li+)的電勢范圍內，制備的lifepo4在0.1c電流密度下的循環(huán)性能曲線，結果如圖7所示：由圖6看出，lifepo4的首次可逆比容量為146.43mah

·

g-1

，循環(huán)20次后，仍保持146.63mah

·

g-1

的可逆比容量，容量保持率為100％，這表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。技術特征：

1.一種用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于采用以下步驟實施：1)原料準備：以鋼鐵企業(yè)的富鐵危/固廢為原料，經過碎磨作業(yè)處理，獲得-0.074mm粒級含量≥80.0％細粒富鐵物料；2)水熱絡合浸出提鐵：將步驟1)中獲得的細粒富鐵物料與設計濃度的草酸溶液，依據(jù)計算好的液固比進行添加，充分混勻后，置入恒溫反應設備中，調控反應溫度、反應時間，使細粒富鐵物料中的鐵氧化物發(fā)生水熱絡合反應，生成易溶于水及酸液中的fe(c2o4)

33-，并游離于溶液中；水熱絡合反應結束后，對反應產物進行固液分離，經多次過濾、洗滌、凈化后，得到富鐵絡合離子浸出液??；3)水熱還原絡合沉鐵制備草酸亞鐵：以步驟2)得到的富鐵絡合離子浸出液ⅰ作為原料，草酸、還原fe粉作為添加劑，控制反應溫度、原料配比和反應時間，在常溫常壓下從溶液中析出草酸亞鐵晶體；析出的草酸亞鐵晶體經過固液分離后，經過真空干燥處理，得到純度≥98.0％的高純草酸亞鐵粉末；4)固相反應合成磷酸鐵鋰：以步驟3)得到的高純草酸亞鐵粉末作為合成磷酸鐵鋰的鐵源，以碳酸鋰/氫氧化鋰作為鋰源，以磷酸二氫銨作為磷源，以無水乙醇為介質，制備磷酸鐵鋰前驅體；得到磷酸鐵鋰前驅體后，在還原性的焙燒氣氛下，采用二步固相合成法，先后在350～500℃、650～900℃兩階段不同的焙燒溫度下進行保溫，保溫時間先后為10～20h、20～32h，最終得到符合鋰電池正極材料性能要求的磷酸鐵鋰產品。2.如權利要求1所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟1)中鋼鐵企業(yè)的富鐵危/固廢中的鐵以fe2o3為主，其中fe2o3中的鐵占原料總質量的30％以上。3.如權利要求1所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：原料中鐵元素的賦存狀態(tài)為fe

3+

、fe

2+

與fe0，其中fe

3+

含量占fe元素總量的70％以上。4.如權利要求1、2或3所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟2)中的草酸與細粒富鐵物料的液固比(ml/g)為(10～40):1，草酸溶液的質量濃度為10～50％，反應溫度為50～95℃，反應時間為1～5h。5.如權利要求4所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟2)中的草酸與細粒富鐵物料的液固比(ml/g)為(15～20):1，草酸溶液的質量濃度為20～25％，反應溫度為70～85℃，反應時間為1.5～2.5h。6.如權利要求5所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟3)中添加的草酸的物質量與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(0.5～2.5):1，還原鐵粉與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(3～4):1，反應溫度為60～90℃，攪拌速度為300～400r/min，反應時間為2～3h。7.如權利要求6所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟3)中添加的草酸的物質量與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(1.0～2.0):1，還原鐵粉與富鐵絡合離子浸出液ⅰ中fe的物質量比為(3～4):1，反應溫度為75～85℃。8.如權利要求7所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其

特征在于：所述的真空干燥處理作業(yè)中，真空干燥溫度為50～80℃，真空度為10.13～30.39kpa，干燥時間為5～20h。9.如權利要求8所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：所述的真空干燥處理作業(yè)中，真空干燥溫度為60～70℃，真空度為10.13～20.26kpa，干燥時間為8～12h。10.如權利要求9所述的用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟4)中，高純草酸亞鐵粉末、碳酸鋰/氫氧化鋰、磷酸二氫銨中的質量比為(2.0～2.5)：1：(2.0～2.5)；第一階段在400～450℃焙燒溫度下保溫12～15h，第二階段在750～800℃焙燒溫度下保溫24～28h。

技術總結

本發(fā)明公開了一種用冶金行業(yè)富鐵固廢制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，以鋼鐵企業(yè)大宗富鐵固廢/危廢—電爐除塵灰、氧化鐵紅或鐵鱗為原料，采用草酸作為浸出劑、鐵粉作為還原劑，通過水熱絡合浸出與水熱還原絡合沉淀制備高純度草酸亞鐵；隨后，以草酸亞鐵為原料，通過固相反應，合成純度高、且理化性能良好的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰，最終達到冶金大宗富鐵固廢/危廢資源化、高值化、綠色、低成本利用。本發(fā)明方法提供的技術方案，工藝流程短、設備簡單、反應溫度低，且產品附加值更高，制備的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰首次可逆比容量為146.43mAh

技術研發(fā)人員：汪大亞 許傳華 華紹廣 李香梅 李書欽

受保護的技術使用者：華唯金屬礦產資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司

技術研發(fā)日：2022.07.15

技術公布日：2022/12/12