1.本發(fā)明涉及蝕刻廢液處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種蝕銅廢硝酸資源化回用方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

2.在微電子加工行業(yè)的電鍍工藝中，人們會采用蝕刻液腐蝕電路板上多余的銅箔，隨著蝕刻過程的進(jìn)行，蝕刻液中的銅離子不斷增多，當(dāng)蝕刻液中的銅離子的含量達(dá)到一定濃度時，蝕刻液腐蝕銅的效率就會逐漸下降直至失效，成為蝕刻廢液排出。鍍件的清洗、除油、活化、除銹和退鍍等過程都會產(chǎn)生相應(yīng)的刻蝕廢液，廢液中的重金屬銅離子具有較大的毒性，根據(jù)我國的排放標(biāo)準(zhǔn)，銅的排放濃度低于0.5mg/l，含銅刻蝕廢酸液必須作為危廢處理處置。主要成分如下表1(另有少量以錫為主的雜質(zhì)金屬)：

3.表1：

4.銅離子濃度(g/l)氫離子濃度(mol/l)硝酸(％)45

?

704.0

?

5.020

?

25

5.傳統(tǒng)蝕刻液的處理工藝主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法離子交換法、氧化還原法和中和法等，這些處理工藝各有利弊。其中，電解法的應(yīng)用較普遍。目前，電解精煉法主要分為硫酸體系電解和硝酸體系電解兩種。硫酸體系電解的工藝已經(jīng)成熟，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但由于硫酸自身條件的限制，無法滿足對銅純度的更高要求。硝酸體系電解沒有硫酸的限制，20℃時硝酸銅在水中的溶解度比硫酸銅高的多，硝酸體系可在常溫下進(jìn)行電解，無需加熱，節(jié)省了大量能源。同時硝酸體系電解酸含量要求低，ph在1左右即可。但由于硝酸根的存在會影響電解生產(chǎn)的穩(wěn)定性(陰極板生成黑色物質(zhì)cu2o，電解到一定程度銅會開始反蝕)，目前工業(yè)應(yīng)用較少。

6.目前硝酸體系蝕刻液資源化研究最多的基于平板電解的銅回收處理，但是對于旋流電解技術(shù)國內(nèi)外研究較少；此外，在實際的含銅廢硝酸電解中，如何防止反蝕銅產(chǎn)品及黑色氧化亞銅出現(xiàn)，始終是提高銅產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率的關(guān)鍵，而相關(guān)研究及專利并未提出有效辦法；對于電解后廢硝酸的回用方法多數(shù)研究為簡單的投加添加劑及補加濃硝酸，回用效率不高。比如專利cn205223353u采用“沉降除錫

?

平板電解提銅

?

加藥回用”工藝處理硝酸型剝錫含銅廢液；專利cn207391170u使用“擴(kuò)散滲析

?

平板電解提銅”的工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在高濃度的硝酸條件下，如何回收硝酸體系蝕刻廢液中的銅單質(zhì)，在保證單質(zhì)銅產(chǎn)品高品質(zhì)及高產(chǎn)率的基礎(chǔ)上，同時實現(xiàn)廢硝酸回用和低成本運行。

8.為了解決上述問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：

9.第一方面，本發(fā)明提供一種蝕銅廢硝酸資源化回用方法，包括以下步驟：

10.s1、對硝酸銅廢液原液進(jìn)行沉錫處理，保留上清液；

11.s2、取出上清液，向其中加入強氧化藥劑，進(jìn)行第一次電解，至電解液中的銅離子濃度≤10g/l，得到低銅液體；

12.s3、收集步驟s2的低銅液體，至步驟s2中電解槽的陰極板長銅量超過15kg，停止第一次電解；

13.s4、將s3收集得到的低銅液體分批次進(jìn)行第二次電解，至每批次的電解液蝕銅能力達(dá)標(biāo)，得到待回用液；

14.s5，向所述待回用液中加入5

?

8％體積的濃硝酸，即得到符合回用標(biāo)準(zhǔn)的蝕刻液。

15.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述強氧化藥劑選自50％濃度雙氧水，或氨基磺酸及50％濃度雙氧水的混合。

16.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，若所述強氧化藥劑選自50％濃度雙氧水，則用量為2

?

2.5％*v(廢液體積)；

17.若所述強氧化藥劑選自氨基磺酸及50％濃度雙氧水的混合，則氨基磺酸的用量為0.7

?

1*v(廢液體積)*1kg/l；雙氧水的用量為0.8

?

1％*v(廢液體積)。

18.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述步驟s2和s3之間，還包括步驟：對所述低銅液體除去殘留的強氧化藥劑。

19.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，對所述低銅液體除去殘留的強氧化藥劑，具體操作為，在50

?

60℃下加熱所述低銅液體2h。

20.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述第一次電解的條件為，電解液溫度16

?

24℃，電流密度為100

?

200a/m2。

21.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述電解液中銅離子濃度小于15g/l時，電流密度在100

?

120a/m2。

22.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述第二次電解的電流密度為380

?

420a/m2，電解液溫度16

?

24℃。

23.第二方面，本發(fā)明提供一種蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)，包括二次電解儲罐，依次連接的沉錫罐、原料儲罐、過濾器、循環(huán)槽、電解槽以及待回用罐；其中，

24.沉錫罐用于對硝酸銅廢液原液進(jìn)行沉錫處理；

25.所述循環(huán)槽與添加劑槽連接，添加劑槽向循環(huán)槽內(nèi)的液體中加入強氧化藥劑；

26.所述電解槽與循環(huán)槽通過循環(huán)泵連通，電解槽向循環(huán)槽內(nèi)的液體進(jìn)行第一次電解；

27.所述二次電解儲罐與電解槽連接，用于儲存電解槽第一次電解得到的低銅液體；或者向電解槽輸送所述低銅液體進(jìn)行第二次電解；

28.所述待回用罐用于收集電解槽第二次電解得到的待回用液。

29.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述電解槽為單組或多組旋流電解設(shè)備，或平板電解設(shè)備。

30.其進(jìn)一步地技術(shù)方案為，所述二次電解儲罐與電解槽之間還設(shè)有添加劑去除槽；所述添加劑去除槽用于去除來自電解槽的低銅液體中的強氧化藥劑，再向二次電解儲罐輸送不含強氧化藥劑的低銅液體。

31.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所能達(dá)到的技術(shù)效果包括：

32.本發(fā)明提供的蝕銅廢硝酸資源化回用方法及系統(tǒng)，將原失去蝕銅能力的高銅廢硝

酸經(jīng)過電解后銅離子濃度可由50

?

70g/l降低至10g/l左右，同時通過強氧化藥劑來避免銅被反蝕和氧化亞銅生成；本方案創(chuàng)造性地采用二次電解方法實現(xiàn)硝酸回用，不濃縮處理每批次體積膨脹5％以內(nèi)；同時經(jīng)過電解生產(chǎn)的銅產(chǎn)品可以出售。本方法不僅可在pcb生產(chǎn)行業(yè)中推廣，亦可在不同行業(yè)產(chǎn)生同類廢酸的工業(yè)企業(yè)中推廣，具有良好的環(huán)境效益、社會效益及經(jīng)濟(jì)效益。

33.本發(fā)明提供的蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)，在保證單質(zhì)銅產(chǎn)品高品質(zhì)及高產(chǎn)率的基礎(chǔ)上，同時實現(xiàn)廢硝酸回用和低成本運行，是一套環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益俱佳的資源化利用工藝系統(tǒng)。

附圖說明

34.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

35.圖1為本發(fā)明提供的蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)的工藝路線圖；

36.圖2為本發(fā)明提供的蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)的工藝流程圖。

37.附圖標(biāo)記

38.原料儲罐10、過濾器20、循環(huán)槽30、電解槽40、添加劑去除槽50、二次電解儲罐60、待回用罐70。

具體實施方式

39.下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，附圖中類似的組件標(biāo)號代表類似的組件。顯然，以下將描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

40.應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用時，術(shù)語“包括”和“包含”指示所描述特征、整體、步驟、操作、元素和/或組件的存在，但并不排除一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、元素、組件和/或其集合的存在或添加。

41.還應(yīng)當(dāng)理解，在此本發(fā)明實施例說明書中所使用的術(shù)語僅僅是出于描述特定實施例的目的而并不意在限制本發(fā)明實施例。如在本發(fā)明實施例說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的那樣，除非上下文清楚地指明其它情況，否則單數(shù)形式的“一”、“一個”及“該”意在包括復(fù)數(shù)形式。

42.請參見圖1

?

2，本實施例提供蝕銅廢硝酸資源化回用方法，包括以下步驟：

43.s1、對硝酸銅廢液原液進(jìn)行沉錫處理，保留上清液。

44.具體實施中，從生產(chǎn)線上收集的剝掛件清洗硝酸銅廢液原液首先進(jìn)行沉錫處理，例如，進(jìn)入沉錫罐內(nèi)，曝氣氧化二價錫，使其自然沉降，可適當(dāng)加熱加速α

?

偏錫酸向β

?

偏錫酸轉(zhuǎn)化，留下上清液為后續(xù)工序做準(zhǔn)備。

45.例如，一具體實施例中，通過通入空氣加速氧化以及靜置，可在1

?

2天內(nèi)使硝酸銅廢液原液中的絕大部分錫以固體形式沉降，上層液體錫含量僅為30mg/l左右。

46.s2、取出上清液，向其中加入強氧化藥劑，進(jìn)行第一次電解，至電解液中的銅離子

濃度≤10g/l，得到低銅液體。

47.加入強氧化藥劑，防止電解過程中產(chǎn)生亞硝酸。電解過程中要注意監(jiān)測電解液溫度、銅離子濃度、酸度、電流等參數(shù)，可每隔4h從緩沖循環(huán)槽內(nèi)取樣化驗，至電解液中的銅離子濃度≤10g/l，停止對此批次的溶液進(jìn)行電解，得到低銅液體。

48.需要說明的是，傳統(tǒng)的電解過程中，由于電解時硝酸根的存在，會導(dǎo)致電解槽中陰極板生成黑色物質(zhì)cu2o，電解到一定程度，銅會開始反蝕，具體機(jī)理如下：

49.銅產(chǎn)品出現(xiàn)黑色的cu2o的反應(yīng)機(jī)理

50.在硝酸銅電解液中，除含有cu

2+

外，還含有h

+

、oh

?

、少量的雜質(zhì)離子和大量的no3?

。電解液中的h

+

含量較少，ph值在0左右，氫離子的理論析出電位為0.0v，比銅離子的理論電位低，而且氫氣在陰極析出會有一定的過電位，使其很難在陰極反應(yīng)；oh

?

含量更少，在陰極析出的可能性更低；no3?

在電解液中的含量很高，幾乎是cu

2+

濃度的2倍，在ph＝0時，no3?

還原反應(yīng)的電極電位為0.87v([no3?

])＝lmol/l，p no＝1個大氣壓)，較銅高很多，故no3?

的影響不容忽視。

[0051]

查詢氧化還原反應(yīng)電極電勢可以看出，在相同ph值的條件下，no3?

的還原電極電位比銅離子的還原電極電位要高很多，按照電極電勢越高，越容易在陰極析出的原則，應(yīng)該是溶液中的no3?

優(yōu)先在陰極發(fā)生1的反應(yīng)，生成no。

[0052]

no3?

+4h

+

+3e＝no+2h2o

??

(1)

[0053]

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溶液中的no3?

濃度降低到一定值，使銅離子的析出電位大于no3?

的析出電位時，銅才會在陰極析出，得到陰極銅。但實際電解時，并非如此。事實上，在對硝酸銅溶液進(jìn)行電解時，銅離子優(yōu)先在陰極得電子，生成銅。銅離子和硝酸根離子在陰極得電子的先后順序，理論與實際不符的原因是，no3?

的還原反應(yīng)是在一定條件下才能進(jìn)行的。但是no的生成并不直接依賴該反應(yīng)，而是通過反應(yīng)式2和3來進(jìn)行的。

[0054]

no3?

+3h

+

+2e＝hno2+h2o

??

(2)

[0055]

hno2+h

+

+e＝no+h2o

??

(3)

[0056]

由于電解液中有大量的no3?

存在，所以在電解過程中，hno2的生成是按反應(yīng)4

?

8進(jìn)行的。

[0057]

h++no3?

＝hno3??

(4)

[0058]

hno3+hno2＝h2o+n2o4??

(5)

[0059]

n2o4＝2no2??

(6)

[0060]

no2+e＝no2?

??

(7)

[0061]

h++no3?

＝hno2??

(8)

[0062]

在實際反應(yīng)時，no3?

的還原被限制在一定的范圍內(nèi)，其反應(yīng)速度與吸附層上所吸附的級數(shù)量雜質(zhì)有關(guān)，同時又與己存在的hno2的量有關(guān)，即該反應(yīng)能自動加速，當(dāng)ph值較低，反應(yīng)式2電位升高同時又有大量hno2存在時，就有可能使該反應(yīng)加速進(jìn)行。hno2的生成并沒有固定的條件，有時可以被控制住，但有時卻會使其加速。反應(yīng)2發(fā)生后，緊接著會發(fā)生反應(yīng)3，生成no氣體。這兩個反應(yīng)的發(fā)生，會消耗掉陰極表面溶液中大量的h+，使其ph值升高。當(dāng)ph值超過2.25時，cu

2+

的還原產(chǎn)物會以cu2o的形式穩(wěn)定存在，則陰極銅的析出過程以cu2o為中問產(chǎn)物，通過反應(yīng)式9和10進(jìn)行。但經(jīng)過這種歷程得到的陰極銅不具有良好導(dǎo)電性、延展性，而是表現(xiàn)出易碎、易被氧化等性能。

[0063]

2cu

2+

+h2o+2e＝cu2o+2h

+

??

(9)

[0064]

cu2o+2h

+

+2e＝2cu+h2o

??

(10)

[0065]

溶液中cu2+經(jīng)過反應(yīng)9和10生成陰極銅的過程為：溶液中的水合cu

2+

在陰極表面得到一個電子，生成水合cu2o，水合cu2o在電極表面擴(kuò)散，到達(dá)生長線或生長點，進(jìn)入晶格，屬于八面體面心立方晶系。由于cu2o與銅的晶格不同，不是所有的cu2o都能夠并入銅的晶格中。已經(jīng)并入晶格的cu2o會分散在陰極表面，再得到一個電子，生成銅，此時銅的形態(tài)仍然保持原來cu2o的形態(tài)，即八面體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，cu2o會優(yōu)先在八面體銅表面析出，不斷堆積，那些未并入晶格的cu2o會吸附在陰極銅表面的空隙中，無法再得到一個電子生成銅，并且很容易從陰極表面脫落，用水沖或刷子刷即可得到cu2o的黑色粉末，其中會混有少量的銅粉。這也是陰極板表面能譜分析為銅，黑色粉末xrd分析為cu2o和cu的原因。

[0066]

黑色銅的生成確實與溶液中的no3?

有關(guān)，確切的說是與no3?

反應(yīng)生成的hno2有關(guān)，電解液中hno2的量越多，越容易生成黑色銅。實驗發(fā)現(xiàn)，no3?

反應(yīng)生成hno2與電流密度有直接關(guān)系.高電流密度可以促進(jìn)no3?

在陰極放電，加快hno2在溶液中的累積。當(dāng)hno2在溶液中累積到一定量時，無論低電流密度還是高電流密度電解，都會使no3?

在陰極發(fā)生放電反應(yīng)，導(dǎo)致黑色銅的生成，只是放電時間長短的問題。

[0067]

綜上所述，hno2的生成與電流密度有直接關(guān)系，電流密度越高，no3?

越易在陰極反應(yīng)，加速hno2的累積，hno2在電解液中的累積進(jìn)一步促進(jìn)no3?

的反應(yīng)，最終導(dǎo)致黑色銅的生成。

[0068]

銅被反蝕機(jī)理

[0069]

作為氧化劑，稀硝酸不同于濃硝酸之處在于稀硝酸的反應(yīng)速率慢，氧化能力較弱，被氧化的物質(zhì)不能達(dá)到最高價態(tài)，稀硝酸的氧化作用可以認(rèn)為首先被還原為no，但是因為反應(yīng)速率慢no的產(chǎn)量不多，所以它來不及逸出反應(yīng)體系就又一步被還原成n、nh等。從反應(yīng)機(jī)理看，硝酸的氧化性與硝酸中經(jīng)常會存在有光分解而來的no催化作用有關(guān)，no起著傳遞電子的作用：

[0070]

no+e

?

＝no

?

??

(11)

[0071]

no

?

+h+＝hno

??

(12)

[0072]

hno+hno＝ho+2no

??

(13)

[0073]

硝酸通過no獲得還原劑電子，反應(yīng)便被加速，發(fā)煙硝酸具備很強的氧化性就是因為酸中溶解有大量的no的緣故。即no是反應(yīng)中的催化劑，起著正催化作用。

[0074]

綜上分析，無論是黑色氧化亞銅還是反蝕的出現(xiàn)都與no有關(guān)，而no來源于電解液的no3?

的放電反應(yīng)，no3?

的放電反應(yīng)又與電流密度有關(guān)。故而控制電鍍的電流密度以及防止硝酸根被還原是整個電鍍的關(guān)鍵。避免亞硝酸積累的最好方法就是向電解液中加入一種物質(zhì)，這種物質(zhì)的作用是：在陰極有亞硝酸生成時，與其反應(yīng)，消耗掉亞硝酸的同時，保證生成的產(chǎn)物不污染電解液。

[0075]

過氧化氫\氨基磺酸是較好的氮氧化物去除劑，能保證電解液能夠正常電鍍。電解時通入空氣能有助于氮氧化物的及時排除。

[0076]

具體實施中，所述強氧化藥劑選自50％濃度雙氧水，或氨基磺酸及50％濃度雙氧水的混合。

[0077]

根據(jù)強氧化藥劑的類型不同，或液體中銅離子濃度不同，添加量也不同，例如，下

表2列舉了a方案和b方案兩種的強氧化藥劑添加量示例。表中v表示廢液體積(上清液)。

[0078]

表2強氧化藥劑添加量

[0079][0080]

具體實施中，所述第一次電解的條件為，電解液溫度16

?

24℃，電流密度為100

?

200a/m2。

[0081]

可以理解地，電流密度過大是造成硝酸根離子還原的因素，而氮氧化物是氧化亞銅以及銅反蝕的直接因素，當(dāng)電解液中氮氧化物濃度積累到一定程度反蝕和氧化亞銅才會產(chǎn)生。

[0082]

在一具體實施例中，所述電解液中銅離子濃度小于15g/l時，電流密度在100

?

120a/m2。

[0083]

具體實施中，當(dāng)cu

2+

低于10g/l時可停止電解，如果停止電解時間超過3個小時，必須將陰極板取出，用水清洗干凈；當(dāng)cu

2+

<15g/l不可停止電解，應(yīng)以低電流電解。

[0084]

例如，在一具體實施例中，根據(jù)電解的不同階段(銅離子濃度)，控制電流密度，見表3。

[0085]

表3電解槽內(nèi)電解液的控制指標(biāo)

[0086]

銅量(g/l)電流密度(a/m2)0

?

10

─

10

?

15100

?

12015

?

20120

?

14020

?

30140

?

15030

?

40150

?

180>40180

?

200

[0087]

在一具體實施例中，所述步驟s2和s3之間，還包括步驟：對所述低銅液體除去殘留的強氧化藥劑。

[0088]

具體實施時，對所述低銅液體除去殘留的強氧化藥劑，具體操作為，在50

?

60℃下加熱所述低銅液體2h。

[0089]

在其他實施例中，也可配合紫外燈的照射，在50

?

60℃下加熱所述低銅液體2h，以除去殘留的雙氧水，和/或氨基磺酸。

[0090]

s3、收集步驟s2的低銅液體，至步驟s2中電解槽的陰極板長銅量超過15kg，停止第一次電解。

[0091]

具體實施中，分批次對上清液進(jìn)行電解，并收集低銅液體，至電解槽的陰極板長銅

量超過15kg，停止第一次電解。

[0092]

達(dá)到出銅標(biāo)準(zhǔn)后出銅(單支旋流電解器陰極長銅超過15kg)，此銅單質(zhì)可回收出售。

[0093]

s4、將s3收集得到的低銅液體分批次進(jìn)行第二次電解，至每批次的電解液蝕銅能力達(dá)標(biāo)，得到待回用液；

[0094]

需要說明的是，本發(fā)明實施例中，進(jìn)行二次電解再生回用機(jī)理介紹如下：

[0095]

cu+4hno3(濃)

→

cu(no3)2+2no2↑

+2h2o；

[0096]

3cu+8hno3(稀)

→

3cu(no3)2+2no

↑

+4h2o.

[0097]

作為氧化劑，稀硝酸不同于濃硝酸之處在于稀硝酸的反應(yīng)速率慢，氧化能力較弱，被氧化的物質(zhì)不能達(dá)到最高價態(tài)，稀硝酸的氧化作用可以認(rèn)為首先被還原為no，但是因為反應(yīng)速率慢no的產(chǎn)量不多，所以它來不及逸出反應(yīng)體系就又一步被還原成n、nh等。從反應(yīng)機(jī)理看，硝酸的氧化性與硝酸中經(jīng)常會存在有光分解而來的no催化作用有關(guān)，no起著傳遞電子的作用：

[0098]

no+e

?

＝no

?

[0099]

no

?

+h

+

＝hno

[0100]

hno+hno＝ho+2no

[0101]

硝酸通過no獲得還原劑電子，反應(yīng)便被加速，發(fā)煙硝酸具備很強的氧化性就是因為酸中溶解有大量的no的緣故。即no是反應(yīng)中的催化劑，起著正催化作用。

[0102]

回用原理即利用上述陰極出現(xiàn)的反蝕現(xiàn)象，通過二次電解使硝酸根在陰極放電，提高體系中氮氧化物濃度，從而提高蝕銅能力。

[0103]

具體實施中，所述第二次電解的電流密度為380

?

420a/m2，電解液溫度16

?

24℃。

[0104]

第二次電解的時間至少為2小時，例如，電解時間為2

?

3h，以產(chǎn)生促進(jìn)蝕銅所用的亞硝酸根及氮氧化物。

[0105]

具體實施中，電解兩小時后每10分鐘取樣驗證蝕銅能力，可通過以下方法判段蝕銅能力是否達(dá)標(biāo)：

[0106]

采用標(biāo)準(zhǔn)銅條投入250ml電解液樣品，5分鐘內(nèi)銅被全部蝕去即為合格。

[0107]

每批次二次電解液蝕銅能力達(dá)標(biāo)后，即得到待回用液。

[0108]

s5，向所述待回用液中加入5

?

8％體積的濃硝酸，即得到符合回用標(biāo)準(zhǔn)的蝕刻液。

[0109]

在一實施例中，采用本發(fā)明的蝕銅廢硝酸資源化回用方法處理廢液，處理效果見表4

?

5。

[0110]

表4水質(zhì)指標(biāo)

[0111][0112][0113]

表5配制回用后水量膨脹情況

[0114]

狀態(tài)液體體積增量無蒸發(fā)濃縮增量6％—8％

蒸發(fā)濃縮0

[0115]

一實施例中，廢液按平均cu

2+

濃度60g/l計算，處理每噸廢液的強氧化劑消耗情況見表6

[0116]

表6藥劑消耗量(處理噸廢酸)

[0117][0118]

一實施例中，廢液按平均cu

2+

濃度60g/l計算，處理每噸廢液的產(chǎn)銅量見表7。

[0119]

表7銅產(chǎn)品產(chǎn)量(每噸廢液，原液銅60g/l)

[0120]

項目數(shù)量備注理論產(chǎn)銅量55kg

?

實際產(chǎn)銅量44kg按80％計算

[0121]

請繼續(xù)參見圖1

?

2，本發(fā)明另一實施例提供蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)，包括二次電解儲罐60，依次連接的沉錫罐、原料儲罐10、過濾器20、循環(huán)槽30、電解槽40以及待回用罐70；其中，沉錫罐用于對硝酸銅廢液原液進(jìn)行沉錫處理；

[0122]

所述循環(huán)槽30與添加劑槽連接，添加劑槽向循環(huán)槽30內(nèi)的液體中加入強氧化藥劑；

[0123]

所述電解槽40與循環(huán)槽30通過循環(huán)泵連通，電解槽40向循環(huán)槽30內(nèi)的液體進(jìn)行第一次電解；

[0124]

所述二次電解儲罐60與電解槽40連接，用于儲存電解槽40第一次電解得到的低銅液體；或者向電解槽40輸送所述低銅液體進(jìn)行第二次電解；

[0125]

所述待回用罐70用于收集電解槽40第二次電解得到的待回用液。

[0126]

具體實施例中，所述電解槽40為單組或多組旋流電解設(shè)備，或平板電解設(shè)備。

[0127]

需要說明的是，旋流電積技術(shù)是一種高效的金屬提純與分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比具有選擇性強、工藝流程短、電積母液含銅低、電流效率高和產(chǎn)品質(zhì)量高等特點。旋流電解同樣是建立在電化學(xué)基礎(chǔ)理論之上，但旋流電解技術(shù)是基于各金屬離子理論析出電位的差異，即欲被提取的金屬只要與溶液體系中其他金屬離子有較大的電位差，則電位較正的金屬易于在陰極優(yōu)先析出。旋流電積技術(shù)其關(guān)鍵是通過高速液流消除濃差極化等對電解的不利因素，使得目標(biāo)金屬優(yōu)先析出；與傳統(tǒng)電積技術(shù)相比，旋流電積技術(shù)可以在目標(biāo)金屬離子濃度較低的多金屬溶液中進(jìn)行選擇電積，并且獲得高純度金屬產(chǎn)品。

[0128]

根據(jù)發(fā)明人使用旋流電解實驗，在一實施例中，向電解槽加入1100l電解液，cu

2+

：45.1g/l，h

+

：4.4mol/l。開啟冷水循環(huán)，開動水泵循環(huán)，緩慢向體系中均勻加入27.5l50％雙氧水并循環(huán)30min。調(diào)節(jié)電流密度為165a/m2。

[0129]

實驗發(fā)現(xiàn)，旋流電解良好，出銅39.5kg。電流效率均大于90％。當(dāng)銅離子濃度較高

時，電流密度165a/m2時，電流效率較低90.35％；提高電流密度可有效的提高電流效率。當(dāng)銅離子低于30g/l時，銅的質(zhì)量比較差，有粉狀銅，旋流電解在銅離子濃度低于19g/l時開始出現(xiàn)粗糙顆粒狀銅，銅質(zhì)量良好。且在較低銅濃度下還能夠保持約95％電流效率，酸度提升1.16mol/l。

[0130]

當(dāng)使用平板設(shè)備電解時，應(yīng)該以小電流密度(如50a/m2)電解，并逐步升高電流至目標(biāo)電流密度(單板最高電流密度不宜超過200a/m2，電解槽液溫宜維持在16

?

24℃之間)，平板設(shè)備的電流控制指標(biāo)參見表3。

[0131]

具體實施例中，所述二次電解儲罐60與電解槽40之間還設(shè)有添加劑去除槽50；所述添加劑去除槽50用于去除來自電解槽40的低銅液體中的強氧化藥劑，再向二次電解儲罐60輸送不含強氧化藥劑的低銅液體。

[0132]

具體實施例中，蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)還包括濃硝酸槽，濃硝酸槽與待回用罐連接，以向待回用罐內(nèi)的液體補充濃硝酸，達(dá)到回產(chǎn)線使用的要求。

[0133]

本實施例的蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)使用過程介紹如下：

[0134]

從生產(chǎn)線上收集的原液首先進(jìn)入沉錫罐內(nèi)，沉錫。將沉錫罐內(nèi)上清液泵入原料儲罐內(nèi)，硝酸銅廢液由原料儲罐經(jīng)過濾器進(jìn)入循環(huán)緩沖槽，打開循環(huán)槽與電解槽之間循環(huán)泵，向循環(huán)槽內(nèi)加入預(yù)設(shè)比例的強氧化劑后進(jìn)行第一次電解。待電解液銅離子濃度到達(dá)10g/l時停止電解，將低銅液體泵入添加劑去除罐。電解后所得液體，若產(chǎn)廢單位有回用要求，首先泵入配有加熱系統(tǒng)的添加劑去除罐，以除去殘留的雙氧水，再泵入二次電解儲罐，等待集中二次電解回用處理。重復(fù)上述操作，直到陰極板上長銅量達(dá)到出銅標(biāo)準(zhǔn)。達(dá)到出銅標(biāo)準(zhǔn)后出銅，關(guān)閉液冷系統(tǒng)，將二次電解儲罐內(nèi)液體分批次泵入電解槽，進(jìn)行第二次電解，待電解液符合回用要求后，將待回用液泵入待回用罐收集；向待回用罐中添加預(yù)設(shè)濃硝酸，至符合產(chǎn)線要求，即可獲得回用液。

[0135]

綜上，通過本發(fā)明的技術(shù)方案，可以同時實現(xiàn)具有類似蝕銅廢硝酸的資源化回用。原失去蝕銅能力的高銅廢硝酸經(jīng)過第一次電解處理后銅離子濃度可由50

?

70g/l降低至10g/l左右，經(jīng)過第二次電解處理后可實現(xiàn)回用，不濃縮處理每批次體積膨脹約6％；同時經(jīng)過縮電解生產(chǎn)的銅產(chǎn)品可以出售。

[0136]

本發(fā)明的技術(shù)方案不僅可在pcb生產(chǎn)行業(yè)中推廣，亦可在不同行業(yè)產(chǎn)生同類廢酸的工業(yè)企業(yè)中推廣，具有良好的環(huán)境效益、社會效益及經(jīng)濟(jì)效益。

[0137]

在上述實施例中，對各個實施例的描述都各有側(cè)重，某個實施例中沒有詳細(xì)描述的部分，可以參見其他實施例的相關(guān)描述。

[0138]

以上所述，為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到各種等效的修改或替換，這些修改或替換都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、對硝酸銅廢液原液進(jìn)行沉錫處理，保留上清液；s2、取出上清液，向其中加入強氧化藥劑，進(jìn)行第一次電解，至電解液中的銅離子濃度≤10g/l，得到低銅液體；s3、收集步驟s2的低銅液體，至步驟s2中電解槽的陰極板長銅量超過15kg，停止第一次電解；s4、將s3收集得到的低銅液體分批次進(jìn)行第二次電解，至每批次的電解液蝕銅能力達(dá)標(biāo)，得到待回用液；s5，向所述待回用液中加入5

?

8％體積的濃硝酸，即得到符合回用標(biāo)準(zhǔn)的蝕刻液。2.如權(quán)利要求1所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，所述強氧化藥劑選自50％濃度雙氧水，或氨基磺酸及50％濃度雙氧水的混合。3.如權(quán)利要求2所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，若所述強氧化藥劑選自50％濃度雙氧水，則用量為2

?

2.5％*v(廢液體積)；若所述強氧化藥劑選自氨基磺酸及50％濃度雙氧水的混合，則氨基磺酸的用量為0.7

?

1*v(廢液體積)*1kg/l；雙氧水的用量為0.8

?

1％*v(廢液體積)。4.如權(quán)利要求1或3所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，所述步驟s2和s3之間，還包括步驟：對所述低銅液體除去殘留的強氧化藥劑。5.如權(quán)利要求4所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，對所述低銅液體除去殘留的強氧化藥劑，具體操作為，在50

?

60℃下加熱所述低銅液體2h。6.如權(quán)利要求1所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，所述第一次電解的條件為，電解液溫度16

?

24℃，電流密度為100

?

200a/m2。7.如權(quán)利要求6所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，所述電解液中銅離子濃度小于15g/l時，電流密度在100

?

120a/m2。8.如權(quán)利要求1所述的蝕銅廢硝酸資源化回用方法，其特征在于，所述第二次電解的電流密度為380

?

420a/m2，電解液溫度16

?

24℃。9.一種蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)，其特征在于，包括二次電解儲罐，依次連接的沉錫罐、原料儲罐、過濾器、循環(huán)槽、電解槽以及待回用罐；其中，沉錫罐用于對硝酸銅廢液原液進(jìn)行沉錫處理；所述循環(huán)槽與添加劑槽連接，添加劑槽向循環(huán)槽內(nèi)的液體中加入強氧化藥劑；所述電解槽與循環(huán)槽通過循環(huán)泵連通，電解槽向循環(huán)槽內(nèi)的液體進(jìn)行第一次電解；所述二次電解儲罐與電解槽連接，用于儲存電解槽第一次電解得到的低銅液體；或者向電解槽輸送所述低銅液體進(jìn)行第二次電解；所述待回用罐用于收集電解槽第二次電解得到的待回用液。10.如權(quán)利要求9所述的蝕銅廢硝酸資源化回用系統(tǒng)，其特征在于，所述二次電解儲罐與電解槽之間還設(shè)有添加劑去除槽；所述添加劑去除槽用于去除來自電解槽的低銅液體中的強氧化藥劑，再向二次電解儲罐輸送不含強氧化藥劑的低銅液體。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種蝕銅廢硝酸資源化回用方法及系統(tǒng)，涉及蝕刻廢液處理技術(shù)領(lǐng)域。該蝕銅廢硝酸資源化回用方法，將原失去蝕銅能力的高銅廢硝酸經(jīng)過電解后銅離子濃度可由50

技術(shù)研發(fā)人員：田浩楊 熊俊 呂永興 姜維 熊偉 屈茂會 佘肖偉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華潤環(huán)保發(fā)展有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.16

技術(shù)公布日：2021/4/26