本發(fā)明涉及廢酸處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種含氟廢液的回收利用方法。

背景技術(shù)：

電子工廠與光伏電池板生產(chǎn)企業(yè)，為保障先進(jìn)制程的完整、精密和良率，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)使用電子級(jí)的氫氟酸和硝酸處理硅片，從而產(chǎn)生大量含氟廢酸。這些含氟廢酸的氫氟酸含量一般在4～10％，硝酸的含量一般在5～30％，氟硅酸的含量一般在0.6～6％。大多數(shù)此類(lèi)工廠的環(huán)評(píng)報(bào)告都把含氟廢酸列為危廢品，少數(shù)工廠會(huì)把含氟廢酸列為副產(chǎn)品。根據(jù)中國(guó)的現(xiàn)行法律，危廢品需要有資質(zhì)的單位進(jìn)行專(zhuān)項(xiàng)處理，或者產(chǎn)廢單位在自己工廠內(nèi)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)處理，使之成為一般廢棄物。

產(chǎn)廢工廠或危廢處置單位對(duì)此類(lèi)廢酸的處理方式一般都是酸堿中和處理，ph值達(dá)標(biāo)后，把固體物沉淀下來(lái)，成為一般固廢。最常用的堿就是石灰(cao)或消石灰(ca(ho)2)，成本低、固廢易處理、廢水容易達(dá)標(biāo)。但是用堿中和處理含氟廢酸，只是單純地處理了危廢物，卻忽視了氟資源的價(jià)值。在全球提倡節(jié)能降耗、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的時(shí)代，探索新的生產(chǎn)技術(shù)和工藝已成為業(yè)內(nèi)人士的共識(shí)。只有采用先進(jìn)的技術(shù)和工藝，將這些氟資源利用起來(lái)，在生產(chǎn)高附加值、有市場(chǎng)需求的氟產(chǎn)品后，將大幅度降低污水處理成本且非常符合資源綜合利用和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的國(guó)家政策。所以，如何綜合循環(huán)回收利用含氟混酸的技術(shù)已越來(lái)越引起重視。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種含氟廢液的回收利用方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中廢酸直接沉淀處理以致于氟資源沒(méi)有回收利用的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種含氟廢液的回收利用方法，包括：

含氟廢液在濃硫酸作用下，四氟化硅和水以氣體狀態(tài)逸出，之后經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷凝；第一級(jí)冷凝得到硝酸，第二級(jí)冷凝得到氫氟酸；

所述四氟化硅經(jīng)處理后得到濃氟硅酸和二氧化硅；之后分離二氧化硅，所述濃氟硅酸與所述含氟廢液混合，進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；

所述含氟廢液包括氫氟酸、硝酸和氟硅酸。

在一些實(shí)施例中，上述作用后的濃硫酸轉(zhuǎn)化為稀硫酸，將所述稀硫酸蒸發(fā)濃縮為濃硫酸，將濃縮后的濃硫酸進(jìn)入處理系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

在一些實(shí)施例中，所述四氟化硅的處理方式為用水吸收。

在一些實(shí)施例中，所述四氟化硅的處理方式為用稀氟硅酸吸收。

在一些實(shí)施例中，所述含氟廢液包括，h2sif6：0.3％～12％、hf：2％～15％、hno3：3％～35％。(光伏行業(yè))

在一些實(shí)施例中，所述含氟廢液包括，h2sif6：0.3％～6.5％、hf：2％～8％、hno3：3％～15％。(電子行業(yè))

在一些實(shí)施例中，所述濃硫酸的濃度為92～96％。

在一些實(shí)施例中，第一級(jí)冷凝的溫度為15℃～78℃，第二級(jí)冷凝的溫度為-10℃～19℃

本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明處理方法簡(jiǎn)單、成本低、回收效率高，適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

(2)本發(fā)明將含氟廢液轉(zhuǎn)換為具有高附加值、市場(chǎng)需求的氟產(chǎn)品，不僅解決了危廢處理的難題，還實(shí)現(xiàn)了氟資源的循環(huán)利用。符合資源綜合利用和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的國(guó)家政策，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益。

(3)使用本發(fā)明的處理方法，原含氟廢液中含有的氫氟酸或硝酸回收率大于95％。

(4)光伏行業(yè)的硝酸回收濃度≥65％、氫氟酸的回收濃度≥95％；電子行業(yè)的硝酸回收濃度≥45％、氫氟酸的回收濃度≥20％。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方案或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方案或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方案，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1：為實(shí)施例1的含氟廢液的處理流程圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

下述實(shí)施例中使用的試劑除了含氟廢液之外，均可以在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。

下述實(shí)施例中使用的含氟廢液來(lái)自光伏行業(yè)，其成分(實(shí)測(cè))：h2sif6：5.53％、hf：8.72％、hno3：29.30％。

實(shí)施例1

一種含氟廢液的回收利用方法，包括：

在攪拌反應(yīng)釜中加入1000kg含氟廢酸，同時(shí)開(kāi)啟冷凝器a(控制冷卻溫度30℃)與冷凝器c(控制冷卻溫度-5℃)；往攪拌反應(yīng)釜中緩慢勻速加入1450kg的95％濃硫酸，邊加邊攪拌，反應(yīng)釜溫度顯示為120℃。氟化氫、四氟化硅、硝酸蒸汽以氣體形式逸出；冷凝器a的產(chǎn)出物硝酸為436.2kg，冷凝器c的產(chǎn)出物氫氟酸為103.1kg。四氟化硅用水吸收，成為濃氟硅酸和二氧化硅，分離出二氧化硅后，剩余濃氟硅酸與含氟廢液混合，繼續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)處理。

上述使用后的濃硫酸成為稀硫酸，經(jīng)過(guò)加熱蒸發(fā)，濃縮得到濃硫酸，分離出的水分可以直接排入污水處理站。該濃縮后的硫酸(92～96％)在上述處理系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

經(jīng)檢測(cè)硝酸濃度為64.5％，回收率為96％；氫氟酸濃度為96.9％，回收率為97％；稀硫酸濃度為74.2％。

實(shí)施例2

一種含氟廢液的回收利用方法，包括：

在攪拌反應(yīng)釜中加入1000kg含氟廢酸，同時(shí)開(kāi)啟冷凝器a(控制冷卻溫度30℃)與冷凝器c(控制冷卻溫度-5℃)；往攪拌反應(yīng)釜中緩慢勻速加入1250kg的95％濃硫酸，邊加邊攪拌，反應(yīng)釜溫度顯示為112℃。氟化氫、四氟化硅、硝酸蒸汽以氣體形式逸出；冷凝器a的產(chǎn)出物硝酸為425.1kg，冷凝器c的產(chǎn)出物氫氟酸為102.9kg。四氟化硅用水吸收，成為濃氟硅酸和二氧化硅，分離出二氧化硅后，剩余濃氟硅酸與含氟廢液混合，繼續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)處理。

上述使用后的濃硫酸成為稀硫酸，經(jīng)過(guò)加熱蒸發(fā)，濃縮得到濃硫酸，分離出的水分可以直接排入污水處理站。該濃縮后的硫酸(92～96％)在上述處理系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

經(jīng)檢測(cè)硝酸濃度為66.1％，回收率為96％；氫氟酸濃度為97.1％，回收率為97％，稀硫酸濃度為71.2％。

實(shí)施例3

一種含氟廢液的回收利用方法，包括：

在攪拌反應(yīng)釜中加入1000kg含氟廢酸，同時(shí)開(kāi)啟冷凝器a(控制冷卻溫度30℃)與冷凝器c(控制冷卻溫度-5℃)；往攪拌反應(yīng)釜中緩慢勻速加入1100kg的95％濃硫酸，邊加邊攪拌，反應(yīng)釜溫度顯示為105℃。氟化氫、四氟化硅、硝酸蒸汽以氣體形式逸出；冷凝器a的產(chǎn)出物硝酸為419.6kg，冷凝器c的產(chǎn)出物氫氟酸為102.8kg。四氟化硅用水吸收，成為濃氟硅酸和二氧化硅，分離出二氧化硅后，剩余濃氟硅酸與含氟廢液混合，繼續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)處理。

上述使用后的濃硫酸成為稀硫酸，經(jīng)過(guò)加熱蒸發(fā)，濃縮得到濃硫酸，分離出的水分可以直接排入污水處理站。該濃縮后的硫酸(92～96％)在上述處理系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

經(jīng)檢測(cè)硝酸濃度為67％，回收率為96％；氫氟酸濃度為97.2％，回收率為97％；稀硫酸濃度為68.6％。

技術(shù)特征：

1.一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，包括：

含氟廢液在濃硫酸作用下，氟化氫、四氟化硅、硝酸蒸汽以氣體狀態(tài)逸出，之后經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷凝；第一級(jí)冷凝得到硝酸，第二級(jí)冷凝得到氫氟酸；

所述四氟化硅氣體通過(guò)處理方式得到濃氟硅酸和二氧化硅；分離二氧化硅后，所述濃氟硅酸與所述含氟廢液混合，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；

所述含氟廢液包括氫氟酸、硝酸和氟硅酸。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，作用后的濃硫酸轉(zhuǎn)化為稀硫酸，將所述稀硫酸蒸發(fā)濃縮為濃硫酸，將濃縮后的濃硫酸進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，所述四氟化硅的處理方式為用水吸收。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，所述四氟化硅的處理方式為用稀氟硅酸吸收。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，所述含氟廢液包括，h2sif6：0.3％～12％、hf：2％～15％、hno3：3％～35％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，所述含氟廢液包括，h2sif6：0.3％～6.5％、hf：2％～8％、hno3：3％～15％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，所述濃縮后的濃硫酸的濃度為92％～96％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟廢液的回收利用方法，其特征在于，所述第一級(jí)冷凝的溫度為15℃～78℃，第二級(jí)冷凝的溫度為-10℃～19℃。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提出了一種含氟廢液的回收利用方法，包括：含氟廢液在濃硫酸作用下，氟化氫、四氟化硅、硝酸蒸汽以氣體狀態(tài)逸出，之后經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷凝；第一級(jí)冷凝得到硝酸，第二級(jí)冷凝得到氫氟酸；所述四氟化硅氣體通過(guò)處理方式得到濃氟硅酸和二氧化硅；分離二氧化硅后，所述濃氟硅酸與所述含氟廢液混合，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；所述含氟廢液包括氫氟酸、硝酸和氟硅酸。本發(fā)明處理方法簡(jiǎn)單、成本低、回收效率高，適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。使用本發(fā)明的處理方法，原含氟廢液中含有的氫氟酸或硝酸回收率較高。光伏行業(yè)的硝酸回收濃度≥65％、氫氟酸的回收濃度≥95％；電子行業(yè)的硝酸回收濃度≥45％、氫氟酸的回收濃度≥20％。

技術(shù)研發(fā)人員：應(yīng)盛榮;姜戰(zhàn);聞濤;周貞峰;應(yīng)悅

受保護(hù)的技術(shù)使用者：衢州市鼎盛化工科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.09.14

技術(shù)公布日：2020.12.04