[0001]

本發(fā)明涉及一種硫酸高溫焙燒法得到的硫酸稀土焙燒礦的處理方法。

背景技術(shù)：

[0002]

目前，包頭混合型稀土精礦主要通過濃硫酸高溫焙燒分解，得到硫酸稀土焙燒礦。由于硫酸稀土溶解度較低，需要用大量水浸出；一般硫酸稀土焙燒礦與水按重量比1:7～12混合，浸出得到水浸液和含放射性的水浸渣。水浸液中稀土(reo)濃度一般為30～40g/l。由于硫酸稀土溶液濃度太低，為減少后續(xù)生產(chǎn)成本，需通過轉(zhuǎn)型變?yōu)楦邼舛嚷然⊥寥芤河糜诤罄m(xù)的萃取分離過程。主要的轉(zhuǎn)型工藝有碳沉轉(zhuǎn)型和萃取轉(zhuǎn)型。

[0003]

碳沉轉(zhuǎn)型是將硫酸稀土溶液通過碳銨沉淀得到碳酸稀土和硫酸銨廢水，碳酸稀土再經(jīng)鹽酸溶解得到氯化稀土料液。該方法化工原料消耗大，產(chǎn)生的硫酸銨廢水量大，氨氮濃度低，雜質(zhì)含量高，廢水處理難度大，成本高。cn101392332a公開了一種硫酸稀土焙燒礦直接轉(zhuǎn)化提取稀土清潔化生產(chǎn)工藝。包括：將稀土精礦經(jīng)濃硫酸焙燒后得到硫酸稀土焙燒礦，直接用碳酸氫銨溶液與其發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，過濾，得到，粗碳酸稀土和硫酸銨溶液；將得到的粗碳酸稀土以鹽酸或硝酸進(jìn)行溶解，過濾后得到混合氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和酸溶渣。將得到的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液除去鈣離子后濃縮、結(jié)晶制備混合氯化稀土產(chǎn)品，或直接進(jìn)行萃取分離制備單一稀土化合物。

[0004]

萃取轉(zhuǎn)型主要包括p507和p204轉(zhuǎn)型，p507是將p507通過氧化鎂皂化后萃取硫酸稀土再經(jīng)過鹽酸反萃得到氯化稀土料液和硫酸鎂廢水。p204轉(zhuǎn)型無需皂化，可直接萃取和鹽酸反萃得到氯化稀土料液和稀硫酸廢水。這兩種方法會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鎂廢水和稀硫酸廢水?，F(xiàn)有方法使用氧化鈣處理會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，不僅成本高也無法回收其中的硫酸鈣。cn109097559a公開了一種白云鄂博稀土精礦制取混合氯化稀土的方法。包括將硫酸稀土焙燒礦加水浸出，過濾，得到水浸液和渣；將水浸液直接通過p204萃取得到氯化稀土和稀硫酸廢水，稀硫酸廢水中加入石灰后制得硫酸鈣晶須。雖然該方法回收得到了硫酸鈣產(chǎn)品，采用的仍然是直接萃取轉(zhuǎn)型工藝，而且p204萃取容量小，產(chǎn)生的廢水量大。

[0005]

此外，有研究直接將焙燒礦用氯化鈣溶液轉(zhuǎn)型。cn104232949a公開了一種硫酸焙燒稀土精礦的稀土浸出及浸出水的循環(huán)利用方法，包括：(1)把硫酸焙燒稀土精礦得到的焙燒礦與氯化鈣溶液混合，常溫?cái)嚢杞?，用含鈣化合物中和到ph為2～3；過濾得到浸出液；(2)將萃取劑p507用含鈣化合物皂化，得到鈣皂化p507萃取劑；(3)步驟(1)得到的浸出液和步驟(2)得到的鈣皂化p507混合萃取稀土，負(fù)載有機(jī)相用鹽酸反萃取得到高濃度氯化稀土溶液，同時(shí)得到含氯化鈣的萃取余液。該專利文獻(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)萃取產(chǎn)生的氯化鈣廢水的循環(huán)利用，但是在用氯化鈣溶液浸出轉(zhuǎn)型過程中會(huì)產(chǎn)生大量硫酸鈣，這部分硫酸鈣包覆在焙燒礦表面，導(dǎo)致稀土浸出難度增加，浸出效率低；并且新生成的硫酸鈣與焙燒礦中不能溶解的放射性廢渣混合在一起無法分離，導(dǎo)致放射性廢渣渣量顯著增加，處置難度增大，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0006]

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸稀土焙燒礦的處理方法。本發(fā)明的處理方法產(chǎn)生的放射性的水浸渣的量較少。進(jìn)一步地，本發(fā)明可以得到硫酸鈣產(chǎn)品。更進(jìn)一步地，本發(fā)明可以得到稀土濃度更高的富集的氯化稀土溶液，更有利于下一步單一稀土的分離。再進(jìn)一步地，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)氯化鈣溶液的再利用以及幾乎不產(chǎn)生廢水。

[0007]

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

[0008]

本發(fā)明提供一種硫酸稀土焙燒礦的處理方法，包括以下步驟：

[0009]

1)將硫酸稀土焙燒礦與水混合浸出，固液分離，得到第一母液和第一水浸渣，將第一母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液；將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i；

[0010]

2)將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦混合浸出，固液分離，得到第二母液和第二水浸渣；將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，固液分離，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii；

[0011]

3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii。

[0012]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，所述處理方法還包括以下步驟：

[0013]

將富集的氯化稀土溶液iii依次重復(fù)步驟2)和步驟3)至最終得到的氯化稀土溶液中reo濃度為85g/l以上，重復(fù)次數(shù)為1～4次。

[0014]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，步驟1)中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.0～1.25；步驟3)中，所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.0～1.25。

[0015]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，步驟1)中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1～1.2；步驟3)中，所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1～1.2。

[0016]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，步驟1)和步驟2)中，調(diào)節(jié)ph值分別為5.2～5.6。

[0017]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，步驟2)中，所述硫酸稀土焙燒礦與所述氯化稀土溶液i的重量比為1:7～12。

[0018]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，步驟1)中，將硫酸稀土焙燒礦與水按照1:7～12的重量比混合浸出，固液分離，得到第一母液和第一水浸渣；將第一母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液，所述硫酸稀土水浸液中reo濃度為30～40g/l。

[0019]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，所述硫酸稀土焙燒礦為將混合稀土精礦采用硫酸高溫焙燒法所得到的。

[0020]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，所述處理方法還包括以下步驟：

[0021]

將最終得到的氯化稀土溶液與氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑混合，得到萃余氯化鈣溶液和含稀土元素的有機(jī)相。

[0022]

根據(jù)本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，優(yōu)選地，所述處理方法還包括以下步驟：將所述萃余氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液，以及蒸餾水。

[0023]

本發(fā)明采用特定的加料順序(即先通過氧化鈣調(diào)節(jié)ph值，然后再直接加入氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)型)，可以顯著降低放射性的水浸渣的產(chǎn)生量。而且，本發(fā)明可以獲得硫酸鈣產(chǎn)品。進(jìn)一步地，本發(fā)明可以通過氯化稀土溶液循環(huán)浸出硫酸稀土焙燒礦，可以得到稀土濃度更高的富集的氯化稀土溶液。此外，本發(fā)明所得到的氯化鈣溶液可以通過蒸餾濃縮后再利用，幾乎無廢水產(chǎn)生。

具體實(shí)施方式

[0024]

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

[0025]

本發(fā)明的硫酸稀土焙燒礦的處理方法，包括以下步驟：(i)氯化稀土溶液i的形成步驟；(ii)富集的氯化稀土溶液iii的形成步驟；優(yōu)選地，還包括：(iii)采用富集的氯化稀土溶液iii的再浸出步驟。任選地，還包括(iv)有機(jī)萃取劑萃取步驟。下面進(jìn)行詳細(xì)描述。

[0026]

<氯化稀土溶液i的形成步驟>

[0027]

將硫酸稀土焙燒礦與水混合浸出，固液分離，得到第一母液和第一水浸渣。

[0028]

在本發(fā)明中，硫酸稀土焙燒礦為將混合稀土精礦采用硫酸高溫焙燒法所得到的。硫酸高溫焙燒稀土精礦的方法在此不做贅述，可以參考現(xiàn)有技術(shù)。所述混合稀土精礦優(yōu)選為包頭混合稀土精礦。

[0029]

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，將硫酸稀土焙燒礦與水按照1:7～12的重量比混合浸出，固液分離，得到第一母液和第一水浸渣。正如背景技術(shù)中所述，硫酸稀土焙燒礦中硫酸稀土的溶解性稍差，需要足夠的水進(jìn)行浸出。

[0030]

在本發(fā)明中，硫酸稀土焙燒礦與水可以按照1:7～12的重量比混合浸出，優(yōu)選地，按照1:8～10的重量比混合浸出。

[0031]

將第一母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液。優(yōu)選地，將第一母液調(diào)節(jié)ph值為5～5.6。更優(yōu)選地，將第一母液調(diào)節(jié)ph值為5.2～5.6。這樣有利于氯化鈣溶液與硫酸稀土水浸液反應(yīng)，進(jìn)而有利于硫酸稀土的轉(zhuǎn)型。

[0032]

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，將第一母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液，所述硫酸稀土水浸液中reo濃度為30～40g/l。

[0033]

在本發(fā)明中，將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，可以先通過氧化鈣調(diào)節(jié)得到ph值為5～6的硫酸稀土水浸液，然后再將ph值為5～6的硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，一方面，可以實(shí)現(xiàn)硫酸稀土的轉(zhuǎn)型，另一方面，可以顯著降低放射性的水浸渣的產(chǎn)生量，再一方面，可以得到硫酸鈣產(chǎn)品。

[0034]

在某些實(shí)施方案中，將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i。在另一些實(shí)施方案中，將硫酸稀土水浸液與飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液更有利于降低放射性的水浸渣的產(chǎn)生量，還有利于提高硫酸稀土焙燒礦的浸出效率。

[0035]

在本發(fā)明中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根離子與所用氯化鈣(氯化鈣固體或飽和

氯化鈣溶液中的氯化鈣)的摩爾比為1:1.0～1.25，優(yōu)選為1:1.1～1.2，更優(yōu)選為1:1.1～1.15。這樣有利于硫酸稀土完全轉(zhuǎn)型為氯化稀土。若氯化鈣較少，則無法使得硫酸稀土完全轉(zhuǎn)型；若氯化鈣過多，則導(dǎo)致成本增加，而且不利于得到硫酸鈣固體產(chǎn)品。此外，還有利于降低成本。

[0036]

在本發(fā)明中，所述固液分離沒有特別限制，優(yōu)選為過濾。

[0037]

<富集的氯化稀土溶液iii的形成步驟>

[0038]

將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦混合浸出，固液分離，得到第二母液和第二水浸渣。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將氯化稀土溶液i代替水與硫酸稀土焙燒礦混合浸出，有利于將最終所得的氯化稀土溶液中的稀土濃度(即reo濃度)大大提升，從而有利于單一稀土的分離，并且可以提高處理效率。

[0039]

將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，固液分離，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii。優(yōu)選地，將第二母液調(diào)節(jié)ph值為5～5.6。更優(yōu)選地，將第二母液調(diào)節(jié)ph值為5.2～5.6。在本發(fā)明中，所用氧化鈣優(yōu)選氧化鈣固體。

[0040]

將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii。

[0041]

在本發(fā)明中，含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣(氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液中的氯化鈣)的摩爾比為1:1.0～1.25，優(yōu)選為1:1.1～1.2，更優(yōu)選為1:1.1～1.15。這樣有利于含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸稀土完全轉(zhuǎn)型為氯化稀土。

[0042]

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與氯化鈣固體反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式，將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii。

[0043]

在本發(fā)明中，若富集的氯化稀土溶液iii中的稀土濃度(即reo濃度)達(dá)到60g/l以上，并能滿足實(shí)際需要，則該富集的氯化稀土溶液iii即為最終的氯化稀土溶液?？梢宰鳛樵喜⒂免}皂化的有機(jī)萃取劑處理而得到單一的稀土元素溶液。若富集的氯化稀土溶液iii中的稀土濃度(即reo濃度)未達(dá)到60g/l以上，或者達(dá)到60g/l以上并不能滿足更高要求的需要，則將該富集的氯化稀土溶液iii依次重復(fù)步驟2)和步驟3)。

[0044]

<采用富集的氯化稀土溶液iii的再浸出步驟>

[0045]

將富集的氯化稀土溶液iii依次重復(fù)步驟2)和步驟3)至最終得到的氯化稀土溶液中reo濃度為60g/l以上，優(yōu)選為90g/l以上，更優(yōu)選為110～150g/l。

[0046]

具體地，重復(fù)1次的過程包括：

[0047]

將富集的氯化稀土溶液iii與硫酸稀土焙燒礦混合浸出，固液分離，得到第三母液和第三水浸渣；將第三母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，固液分離，得到第三中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii’；

[0048]

將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii’與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii’。若該富集的氯化稀土溶液iii’中reo濃度為60g/l以上，可以滿足實(shí)際需要，則該富集的氯化稀土溶液iii’即為最終的氯化稀土溶液。

[0049]

若富集的氯化稀土溶液iii’中的稀土濃度仍不能夠滿足更高要求的實(shí)際需要，則再依次重復(fù)步驟2)和步驟3)，在此不做贅述。重復(fù)步驟2)和步驟3)可以使得所得到的最終的氯化稀土溶液中reo濃度更高。

[0050]

重復(fù)步驟2)和步驟3)時(shí)的操作工藝參數(shù)與前述基本保持一致。在此不做贅述。

[0051]

<有機(jī)萃取劑步驟>

[0052]

將最終得到的氯化稀土溶液與氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑混合，得到萃余氯化鈣溶液和含稀土元素的有機(jī)相。將萃余氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液，以及蒸餾水。

[0053]

在本發(fā)明中，氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑為氧化鈣皂化的p507。p507化學(xué)名稱為2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯。

[0054]

所述含稀土元素的有機(jī)相可以通過用鹽酸反萃取分離得到含單一稀土元素的氯化稀土溶液。該步驟可以參照現(xiàn)有技術(shù)(比如cn104232949a)，在此不做贅述。

[0055]

在本發(fā)明中，將萃余氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液，以及蒸餾水。所得到的氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液可以用于與硫酸稀土溶液反應(yīng)而將硫酸稀土轉(zhuǎn)型，從而實(shí)現(xiàn)萃余氯化鈣溶液的再利用。蒸餾水可以用于與硫酸稀土焙燒礦的混合水浸。這樣本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)幾乎無廢水產(chǎn)生。

[0056]

以下實(shí)施例和比較例中：

[0057]

硫酸稀土焙燒礦為將包頭混合稀土精礦采用硫酸高溫焙燒法所得到的。

[0058]

實(shí)施例1

[0059]

1)將硫酸稀土焙燒礦與水按1:7的重量比混合浸出，過濾，得到第一母液和第一水浸渣；向第一母液中加入氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.2，過濾，得到reo濃度為31.5g/l的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體(硫酸稀土水浸液中硫酸根離子與氯化鈣的摩爾比為1:1.1)混合并反應(yīng)，過濾，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i；

[0060]

2)將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦(硫酸稀土焙燒礦與氯化稀土溶液i的重量比為1:7)混合浸出，過濾，得到第二母液和第二水浸渣，將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.3，過濾，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii；

[0061]

3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與飽和氯化鈣溶液反應(yīng)(含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1)，過濾，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii(reo濃度為56.4g/l)；

[0062]

4)將富集的氯化稀土溶液iii重復(fù)步驟2)和步驟3)共3次至最終得到的氯化稀土溶液中reo濃度為144.8g/l。

[0063]

5)將最終得到的氯化稀土溶液通過氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑p507萃取分離得到含稀土元素的有機(jī)相和氯化鈣溶液；氯化鈣溶液中cao的濃度為71.8g/l；將氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到飽和氯化鈣溶液和蒸餾水；所述飽和氯化鈣溶液可用于步驟1)或步驟3)中，蒸餾水可用于步驟1)中的新一批的硫酸稀土焙燒礦的水浸中。

[0064]

實(shí)施例2

[0065]

1)將硫酸稀土焙燒礦與水按1:7的重量比混合浸出，過濾，得到第一母液和第一水浸渣，向第一母液中加入氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.2，過濾，得到reo濃度為36.4g/l的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；將硫酸稀土水浸液與飽和氯化鈣溶液(硫酸稀土水浸液中硫酸根離

子與氯化鈣的摩爾比為1:1.1)混合并反應(yīng)，過濾，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i；

[0066]

2)將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦(硫酸稀土焙燒礦與氯化稀土溶液i的重量比為1:7)混合浸出，過濾，得到第二母液和第二水浸渣，將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.3，過濾，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii；

[0067]

3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與氯化鈣固體反應(yīng)(氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1)，過濾，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii(reo濃度為66.7g/l)；

[0068]

4)將富集的氯化稀土溶液iii重復(fù)步驟2)和步驟3)共2次至最終得到的氯化稀土溶液中reo濃度為135.4g/l。

[0069]

5)將最終得到的氯化稀土溶液通過氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑p507萃取分離得到含稀土元素的有機(jī)相和氯化鈣溶液；氯化鈣溶液中cao的濃度為67.1g/l；將氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到飽和氯化鈣溶液和蒸餾水；所述飽和氯化鈣溶液可用于步驟1)或步驟3)中，蒸餾水可用于步驟1)中的新一批的硫酸稀土焙燒礦的水浸中。

[0070]

實(shí)施例3

[0071]

1)將硫酸稀土焙燒礦與水按1:7的重量比混合浸出，過濾，得到第一母液和第一水浸渣，向第一母液中加入氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.4，過濾，得到reo濃度為32.8g/l的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體(硫酸稀土水浸液中硫酸根離子與氯化鈣的摩爾比為1:1.2)混合并反應(yīng)，過濾，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i；

[0072]

2)將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦(硫酸稀土焙燒礦與氯化稀土溶液i的重量比為1:7)混合浸出，過濾，得到第二母液和第二水浸渣，將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.3，過濾，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii；

[0073]

3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與飽和氯化鈣溶液反應(yīng)(含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1)，過濾，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii(reo濃度為60.3g/l)；

[0074]

4)將富集的氯化稀土溶液iii重復(fù)步驟2)和步驟3)共1次至最終得到的氯化稀土溶液中reo濃度為91.2g/l。

[0075]

5)將最終得到的氯化稀土溶液通過氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑p507萃取分離得到含稀土元素的有機(jī)相和氯化鈣溶液；氯化鈣溶液中cao的濃度為45.3g/l；將氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到飽和氯化鈣溶液和蒸餾水；所述飽和氯化鈣溶液可用于步驟1)或步驟3)中，蒸餾水可用于步驟1)中的新一批的硫酸稀土焙燒礦的水浸中。

[0076]

實(shí)施例4

[0077]

1)將硫酸稀土焙燒礦與水按1:7的重量比混合浸出，過濾，得到第一母液和第一水浸渣，向第一母液中加入氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.3，過濾，得到reo濃度為38.5g/l的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體(硫酸稀土水浸液中硫酸根離子與氯化鈣的摩爾比為1:1.1)混合并反應(yīng)，過濾，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i；

[0078]

2)將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦(硫酸稀土焙燒礦與氯化稀土溶液i的重量比為1:7)混合浸出，過濾，得到第二母液和第二水浸渣，將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5.3，過濾，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii；

[0079]

3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與飽和氯化鈣溶液反應(yīng)(含氯化稀

土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1)，過濾，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii(reo濃度為67.3g/l)；

[0080]

4)直接將富集的氯化稀土溶液iii(最終得到的氯化稀土溶液)通過氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑p507萃取分離得到含稀土元素的有機(jī)相和氯化鈣溶液；氯化鈣溶液中cao的濃度為31.4g/l；將氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到飽和氯化鈣溶液和蒸餾水；所述飽和氯化鈣溶液可用于步驟1)或步驟3)中，蒸餾水可用于步驟1)中的新一批的硫酸稀土焙燒礦的水浸中。

[0081]

比較例1

[0082]

將硫酸稀土焙燒礦直接與氯化鈣溶液混合浸出，并用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為2.5，過濾得到水浸液和水浸渣，水浸液通過鈣皂化萃取劑p507萃取得到氯化鈣萃取余液，氯化鈣萃取余液用于繼續(xù)浸出硫酸稀土焙燒礦(參照cn104232949a的方法處理硫酸稀土焙燒礦)。

[0083]

比較例2

[0084]

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，步驟1)和步驟2)中，用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為2.5。

[0085]

表1

[0086][0087]

注：表1中，實(shí)施例1～4和比較例2中，氯化鈣加入時(shí)稀土浸出液ph值指的是硫酸稀土浸出液的ph值；比較例1中，氯化鈣加入時(shí)稀土浸出液ph值指的是硫酸稀土焙燒礦的ph值。

[0088]

表2

[0089]

編號(hào)水浸渣總量/kg實(shí)施例10.43實(shí)施例20.45實(shí)施例30.45實(shí)施例40.43比較例11.03

比較例20.97

[0090]

注：水浸渣總量為平均每1kg硫酸稀土焙燒礦處理后所產(chǎn)生的水浸渣的干渣總量只包括第一水浸渣。

[0091]

由表可知，本發(fā)明通過采用特定的加料順序(即控制氯化鈣溶液的加料時(shí)機(jī))顯著降低所產(chǎn)生的水浸渣的量(該水浸渣為放射性水浸渣，不容易處理，處理成本高)。進(jìn)一步地，本發(fā)明幾乎無廢水產(chǎn)生。更進(jìn)一步地，本發(fā)明通過將所得到的含氯化稀土溶液循環(huán)浸出，可以得到富集的高濃度的氯化稀土溶液，為后續(xù)步驟中稀土的萃取分離提供了優(yōu)質(zhì)原料。

[0092]

本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進(jìn)、替換均落入本發(fā)明的范圍。技術(shù)特征：

1.一種硫酸稀土焙燒礦的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將硫酸稀土焙燒礦與水混合浸出，固液分離，得到第一母液和第一水浸渣；將第一母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液；將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液i；2)將所述氯化稀土溶液i與硫酸稀土焙燒礦混合浸出，固液分離，得到第二母液和第二水浸渣；將第二母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，固液分離，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii；3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，固液分離，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液iii。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括以下步驟：將富集的氯化稀土溶液iii依次重復(fù)步驟2)和步驟3)至最終得到的氯化稀土溶液中reo濃度為60g/l以上，重復(fù)次數(shù)為1～4次。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟1)中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.0～1.25；步驟3)中，所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.0～1.25。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于，步驟1)中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1～1.2；步驟3)中，所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液ii中的硫酸根離子與所用氯化鈣的摩爾比為1:1.1～1.2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟1)和步驟2)中，調(diào)節(jié)ph值分別為5.2～5.6。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟2)中，所述硫酸稀土焙燒礦與所述氯化稀土溶液i的重量比為1:7～12。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟1)中，將硫酸稀土焙燒礦與水按照1:7～12的重量比混合浸出，固液分離，得到第一母液和第一水浸渣；將第一母液用氧化鈣調(diào)節(jié)ph值為5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液，所述硫酸稀土水浸液中reo濃度為30～40g/l。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述硫酸稀土焙燒礦為將混合稀土精礦采用硫酸高溫焙燒法所得到的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括以下步驟：將最終得到的氯化稀土溶液與氧化鈣皂化的有機(jī)萃取劑混合，得到萃余氯化鈣溶液和含稀土元素的有機(jī)相。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括以下步驟：將所述萃余氯化鈣溶液蒸發(fā)濃縮得到氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液，以及蒸餾水。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種硫酸稀土焙燒礦的處理方法，包括以下步驟：1)將硫酸稀土焙燒礦與水混合浸出，得到第一母液；將第一母液調(diào)節(jié)pH值，得到硫酸稀土水浸液；將硫酸稀土水浸液與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，得到硫酸鈣固體和氯化稀土溶液I；2)將所述氯化稀土溶液I與硫酸稀土焙燒礦混合浸出，得到第二母液；將第二母液調(diào)節(jié)pH值，得到含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II；3)將所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II與氯化鈣固體或飽和氯化鈣溶液反應(yīng)，得到硫酸鈣固體和富集的氯化稀土溶液III。本發(fā)明能夠顯著降低水浸渣的量。發(fā)明能夠顯著降低水浸渣的量。

技術(shù)研發(fā)人員：崔建國 王哲 徐萌 劉威 陳禹夫 蔚臘先 李雪菲 張升強(qiáng) 王新宇 李俊林 孫書鵬 侯睿恩

受保護(hù)的技術(shù)使用者：瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.30

技術(shù)公布日：2021/2/28