1.本發(fā)明涉及α

?

烯烴聚合制備聚α

?

烯烴合成油的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法及所用茂金屬催化劑。

背景技術(shù)：

2.聚α

?

烯烴(pao)是合成基礎(chǔ)油的一種，是一種由化學(xué)合成方法制備的合成烴類潤滑油，其組成是比較規(guī)則的長鏈烷烴，是一種性能優(yōu)異的合成潤滑油基礎(chǔ)油，是目前合成發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油和其他工業(yè)用油、脂中最為廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)油料之一。由其調(diào)制的合成油極大地?cái)U(kuò)展了潤滑油脂在低溫、高溫、高負(fù)荷及其他苛刻條件下的應(yīng)用范圍，提供了優(yōu)異的粘溫性能、熱氧化安定性、潤滑及抗磨損性能和清凈性，因而大大地延長了換油期，減緩了設(shè)備的腐蝕和磨損，降低了設(shè)備的維修周期，提高了設(shè)備的利用率和使用壽命。

3.聚α

?

烯烴通常通過烯烴催化聚合的技術(shù)來生產(chǎn)，使用的原料為c8

?

c12的α

?

烯烴中的單體或者混合烯烴，聚合催化劑為路易斯酸型催化劑或齊格勒

?

納塔催化劑。通過改進(jìn)聚合工藝及聚合催化劑來提高基礎(chǔ)油的使用性能。經(jīng)過多年的發(fā)展，聚α

?

烯烴的生產(chǎn)技術(shù)有了很大的改進(jìn)和提高。

4.為區(qū)別于常規(guī)的pao，采用茂金屬催化劑所合成的聚α

?

烯烴被稱為茂金屬聚α

?

烯烴，即mpao(metallence pao)。通常情況下pao分子擁有突出的基干，從基干以無序方式伸出長短不一的側(cè)鏈。而mpao采用茂金屬催化劑合成工藝，茂金屬為單活性中心催化劑，其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)可得到很均一的化學(xué)產(chǎn)品，所以mpao擁有梳狀結(jié)構(gòu)，不存在直立的側(cè)鏈。與常規(guī)pao相比這種形狀擁有改進(jìn)的流變特性和流動(dòng)特征，從而可更好地提供剪切穩(wěn)定性、較低的傾點(diǎn)和較高的黏度指數(shù)，特別是由于有較少的側(cè)鏈而具有比常規(guī)pao高得多的剪切穩(wěn)定性。這些特性決定了mpao的使用目標(biāo)是高苛刻度的應(yīng)用，包括動(dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)和齒輪油、壓縮機(jī)潤滑油、傳動(dòng)液和工業(yè)潤滑油。

5.茂金屬催化合成工藝有以下幾個(gè)特點(diǎn)：首先，茂金屬催化α

?

烯烴聚合具有非常高的催化活性，可高達(dá)到幾十甚至上百千克pao每克催化劑，所以在合成過程中所消耗的催化劑和助催化劑的量非常??；其次，由于茂金屬催化劑是單活性中心催化劑，單活性中心聚烯烴催化劑可以很好地控制所合成聚烯烴分子的微觀結(jié)構(gòu)，也就是說催化聚合度可隨工藝的變動(dòng)而得到有效調(diào)節(jié)，具有很大的彈性，從而可以精確控制聚烯烴分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布，利用此特點(diǎn)可以根據(jù)實(shí)際需求直接生產(chǎn)出所需粘度等級(jí)的pao產(chǎn)品，簡化了生產(chǎn)工藝流程；再者，由于該催化體系具有很高的催化活性，所以反應(yīng)周期只有2小時(shí)左右，大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率；最后，由于所用的催化劑及助催化劑的量很小，后處理工藝簡單，可以有效減少三廢的排放。

6.公開號(hào)cn1549852的中國專利披露了一種在單活性中心催化劑存在下制備了一種或多種烯烴低聚物的方法。優(yōu)選烯烴是α

?

烯烴，所述低聚物是聚α

?

烯烴(pao)。這樣制成的pao完全或基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔氫。因此，該pao具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相對(duì)更高的粘度指數(shù)。該pao具有諸如作為潤滑劑組分的許多有用的應(yīng)

用。

7.公開號(hào)cn101617033的中國專利發(fā)明的潤滑油組合物含有100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為1～5mm2/s的潤滑油基油和100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為20～2000mm2/s的選自烯烴共聚物(ocp)和聚α

?

烯烴(pao)的至少1個(gè)，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為8.0mm2/s以下且粘度指數(shù)為155以上。

8.美國專利us6548723公開了一種利用茂金屬或者有機(jī)金屬胺鹽催化1

?

癸烯和乙烯齊聚制備潤滑油基礎(chǔ)油pao的方法，催化劑主要為非橋聯(lián)的環(huán)戊二烯基茂金屬，在al/zr為1000時(shí)所得pao為低粘度基礎(chǔ)油。

9.美國專利us6706828主要利用meso硅橋聯(lián)的雙茚基取代的橋聯(lián)茂金屬催化劑在臨氫狀態(tài)下以1

?

癸烯為原料合成pao，不同meso和rac結(jié)構(gòu)的催化劑催化性能不同，通過改變催化劑的構(gòu)型比例以及氫氣壓力都對(duì)催化劑體系及所得到的pao產(chǎn)品的粘溫性能有較大的影響。

10.公開號(hào)cn105062555的中國專利公開了一種以費(fèi)托合成工藝生產(chǎn)的煤制α

?

烯烴為聚合原料，在茂金屬催化劑的作用下合成出了粘溫性能優(yōu)良的mpao；替代了價(jià)格高昂的純?chǔ)?br />
?

烯烴聚合原料，一方面降低了pao的生產(chǎn)成本，另一方面，提高了費(fèi)托合成工藝的經(jīng)濟(jì)性。

11.上述專利大多提及乙烯齊聚法得到1

?

癸烯或1

?

辛烯為原料來聚合得到mpao，也有專利提及以煤制α

?

烯烴為原料來合成mpao，對(duì)合成原料皆有一定的要求，限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

12.本發(fā)明的主要目的在于提供一種茂金屬催化劑及其應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中茂金屬催化劑對(duì)原料的要求以及所得到的聚α

?

烯烴粘溫指數(shù)低的缺陷。

13.為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑，該茂金屬催化劑具有如下式i結(jié)構(gòu)：

[0014][0015]

其中，m為ti、zr或hf；r1為芳基或1

?

6個(gè)碳的烷基；x1、x2和x3各自獨(dú)立為與m形成σ

?

鍵的配體。

[0016]

本發(fā)明所述的茂金屬催化劑，其中，所述x1、x2和x3各自獨(dú)立選自鹵原子或具有1

?

6個(gè)碳的烷基。

[0017]

本發(fā)明所述的茂金屬催化劑，其中，所述x1、x2和x3各自獨(dú)立選自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和異丁基所組成的群組；所述r1為苯基或具有取代基的苯基，所述取代基為甲基、乙基、丙基或異丙基。

[0018]

本發(fā)明所述的茂金屬催化劑，其中，該茂金屬催化劑為：

[0019]

絡(luò)合物1：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯；

[0020]

絡(luò)合物2：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鋯；

[0021]

絡(luò)合物3：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鉿；

[0022]

絡(luò)合物4：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鉿；

[0023]

絡(luò)合物5：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鈦；

[0024]

絡(luò)合物6：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鈦；

[0025]

絡(luò)合物7：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鋯；

[0026]

絡(luò)合物8：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鋯；

[0027]

絡(luò)合物9：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鉿；

[0028]

絡(luò)合物10：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鉿；

[0029]

絡(luò)合物11：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鈦；或

[0030]

絡(luò)合物12：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鈦。

[0031]

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，以α

?

烯烴為原料，以上述的茂金屬催化劑為主催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。

[0032]

本發(fā)明所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其中，所述α

?

烯烴為單一或混合α

?

烯烴；該合成方法中還加入了助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。

[0033]

本發(fā)明所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁氧烷試劑或有機(jī)硼試劑；所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括鋁試劑或烷基鋅試劑，所述鋁試劑是分子式為alx3的烷基鋁、分子式為halx2的烷基氫化鋁、分子式為alx2cl的烷基氯化鋁，x為烷基。

[0034]

本發(fā)明所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其中，所述烷基鋁氧烷試劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或幾種；所述有機(jī)硼試劑選自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一種或幾種；

[0035]

本發(fā)明所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其中，所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁和二乙基芐基鋁中的一種或幾種；

[0036]

所述烷基氫化鋁選自二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對(duì)甲苯基氫化鋁和乙基芐基氫化鋁中的一種或幾種；

[0037]

所述烷基氯化鋁選自氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二戊基鋁、氯化二己基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯化二辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對(duì)甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化乙基芐基鋁和氯化乙基對(duì)甲苯基鋁中的一種或幾種；

[0038]

所述烷基鋅試劑選自二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅中的一種或幾種。

[0039]

本發(fā)明所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中金屬的摩爾比為10

?

5000∶1；或所述助催化劑中的硼與所述主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

200∶1；所述α

?

烯烴選自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一種或幾種的混合。

[0040]

本發(fā)明所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑中的鋁與所述主

催化劑中金屬的摩爾比為1

?

500∶1；或所述鏈轉(zhuǎn)移劑中的鋅與所述主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

500∶1；所述聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，聚合反應(yīng)的溫度為20℃～150℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)～12小時(shí)。

[0041]

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了上述的合成方法得到的茂金屬聚α

?

烯烴。

[0042]

本發(fā)明的有益效果：

[0043]

本發(fā)明茂金屬催化劑不僅可以聚合單一的長鏈α

?

烯烴，同時(shí)也可以催化聚合混合類長鏈α

?

烯烴，而且采用本發(fā)明茂金屬催化劑所聚合得到的茂金屬聚α

?

烯烴具有粘溫性能優(yōu)良，粘度指數(shù)高，且通過改變溫度，或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的使用，可大幅度調(diào)節(jié)mpao的運(yùn)動(dòng)粘度。

具體實(shí)施方式

[0044]

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

[0045]

本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑，該茂金屬催化劑具有如下式i結(jié)構(gòu)：

[0046][0047]

其中，m為ti、zr或hf；r1為芳基或1

?

6個(gè)碳的烷基；x1、x2和x3各自獨(dú)立為與m形成σ

?

鍵的配體。

[0048]

在一實(shí)施方式中，x1、x2和x3各自獨(dú)立選自鹵原子或具有1

?

6個(gè)碳的烷基；在另一實(shí)施方式中，x1、x2和x3各自獨(dú)立選自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和異丁基所組成的群組。

[0049]

在一實(shí)施方式中，r1為苯基或具有取代基的苯基，取代基為甲基、乙基、丙基或異丙基。

[0050]

在一實(shí)施方式中，本發(fā)明茂金屬催化劑為：

[0051]

絡(luò)合物1：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯；

[0052]

絡(luò)合物2：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鋯；

[0053]

絡(luò)合物3：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鉿；

[0054]

絡(luò)合物4：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鉿；

[0055]

絡(luò)合物5：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鈦；

[0056]

絡(luò)合物6：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鈦；

[0057]

絡(luò)合物7：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鋯；

[0058]

絡(luò)合物8：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鋯；

[0059]

絡(luò)合物9：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鉿；

[0060]

絡(luò)合物10：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鉿；

[0061]

絡(luò)合物11：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鈦；或

[0062]

絡(luò)合物12：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鈦。

[0063]

本發(fā)明還提供了一種茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，以α

?

烯烴為原料，以上述的茂金屬催化劑為主催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。

[0064]

本發(fā)明茂金屬催化劑不僅可以聚合單一的長鏈α

?

烯烴，同時(shí)也可以催化聚合混合類長鏈α

?

烯烴，而且采用本發(fā)明茂金屬催化劑所聚合得到的茂金屬聚α

?

烯烴具有粘溫性能優(yōu)良，粘度指數(shù)高，運(yùn)動(dòng)粘度可調(diào)的特點(diǎn)。

[0065]

在一實(shí)施方式中，本發(fā)明α

?

烯烴為單一或混合α

?

烯烴；在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明α

?

烯烴選自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一種或幾種的混合。

[0066]

在一實(shí)施方式中，本發(fā)明聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，聚合反應(yīng)的溫度為20℃～150℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)～12小時(shí)。本發(fā)明并不特別限定惰性氣體的種類，可以為氮?dú)狻鍤獾取?br />
[0067]

在一實(shí)施方式中，本發(fā)明合成方法中還加入了助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。助催化劑可以為烷基鋁氧烷試劑或有機(jī)硼試劑。在一實(shí)施方式中，烷基鋁氧烷試劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或幾種；有機(jī)硼試劑選自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一種或幾種。

[0068]

在一實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移劑包括鋁試劑或烷基鋅試劑，鋁試劑是分子式為alx3的烷基鋁、分子式為halx2的烷基氫化鋁、分子式為alx2cl的烷基氯化鋁，x為烷基。

[0069]

在另一實(shí)施方式中，烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁和二乙基芐基鋁中的一種或幾種；

[0070]

烷基氫化鋁選自二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對(duì)甲苯基氫化鋁和乙基芐基氫化鋁中的一種或幾種；

[0071]

烷基氯化鋁選自氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二戊基鋁、氯化二己基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯化二辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對(duì)甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化乙基芐基鋁和氯化乙基對(duì)甲苯基鋁中的一種或幾種；

[0072]

烷基鋅試劑選自二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅中的一種或幾種。

[0073]

在一實(shí)施方式中，本發(fā)明助催化劑中的鋁與主催化劑中金屬(m)的摩爾比為10

?

5000∶1；或助催化劑中的硼與主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

200∶1。在另一實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移劑中的鋁與主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

500∶1；或鏈轉(zhuǎn)移劑中的鋅與主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

500∶1。

[0074]

由此，本發(fā)明提供了一種茂金屬三元催化劑體系，包括主催化劑、助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，該催化劑體系適用于單一或混合的長鏈α

?

烯烴的聚合。

[0075]

本發(fā)明茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法還可以詳述如下：

[0076]

在惰性氣體存在下，使單一或混合長鏈α

?

烯烴、主催化劑、助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑依次加入聚合釜進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述聚合反應(yīng)的溫度為20℃～150℃，優(yōu)選80℃～120℃。本發(fā)明所使用的單一或混合長鏈α

?

烯烴選自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一種或幾種的混合。

[0077]

進(jìn)一步的，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中金屬的摩爾比為(10

?

5000)∶1；或所述助催化劑中的硼與所述主催化劑中金屬的摩爾比為(1

?

200)∶1。其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑中鋁與所述主催化劑中金屬的摩爾比為(1

?

500)∶1；或所述鏈轉(zhuǎn)移劑中鋅與所述主催化劑中金屬的摩爾比為(1

?

500)∶1。

[0078]

本發(fā)明聚合時(shí)間一般在1小時(shí)到12小時(shí)，優(yōu)選是2小時(shí)，聚合完成后停止攪拌，用水終止反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到粘溫性能優(yōu)良的mpao。

[0079]

經(jīng)過處理后得到的mpao的各項(xiàng)粘溫性能的測(cè)試方法如下：

[0080]

石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法：gb/t 265

[0081]

石油產(chǎn)品粘度指數(shù)計(jì)算法：gb/t 1995。

[0082]

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更進(jìn)一步詳細(xì)的說明。但是，以下實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍并不限于此或不由此限定。

[0083]

實(shí)施例1

[0084]

0℃下，將正丁基鋰(1.6m，己烷溶液)緩慢滴加到5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚的乙醚溶液中(摩爾比1.05∶1)，緩慢升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)4h，抽干乙醚后用無水正己烷洗滌得到深黃色粉末固體，為5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚的li鹽。

?

40℃下，將5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚的li鹽的乙醚溶液緩慢加入zrcl4的乙醚溶液中(摩爾比1∶1)，升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)過夜，抽干乙醚后，用甲苯萃取，隨后過濾除去生成的licl沉淀，濾液重結(jié)晶得到絡(luò)合物1。

[0085]

實(shí)施例2

[0086]

?

40℃下，將甲基鋰(1.2m，乙醚溶液)緩慢加入絡(luò)合物1的乙醚溶液中(摩爾比3∶1)，升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)過夜，抽干乙醚后，用甲苯萃取，隨后過濾除去生成的licl沉淀，濾液重結(jié)晶得到絡(luò)合物2。

[0087]

實(shí)施例3

?

12

[0088]

絡(luò)合物3

?

12的合成方法參考實(shí)施例1

?

2，使用不同的金屬氯化物及茚并吲哚配體進(jìn)行合成。

[0089]

均相催化烯烴共聚合

[0090]

實(shí)施例13

[0091]

以絡(luò)合物1為主催化劑催化α

?

烯烴聚合

[0092]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制α

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的三乙基鋁(1.0mol/lin toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物1，5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清

液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到黏溫性能優(yōu)良的mpao。

[0093]

實(shí)施例14

[0094]

以絡(luò)合物1為主催化劑催化d

?

烯烴聚合

[0095]

聚合反應(yīng)條件及操作過程與實(shí)施例13相同，不同的是，聚合溫度保持在100℃。

[0096]

實(shí)施例15

[0097]

以絡(luò)合物1為主催化劑催化d

?

烯烴聚合

[0098]

聚合反應(yīng)條件及操作過程與實(shí)施例13相同，不同的是，聚合溫度保持在110℃。

[0099]

實(shí)施例16

[0100]

以絡(luò)合物1為主催化劑催化α

?

烯烴聚合

[0101]

聚合反應(yīng)條件及操作過程與實(shí)施例13相同，不同的是，聚合溫度保持在120℃。

[0102]

對(duì)上述實(shí)施例13

?

16所得聚d

?

烯烴的100℃運(yùn)動(dòng)粘度、組成數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

[0103]

表1實(shí)施例1

?

4所得聚合物產(chǎn)物組成及粘度分析

[0104][0105]

由表1中數(shù)據(jù)可以看出：隨著聚合溫度的升高，產(chǎn)物中的二聚物的含量增大，三聚物含量變化不明顯，同時(shí)四聚物及以上組分含量減少，進(jìn)而導(dǎo)致所得到的mpao的運(yùn)動(dòng)粘度隨著溫度的升高而降低。

[0106]

實(shí)施例17

[0107]

以絡(luò)合物3為主催化劑催化d

?

烯烴聚合

[0108]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制α

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的三乙基鋁(1.0mol/l in toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物3，5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鉿，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/lin toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到黏溫性能優(yōu)良的mpao。

[0109]

實(shí)施例18

[0110]

以絡(luò)合物5為主催化劑催化α

?

烯烴聚合

[0111]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制d

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的三乙基鋁(1.0mol/l in toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物5，5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鈦，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加

入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到黏溫性能優(yōu)良的mpao。

[0112]

實(shí)施例19

[0113]

以絡(luò)合物7為催化劑催化d

?

烯烴聚合

[0114]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制α

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的三乙基鋁(1.0mol/l in toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物7，5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到黏溫性能優(yōu)良的mpao。

[0115]

上述實(shí)施例13、17、18、19中不同主催化劑所合成的mpao粘度數(shù)據(jù)參見表2。

[0116]

表2不同主催化劑所合成的mpao粘溫?cái)?shù)據(jù)

[0117][0118]

由表2的數(shù)據(jù)可知，上述實(shí)施例1、5、6、7合成的mpao粘度指數(shù)較大，均在200以上，這說明此類含有雜環(huán)的茂金屬催化劑作為主催化劑時(shí)，可獲得粘溫性能優(yōu)良的mpao。

[0119]

實(shí)施例20

[0120]

使用三異丁基鋁鏈轉(zhuǎn)移劑催化α

?

烯烴聚合

[0121]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制α

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的三異丁基鋁(1.0mol/l in toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物1，5

?

苯基

?

5，10二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到粘溫性能優(yōu)良的mpao。

[0122]

實(shí)施例21

[0123]

使用二乙基氫化鋁鏈轉(zhuǎn)移劑催化α

?

烯烴聚合

[0124]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制α

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的二乙基氫化鋁(1.0mol/l in toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物1，5

?

苯基

?

5，10二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到粘溫性能優(yōu)良的mpao。

[0125]

實(shí)施例22

[0126]

使用二乙基鋅鏈轉(zhuǎn)移劑催化α

?

烯烴聚合

[0127]

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，在配有磁力攪拌的500ml的反應(yīng)瓶中量取200ml煤制d

?

烯烴混合物，升溫至90℃，將1ml的二乙基鋅(1.0mol/l in toluene)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加入至反應(yīng)瓶中，攪拌半小時(shí)。稱量20mg絡(luò)合物1，5

?

苯基

?

5，10二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯，將其溶于2ml的甲基鋁氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，將配置好的該催化劑溶液加入至反應(yīng)瓶中，聚合開始，保持90℃反應(yīng)。2小時(shí)后加水終止該反應(yīng)，離心分離，傾倒出上層清液，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體，可得到粘溫性能優(yōu)良的mpao。

[0128]

對(duì)上述實(shí)施例13、20、21和22所得聚d

?

烯烴的100℃運(yùn)動(dòng)粘度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

[0129]

表3實(shí)施例13、20、21、22所得聚合物100℃運(yùn)動(dòng)粘度對(duì)比

[0130][0131]

由表3中數(shù)據(jù)可以看出：在其他條件完全相同的情況下，只改變鏈轉(zhuǎn)移劑的種類，可以明顯的調(diào)節(jié)mpao的運(yùn)動(dòng)粘度。也就是說引入不同的鏈轉(zhuǎn)移劑可以大幅度調(diào)節(jié)聚合物的分子量，這對(duì)生產(chǎn)不同粘度的mpao具有重要的意義。

[0132]

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種茂金屬催化劑，其特征在于，該茂金屬催化劑具有如下式i結(jié)構(gòu)：其中，m為ti、zr或hf；r1為芳基或1

?

6個(gè)碳的烷基；x1、x2和x3各自獨(dú)立為與m形成σ

?

鍵的配體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述x1、x2和x3各自獨(dú)立選自鹵原子或具有1

?

6個(gè)碳的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的茂金屬催化劑，其特征在于，所述x1、x2和x3各自獨(dú)立選自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和異丁基所組成的群組；所述r1為苯基或具有取代基的苯基，所述取代基為甲基、乙基、丙基或異丙基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的茂金屬催化劑，其特征在于，該茂金屬催化劑為：絡(luò)合物1：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鋯；絡(luò)合物2：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鋯；絡(luò)合物3：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鉿；絡(luò)合物4：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鉿；絡(luò)合物5：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化鈦；絡(luò)合物6：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基鈦；絡(luò)合物7：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鋯；絡(luò)合物8：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鋯；絡(luò)合物9：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鉿；絡(luò)合物10：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鉿；絡(luò)合物11：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化鈦；或絡(luò)合物12：5

?

苯基

?

5，10

?

二氫茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基鈦。5.一種茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，以α

?

烯烴為原料，以權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)所述的茂金屬催化劑為主催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，所述α

?

烯烴為單一或混合α

?

烯烴；該合成方法中還加入了助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，所述助催化劑為烷基鋁氧烷試劑或有機(jī)硼試劑；所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括鋁試劑或烷基鋅試劑，所述鋁試劑是分子式為alx3的烷基鋁、分子式為halx2的烷基氫化鋁、分子式為alx2cl的烷基氯化鋁，x為烷基。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，所述烷基鋁氧烷試劑選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或幾種；所述有機(jī)硼試劑選自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一種或幾種。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁和二乙基芐基鋁中的一種或幾種；所述烷基氫化鋁選自二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對(duì)甲苯基氫化鋁和乙基芐基氫化鋁中的一種或幾種；所述烷基氯化鋁選自氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二戊基鋁、氯化二己基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯化二辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對(duì)甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化乙基芐基鋁和氯化乙基對(duì)甲苯基鋁中的一種或幾種；所述烷基鋅試劑選自二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中金屬的摩爾比為10

?

5000∶1；或所述助催化劑中的硼與所述主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

200∶1；所述α

?

烯烴選自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一種或幾種的混合。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬聚α

?

烯烴的合成方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑中的鋁與所述主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

500∶1；或所述鏈轉(zhuǎn)移劑中的鋅與所述主催化劑中金屬的摩爾比為1

?

500∶1；所述聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，聚合反應(yīng)的溫度為20℃～150℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)～12小時(shí)。12.權(quán)利要求5

?

11任一項(xiàng)所述的合成方法得到的茂金屬聚α

?

烯烴。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種茂金屬催化劑及其應(yīng)用，該茂金屬催化劑具有如下式I結(jié)構(gòu)：其中，M為Ti、Zr或Hf；R1為芳基或1

技術(shù)研發(fā)人員：胡泓梵 周生遠(yuǎn) 李新樂 孫鑫 周逸 李華姝 張雪芹 辛世煊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.07

技術(shù)公布日：2021/11/2