權(quán)利要求書(shū)： 1.一種多級(jí)孔沸石分子篩的制備方法，其包括如下步驟：SSZ?13沸石進(jìn)行高溫焙燒，得到Na?SSZ?13沸石；

將Na?SSZ?13沸石與小分子胺類化合物混合進(jìn)行充分吸附；

抽濾分離Na?SSZ?13沸石，待其表面的小分子胺類化合物揮發(fā)后，采用堿液進(jìn)行堿處理；

堿處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，然后采用酸液進(jìn)行酸洗處理；

酸洗處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，得到多級(jí)孔沸石分子篩；

其中，高溫焙燒獲得的Na?SSZ?13沸石在進(jìn)行小分子胺類化合物吸附前還進(jìn)行脫水操作，具體為：將高溫焙燒獲得的Na?SSZ?13沸石進(jìn)行真空干燥，完成脫水；真空干燥的溫度為

120～200℃，干燥時(shí)間為2～6h；

所述小分子胺類化合物包括二乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、1,4?丁二胺和二乙醇胺中的一種或多種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述SSZ?13沸石的硅鋁比值為10～50。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，SSZ?13沸石進(jìn)行高溫焙燒的溫度為500～600℃，焙燒時(shí)間為6～10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1～10℃/min。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，SSZ?13沸石進(jìn)行高溫焙燒的溫度為550℃，焙燒時(shí)間為10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，將高溫焙燒獲得的Na?SSZ?13沸石進(jìn)行真空干燥的溫度為150～180℃，干燥時(shí)間為3～4h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述小分子胺類化合物包括二乙胺、二正丙胺和二乙醇胺中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿液包括氫氧化鈉水溶液。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.05～

0.5mol/L。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述氫氧化鈉水溶液與抽濾分離的Na?SSZ?

13沸石的用量比為100mL：(1～4)g。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿處理的溫度為50～80℃，堿處理的時(shí)間為1～2h。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，堿處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，其干燥處理的溫度為80～140℃，干燥的時(shí)間為4～12h。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酸液包括鹽酸水溶液。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述鹽酸水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述鹽酸水溶液的濃度為0.2mol/L。

15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述鹽酸水溶液與堿處理后的Na?SSZ?13沸石的用量比為100mL：(1～3)g。

16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酸洗處理的溫度為50～100℃，酸洗處理的時(shí)間為1～3h。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，所述酸洗處理的溫度為80℃，酸洗處理的時(shí)間為2h。

18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，酸洗處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，其干燥處理的溫度為80～140℃，干燥的時(shí)間為4～12h。

19.權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)所述制備方法制備獲得的多級(jí)孔沸石分子篩。

20.一種氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其是由權(quán)利要求19所述的多級(jí)孔沸石分子篩經(jīng)過(guò)氨離子交換并焙燒制備獲得的。

21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氫型多級(jí)孔沸石分子篩的粒尺寸為100nm～5μm，硅鋁比值為10～50。

22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氨離子交換采用濃度為

1～3mol/L的氯化銨水溶液。

23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氨離子交換采用濃度為

1mol/L的氯化銨水溶液。

24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氨離子交換的溫度為60～80℃。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氨離子交換的溫度為70℃。

26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氨離子交換的時(shí)間為1～3h，交換次數(shù)為2～4次。

27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述氨離子交換的時(shí)間為

2h，交換次數(shù)為3次。

28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述多級(jí)孔沸石分子篩與所述氯化銨水溶液的用量比為1g：(50～100)mL。

29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，所述多級(jí)孔沸石分子篩與所述氯化銨水溶液的用量比為1g：50mL。

30.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，氨離子交換后的焙燒溫度為

500～600℃，焙燒時(shí)間6～10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1～10℃/min。

31.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其中，氨離子交換后的焙燒溫度為

550℃，焙燒時(shí)間4h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min。

32.一種甲醇制烯烴催化劑，其是由權(quán)利要求20～31任一項(xiàng)所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩經(jīng)過(guò)壓片、粉碎和過(guò)篩獲得的。

33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的甲醇制烯烴催化劑，其中，所述甲醇制烯烴催化劑的粒徑為3

250～450μm，其晶體形貌為中空立方體，硅鋁比值為10～50，微孔容為0.20～0.35cm/g，介

3 2

孔容為0.05～0.30cm/g，BET比表面積為540～700m/g。

34.權(quán)利要求19所述的多級(jí)孔沸石分子篩、權(quán)利要求20～31任一項(xiàng)所述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩或權(quán)利要求32或33所述的甲醇制烯烴催化劑在催化甲醇制備烯烴中的應(yīng)用。

說(shuō)明書(shū)： 一種多級(jí)孔沸石分子篩及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于分子篩技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多級(jí)孔沸石分子篩及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 沸石分子篩作為典型的固體酸催化劑，其催化性能主要取決于反應(yīng)過(guò)程中各物種在沸石微孔內(nèi)活性位的吸附、反應(yīng)、脫附以及擴(kuò)散行為。因此，在沸石分子篩微孔中的傳質(zhì)效率以及活性位的利用效率直接影響催化反應(yīng)的速率。如何彌補(bǔ)傳統(tǒng)微孔沸石分子篩的結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)缺陷，減小微孔對(duì)傳質(zhì)帶來(lái)不利影響的因素以提高催化劑的利用效率，成為沸石分子篩等催化新材料利用過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題和研究熱點(diǎn)。[0003] 眾所周知，在沸石分子篩的微孔體系中引入介孔或者大孔對(duì)于改善分子擴(kuò)散阻力(傳質(zhì)能力)、減緩催化劑失活有著積極的作用，所獲得的材料被稱之為多級(jí)孔沸石分子篩。它結(jié)合了微孔沸石和介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，既具有微孔的擇形功能，又具有介孔賦予的高效的分子擴(kuò)散能力。多級(jí)孔沸石分子篩的制備方法包含“自上而下”以及“自下而上”方法?！白韵露稀狈椒ㄍǔＰ枰褂弥驴讋┗蚰０鍎?，由此導(dǎo)致的成本問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。

而“自上而下”方法中比較常用的是堿處理方法，通過(guò)堿性介質(zhì)“破壞性”地溶融或刻蝕沸石分子篩的骨架，從而在沸石分子篩晶體內(nèi)部人為地造出多級(jí)孔道。它也被視為最具工業(yè)化應(yīng)用潛力的介孔引入方式，其優(yōu)勢(shì)在于成本較低而且簡(jiǎn)便易行。

[0004] 自2000年Masaru等人使用氫氧化鈉溶液作為堿性介質(zhì)成功制備了具有均一介孔結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度ZSM?5沸石以來(lái)，人們一直致力于探索堿處理方法制備多級(jí)孔沸石分子篩。Pérez?Ramírez等人曾指出骨架鋁在沸石分子篩的堿處理過(guò)程中起到了導(dǎo)向介孔形成以及保護(hù)沸石分子篩骨架的作用。研究還發(fā)現(xiàn)，沸石分子篩骨架四元環(huán)的比例與骨架鋁的穩(wěn)定性直接相關(guān)，由于四元環(huán)的張力要大于五元環(huán)，骨架中四元環(huán)比例越高，其骨架鋁的穩(wěn)定性則越低。因此，在堿處理過(guò)程中，不穩(wěn)定的骨架鋁無(wú)法有效地阻止堿對(duì)沸石分子篩骨架的無(wú)序刻蝕，同時(shí)大量鋁原子從骨架中脫除，最終導(dǎo)致沸石分子篩骨架的快速崩塌。常見(jiàn)的骨架四元環(huán)比例較高的有FAU、Beta和CHA沸石分子篩等。Beta沸石中75％的骨架原子均處于四元環(huán)中，而對(duì)于CHA沸石分子篩來(lái)說(shuō)，每個(gè)骨架原子均被三個(gè)四元環(huán)所共享。2010年，Olsbye等人首先嘗試對(duì)具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ?13沸石進(jìn)行堿處理，堿處理后的SSZ?13沸石結(jié)晶度急劇下降，沸石骨架發(fā)生坍塌并且骨架鋁大量減少，從而導(dǎo)致了MTO催化壽命的降低。在此后的十余年間，尚未有成功的報(bào)道。為了避免在堿處理過(guò)程中沸石分子篩骨架發(fā)生坍塌，在獲得豐富介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)也能夠最大程度地保留微孔結(jié)構(gòu)(結(jié)晶度)與骨架鋁，Pérez?Ramírez等人以三價(jià)陽(yáng)離子或有機(jī)分子作為孔導(dǎo)向劑，并從中篩選出最為有效的有機(jī)季銨陽(yáng)離子，尤其是四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為沸石分子篩骨架的“孔外”保護(hù)劑，季銨陽(yáng)離子通過(guò)與沸石分子篩的強(qiáng)相互作用緊密地吸附在沸石分子篩孔口及外表面上，從而形成“外保護(hù)”層，減緩了堿性介質(zhì)對(duì)沸石分子篩骨架的無(wú)序刻蝕。利用該方法已成功獲得了高結(jié)晶度的多級(jí)孔USY和Beta沸石。然而，這類有機(jī)孔導(dǎo)向劑較為昂貴，它的添加將大幅增加堿處理的成本。

[0005] 因此，研究開(kāi)發(fā)一種低成本的、適用于骨架四元環(huán)比例高的沸石分子篩堿處理方法，以獲得高介孔容且微孔容及骨架鋁保留度較好的多級(jí)孔沸石分子篩，具有重要的意義。發(fā)明內(nèi)容[0006] 基于現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的第一目的在于提供一種多級(jí)孔沸石分子篩的制備方法；本發(fā)明的第二目的在于提供該方法制備獲得的多級(jí)孔沸石分子篩；本發(fā)明的第三目的在于提供一種氫型多級(jí)孔沸石分子篩；本發(fā)明的第四目的在于提供一種甲醇制烯烴催化劑；本發(fā)明的第五目的在于提供多級(jí)孔沸石分子篩、氫型多級(jí)孔沸石分子篩或甲醇制烯烴催化劑在催化甲醇制備烯烴中的應(yīng)用。[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)手段得以實(shí)現(xiàn)：[0008] 一方面，本發(fā)明提供一種多級(jí)孔沸石分子篩的制備方法，其包括如下步驟：[0009] SSZ?13沸石進(jìn)行高溫焙燒，得到Na?SSZ?13沸石；[0010] 將Na?SSZ?13沸石與小分子胺類化合物混合進(jìn)行充分吸附；[0011] 抽濾分離Na?SSZ?13沸石，待其表面的小分子胺類化合物揮發(fā)后，采用堿液進(jìn)行堿處理；[0012] 堿處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，然后采用酸液進(jìn)行酸洗處理；[0013] 酸洗處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，得到多級(jí)孔沸石分子篩。[0014] 本發(fā)明的SSZ?13沸石為常規(guī)市售獲得，其高溫焙燒后的產(chǎn)物均為Na型沸石，即：Na?SSZ?13沸石。

[0015] 本發(fā)明的制備方法中，以廉價(jià)的小分子胺類化合物代替昂貴的有機(jī)季銨陽(yáng)離子作為孔導(dǎo)向劑。與季銨陽(yáng)離子的作用機(jī)理不同，小分子胺類化合物不是在SSZ?13沸石晶體的表面形成“外保護(hù)”層，而是通過(guò)預(yù)先吸附占據(jù)沸石孔道內(nèi)部，形成“內(nèi)保護(hù)”層，以抵御堿在沸石微孔中的快速擴(kuò)散和無(wú)序刻蝕，實(shí)現(xiàn)SSZ?13沸石堿處理構(gòu)建多級(jí)孔道的同時(shí)其沸石骨架能夠得到較好的保護(hù)，從而在堿處理后得到較高結(jié)晶度和微孔容的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0016] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述SSZ?13沸石的硅鋁比值為10～50。[0017] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，SSZ?13沸石進(jìn)行高溫焙燒的溫度為500～600℃，焙燒時(shí)間為6～10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1～10℃/min。[0018] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)SSZ?13沸石進(jìn)行焙燒以除去微孔內(nèi)的有機(jī)模板劑。[0019] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，SSZ?13沸石進(jìn)行高溫焙燒的溫度為550℃，焙燒時(shí)間為10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min。[0020] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，高溫焙燒獲得的Na?SSZ?13沸石在進(jìn)行小分子胺類化合物吸附前還進(jìn)行脫水操作，具體為：[0021] 將高溫焙燒獲得的Na?SSZ?13沸石進(jìn)行真空干燥，完成脫水。[0022] 本發(fā)明焙燒獲得的Na?SSZ?13沸石由于在降溫或儲(chǔ)存過(guò)程中易吸收空氣中的水分，因此，在進(jìn)行小分子胺類化合物吸附前需要通過(guò)脫水除去微孔內(nèi)吸附的水分。[0023] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，真空干燥的溫度為120～200℃，干燥時(shí)間為2～6h；更加優(yōu)選地，真空干燥的溫度為150～180℃，干燥時(shí)間為3～4h。[0024] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述小分子胺類化合物包括碳數(shù)在10以下的伯胺和/或仲胺。[0025] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述小分子胺類化合物包括二乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、1,4?丁二胺和二乙醇胺中的一種或多種，但不限于此。[0026] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述小分子胺類化合物包括二乙胺、二正丙胺和二乙醇胺中的一種或多種，但不限于此。[0027] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿液包括氫氧化鈉水溶液。[0028] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.05～0.5mol/L。[0029] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液與抽濾分離的Na?SSZ?13沸石的用量比為100mL：(1～4)g，即：固液比為(1～4)：100。[0030] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿處理的溫度為50～80℃，堿處理的時(shí)間為1～2h。

[0031] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，堿處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，其干燥處理的溫度為80～140℃，干燥的時(shí)間為4～12h。[0032] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述酸液包括鹽酸水溶液。[0033] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鹽酸水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L。[0034] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鹽酸水溶液的濃度為0.2mol/L。[0035] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鹽酸水溶液與堿處理后的Na?SSZ?13沸石的用量比為100mL：(1～3)g，即：固液比為(1～3)：100。[0036] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述酸洗處理的溫度為50～100℃，酸洗處理的時(shí)間為1～3h。[0037] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述酸洗處理的溫度為80℃，酸洗處理的時(shí)間為2h。[0038] 上述的制備方法中，優(yōu)選地，酸洗處理后收集的離心固體樣品水洗至中性并干燥，其干燥處理的溫度為80～140℃，干燥的時(shí)間為4～12h。[0039] 另一方面，本發(fā)明還提供上述制備方法制備獲得的多級(jí)孔沸石分子篩。[0040] 再一方面，本發(fā)明還提供一種氫型多級(jí)孔沸石分子篩，其是由上述的多級(jí)孔沸石分子篩經(jīng)過(guò)氨離子交換并焙燒制備獲得的。[0041] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氫型多級(jí)孔沸石分子篩的粒尺寸為100nm～5μm，硅鋁比值為10～50。[0042] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氨離子交換采用濃度為1～3mol/L的氯化銨水溶液。[0043] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氨離子交換采用濃度為1mol/L的氯化銨水溶液。[0044] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氨離子交換的溫度為60～80℃。[0045] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氨離子交換的溫度為70℃。[0046] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氨離子交換的時(shí)間為1～3h，交換次數(shù)為2～4次。[0047] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述氨離子交換的時(shí)間為2h，交換次數(shù)為3次。[0048] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述多級(jí)孔沸石分子篩與所述氯化銨水溶液的用量比為1g：(50～100)mL，即：固液比為1：(50～100)。[0049] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，所述多級(jí)孔沸石分子篩與所述氯化銨水溶液的用量比為1g：50mL。[0050] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，氨離子交換后的焙燒溫度為500～600℃，焙燒時(shí)間6～10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1～10℃/min。[0051] 上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩中，優(yōu)選地，氨離子交換后的焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間4h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min。[0052] 再一方面，本發(fā)明還提供一種甲醇制烯烴催化劑，其是由上述的氫型多級(jí)孔沸石分子篩經(jīng)過(guò)壓片、粉碎和過(guò)篩獲得的。[0053] 上述的甲醇制烯烴催化劑中，優(yōu)選地，所述甲醇制烯烴催化劑的粒徑為250～450μ3

m，其晶體形貌為中空立方體，硅鋁比值為10～50，微孔容為0.20～0.35cm /g，介孔容為

3 2

0.05～0.30cm/g，BET比表面積為540～700m/g。

[0054] 本發(fā)明的甲醇制烯烴催化劑形貌完整，呈現(xiàn)中空立方體狀，結(jié)晶度高、骨架保存度較好、酸性位保留度高。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比，使用本發(fā)明方法制備的甲醇制烯烴催化劑介孔容更高，傳質(zhì)能力更強(qiáng)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能以及更高的雙烯選擇性和較低的積碳速率。[0055] 再一方面，本發(fā)明還提供上述的多級(jí)孔沸石分子篩、氫型多級(jí)孔沸石分子篩或甲醇制烯烴催化劑在催化甲醇制備烯烴中的應(yīng)用。[0056] 本發(fā)明的有益效果：[0057] (1)本發(fā)明以廉價(jià)的小分子胺類化合物代替昂貴的有機(jī)季銨陽(yáng)離子作為孔導(dǎo)向劑。與季銨陽(yáng)離子的作用機(jī)理不同，小分子胺類化合物不是在SSZ?13沸石晶體的表面形成“外保護(hù)”層，而是通過(guò)預(yù)先吸附占據(jù)沸石孔道內(nèi)部，形成“內(nèi)保護(hù)”層，以抵御堿在沸石微孔中的快速擴(kuò)散和無(wú)序刻蝕，實(shí)現(xiàn)SSZ?13沸石堿處理構(gòu)建多級(jí)孔道的同時(shí)其沸石骨架能夠得到較好的保護(hù)，從而在堿處理后得到較高結(jié)晶度和微孔容的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0058] (2)本發(fā)明的甲醇制烯烴催化劑形貌完整，呈現(xiàn)中空立方體狀，結(jié)晶度高、骨架保存度較好、酸性位保留度高。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比，使用本發(fā)明方法制備的甲醇制烯烴催化劑介孔容更高，傳質(zhì)能力更強(qiáng)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能以及更高的雙烯選擇性和較低的積碳速率。附圖說(shuō)明[0059] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的沸石催化劑與SSZ?13沸石原粉的XRD譜圖對(duì)比圖。[0060] 圖2A為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的沸石催化劑與SSZ?13沸石原粉的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€對(duì)比圖。[0061] 圖2B為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的沸石催化劑與SSZ?13沸石原粉的孔分布曲線對(duì)比圖。[0062] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的沸石催化劑與SSZ?13沸石原粉的掃描電鏡對(duì)比圖。[0063] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的沸石催化劑與SSZ?13沸石原粉的NH3?TPD酸性表征對(duì)比圖。[0064] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的沸石催化劑與SSZ?13沸石原粉的甲醇制烯烴反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比圖。具體實(shí)施方式[0065] 為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。以下實(shí)施例中所采用的原料若無(wú)特殊說(shuō)明均為市售常規(guī)獲得。[0066] 實(shí)施例1：[0067] 本實(shí)施例提供一種氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟：[0068] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝23)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于160℃的真空干燥箱中4h，完成脫水。[0069] (2)稱取3g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉，置于密閉容器，然后加入足量的二乙胺，攪拌1h，使Na?SSZ?13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保護(hù)；接著抽濾分離沸石原粉，獲得的固體樣品置于通風(fēng)櫥中一段時(shí)間，使沸石表面的二乙胺揮發(fā)。[0070] (3)將步驟(2)中獲得的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0071] (4)取上述步驟(3)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0072] (5)取步驟(4)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DEA?0.2AT。[0073] 實(shí)施例2：[0074] 本實(shí)施例提供一種氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟：[0075] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝23)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脫水。[0076] (2)稱取3g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉，置于密閉容器，然后加入足量的二乙胺，攪拌1h，使Na?SSZ?13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保護(hù)；接著抽濾分離沸石原粉，獲得的固體樣品置于通風(fēng)櫥中一段時(shí)間，使沸石表面的二乙胺揮發(fā)。[0077] (3)將步驟(2)中獲得的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0078] (4)取上述步驟(3)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.3mol/L的鹽酸水溶液中，置于90℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0079] (5)取步驟(4)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DEA?0.1AT。[0080] 實(shí)施例3：[0081] 本實(shí)施例提供一種氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟：[0082] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝23)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脫水。[0083] (2)稱取3g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉，置于密閉容器，然后加入足量的二乙胺，攪拌1h，使Na?SSZ?13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保護(hù)；接著抽濾分離沸石原粉，獲得的固體樣品置于通風(fēng)櫥中一段時(shí)間，使沸石表面的二乙胺揮發(fā)。[0084] (3)將步驟(2)中獲得的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.3mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0085] (4)取上述步驟(3)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0086] (5)取步驟(4)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DEA?0.3AT。[0087] 實(shí)施例4：[0088] 本實(shí)施例提供一種氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟：[0089] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝23)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脫水。[0090] (2)稱取3g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉，置于密閉容器，然后加入足量的二乙胺，攪拌1h，使Na?SSZ?13沸石原粉充分吸附二乙胺，沸石骨架得以受到保護(hù)；接著抽濾分離沸石原粉，獲得的固體樣品置于通風(fēng)櫥中一段時(shí)間，使沸石表面的二乙胺揮發(fā)。[0091] (3)將步驟(2)中獲得的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.4mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0092] (4)取上述步驟(3)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0093] (5)取步驟(4)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DEA?0.4AT。[0094] 實(shí)施例5：[0095] 本實(shí)施例提供一種氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟：[0096] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝35)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于180℃的真空干燥箱中2h，完成脫水。[0097] (2)稱取2g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉，置于密閉容器，然后加入足量的二正丙胺，攪拌1h，使Na?SSZ?13沸石原粉充分吸附二正丙胺，沸石骨架得以受到保護(hù)；接著抽濾分離沸石原粉，獲得的固體樣品置于通風(fēng)櫥中一段時(shí)間，使沸石表面的二正丙胺揮發(fā)。

[0098] (3)將步驟(2)中獲得的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0099] (4)取上述步驟(3)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入50mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0100] (5)取步驟(4)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DPA?0.2AT。[0101] 實(shí)施例6：[0102] 本實(shí)施例提供一種氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩的制備方法，其包括以下步驟：[0103] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝15)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于160℃的真空干燥箱中3h，完成脫水。[0104] (2)稱取2g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉，置于密閉容器，然后加入足量的二乙醇胺，攪拌1h，使Na?SSZ?13沸石原粉充分吸附二乙醇胺，沸石骨架得以受到保護(hù)；接著抽濾分離沸石原粉，獲得的固體樣品置于通風(fēng)櫥中一段時(shí)間，使沸石表面的二乙醇胺揮發(fā)。

[0105] (3)將步驟(2)中獲得的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0106] (4)取上述步驟(3)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0107] (5)取步驟(4)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DEOA?0.2AT。[0108] 對(duì)比例1：[0109] 本對(duì)比例提供一種采用常規(guī)堿處理方法制備氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，其制備方法包括以下步驟：[0110] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝23)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于160℃的真空干燥箱中4h，完成脫水。[0111] (2)稱取3g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉倒入濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。[0112] (3)取上述步驟(2)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0113] (4)取步驟(3)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為AT。[0114] 對(duì)比例2：[0115] 本對(duì)比例提供一種采用堿處理方法制備氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，其制備方法包括以下步驟：[0116] (1)將SSZ?13沸石原粉(Si/Al＝23)進(jìn)行高溫焙燒，550℃焙燒10h，焙燒過(guò)程的升溫速率為1℃/min，得到Na?SSZ?13沸石原粉，將其置于160℃的真空干燥箱中4h，完成脫水。[0117] (2)稱取150g去離子水，加入1.2g氫氧化鈉和2.2g二乙胺，攪拌溶解，配置成0.2mol/L的氫氧化鈉與0.2mol/L的二乙胺的混合溶液；稱取3g上述步驟(1)中脫水的Na?SSZ?13沸石原粉倒入氫氧化鈉與二乙胺的混合溶液中(固液比1:30)，置于70℃水浴中攪拌處理1h；堿處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h。

[0118] (3)取上述步驟(2)中堿處理收集的固體樣品1g導(dǎo)入100mL濃度為0.2mol/L的鹽酸水溶液中，置于80℃水浴中攪拌處理2h；酸洗處理結(jié)束后，離心收集固體樣品，并用水洗至中性，于100℃烘箱中干燥12h，得到多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩。[0119] (4)取步驟(3)酸洗獲得的多級(jí)孔SSZ?13沸石分子篩，采用1mol/L的氯化銨水溶液進(jìn)行氨離子交換反應(yīng)，固液比為1:50，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子交換的次數(shù)為3次；氨離子交換結(jié)束后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為4h，焙燒的升溫速率為1℃/min，焙燒后得到氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩，將其命名為DEA+AT。[0120] 測(cè)試實(shí)驗(yàn)：[0121] 采用固定床微型反應(yīng)器?氣相色譜裝置，考察實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩制備成沸石催化劑的MTO催化性能，評(píng)價(jià)方法為：[0122] 利用模具將實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的氫型多級(jí)孔H?SSZ?13沸石分子篩壓片、粉碎并篩選出40～60目的催化劑顆粒，分別稱取100mg粒徑為250～450μm的沸石催化劑顆粒，裝填于石英反應(yīng)管內(nèi)，利用氮?dú)庾鳛檩d氣，使用鼓泡法將甲醇飽和蒸汽帶入石英反應(yīng)管，反應(yīng)產(chǎn)物以氣相色譜儀(TCD+雙FID檢測(cè)器)進(jìn)行在線檢測(cè)。MTO反應(yīng)之前，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行預(yù)處理(550℃、0.5～2h)，然后降至反應(yīng)溫度350℃，待溫度穩(wěn)定后通入甲醇飽和蒸?1汽進(jìn)行反應(yīng)，維持質(zhì)量空速WHS為1h 。從開(kāi)始反應(yīng)后每20min記一次數(shù)據(jù)，直至催化劑失活。催化劑的催化壽命定義為甲醇轉(zhuǎn)化率降至98％時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，最終產(chǎn)物包括乙烯和丙烯為主的烯烴。

[0123] 考察對(duì)比例1和實(shí)施例1、2、3、4、5、6所得沸石催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。沸石催化劑的XRD譜圖、形貌、孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)和MTO催化性能分別見(jiàn)圖1、圖2A、圖2B、圖3、圖4和圖5所示；其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1所示。[0124] 表1：沸石催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與硅鋁比[0125][0126] SSZ?13沸石原粉(圖中Ref)及其實(shí)施例、對(duì)比例的沸石催化劑的XRD譜圖如圖1所示，堿處理后的所有樣品還保留著CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的基本特征峰。常規(guī)堿處理樣品AT(對(duì)比例1)的XRD衍射峰強(qiáng)度急劇下降，說(shuō)明SSZ?13沸石骨架在無(wú)保護(hù)的情況下發(fā)生了快速崩塌，結(jié)晶度大幅下降。相比于AT樣品，DEA+AT樣品(對(duì)比例2)的峰強(qiáng)度有些微上升，但改善幅度較小。比較顯著的是，DEA?0.2AT樣品(實(shí)施例1)的峰強(qiáng)度下降幅度較小，證明在二乙胺“內(nèi)保護(hù)”作用下，SSZ?13沸石骨架在堿液中未發(fā)生大面積坍塌，結(jié)晶保留度較高。

[0127] 圖2A和圖2B分別為樣品的低溫氮?dú)馕锢砦矫摳降葴鼐€和孔分布情況，具體孔結(jié)2 ?1

構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。AT樣品(對(duì)比例1)的比表面積和微孔容分別由堿處理前的621mg 和

3 ?1 2 ?1 3 ?1

0.30cmg 急劇下降至289mg 和0.09cmg ，說(shuō)明沸石骨架已發(fā)生崩塌，這與文獻(xiàn)記載相一致。DEA+AT樣品(對(duì)比例2)情況僅稍有改善，而DEA?0.2AT樣品(實(shí)施例1)在堿處理以及

3 ?1

酸洗后，其比表面積和微孔容已經(jīng)接近未處理之前的水平，介孔量達(dá)到0.11cmg ，表明在二乙胺的保護(hù)下，沸石骨架經(jīng)受住了堿的刻蝕，在獲得介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，其微孔結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。以二正丙胺或二乙醇胺作為孔導(dǎo)向劑，通過(guò)堿處理制備的多級(jí)孔SSZ?13沸石的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

[0128] 表1數(shù)據(jù)顯示，沸石原粉的骨架得到較好的保護(hù)，比表面積和微孔容保留度較高，證明小分子胺類是較好的孔導(dǎo)向劑。[0129] SSZ?13沸石原粉及其堿處理樣品的掃描電鏡圖如圖3所示。Ref樣品的晶體形貌較為規(guī)則，為典型的CHA沸石立方體形貌，表面光滑，結(jié)晶度較高，其粒徑為1μm左右。AT樣品(對(duì)比例1)則較為破碎，這是由于中空結(jié)構(gòu)的樣品結(jié)晶度較低、機(jī)械穩(wěn)定性較差的緣故。DEA+AT樣品(對(duì)比例2)的破碎程度有所減輕，還能觀察到較為完整的沸石殼層，文獻(xiàn)中常用的有效孔導(dǎo)向劑為四丙基氫氧化銨，可通過(guò)與沸石表面的強(qiáng)相互作用形成外保護(hù)層，而二乙胺與沸石表面的相互作用力較弱，因此，堿液中的二乙胺無(wú)法在沸石表面形成保護(hù)層，相反，二乙胺還可擴(kuò)散進(jìn)入沸石孔道，這也是為什么堿處理后DEA+AT樣品(對(duì)比例2)的比表面積和微孔容有所上升的原因，但二乙胺在微孔內(nèi)的擴(kuò)散效率還無(wú)法做到有效地保護(hù)沸石骨架。通過(guò)預(yù)先吸附二乙胺，達(dá)到占據(jù)微孔、實(shí)現(xiàn)“內(nèi)保護(hù)”的目的，該策略可有效地緩解堿處理的無(wú)序刻蝕。DEA?0.2AT樣品(實(shí)施例1)的形貌較為完整，從SEM圖中數(shù)個(gè)中空結(jié)構(gòu)的沸石晶體來(lái)看，推測(cè)堿處理所得樣品仍舊是中空結(jié)構(gòu)。由于DEA?0.2AT樣品(實(shí)施例1)結(jié)晶度更高，因此其機(jī)械穩(wěn)定性較好，仍舊能保持立方體的形貌。[0130] 對(duì)樣品進(jìn)行NH3?TPD酸性表征，結(jié)果如圖4所示。與Ref樣品相比，AT樣品(對(duì)比例1)和DEA+AT樣品(對(duì)比例2)的強(qiáng)酸量均大幅減少，表明堿處理過(guò)程中鋁從骨架中大量脫除。與之不同的是，DEA?0.2AT樣品(實(shí)施例1)強(qiáng)酸量增加，結(jié)合表1中的硅鋁比數(shù)據(jù)，推測(cè)堿處理過(guò)程中脫硅的同時(shí)并未發(fā)生骨架鋁的大量流失，因此最終所得多級(jí)孔沸石樣品的硅鋁比反而下降。對(duì)SSZ?13沸石原粉及其多級(jí)孔沸石樣品進(jìn)行MTO催化性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，AT樣品(對(duì)比例1)的催化壽命并沒(méi)有因?yàn)榻榭椎漠a(chǎn)生而延長(zhǎng)，反而比SSZ?13沸石原粉更快失活，這歸因于堿處理造孔的同時(shí)伴隨著骨架坍塌和骨架鋁流失，強(qiáng)酸性位大量減少。DEA+AT樣品(對(duì)比例2)的催化壽命并未有大的改變。值得注意的是，DEA?0.2AT樣品(對(duì)比例2)的催化壽命顯著增加，若以甲醇轉(zhuǎn)化率降為98％時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為催化壽命，DEA?0.2AT樣品(實(shí)施例1)的壽命是Ref樣品的兩倍以上，這也證明了以二乙胺為“孔內(nèi)”保護(hù)劑是可行的。[0131] 上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。