權(quán)利要求書： 1.一種中性鋅錳二次電池，其特征在于：包括正極電解液和負(fù)極電解液，正、負(fù)極電解液組成相同，均為含有鋅離子和錳離子的水溶液，水溶液中陰離子包括乙酸根離子，電解液pH范圍為4-6，優(yōu)選PH＝5。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性鋅錳二次電池，其特征在于，正、負(fù)極電解液配制過程是將錳鹽和鋅鹽共溶于水中形成鋅鹽和錳鹽的混合水溶液，制成所需的正、負(fù)極電解液；其中錳鹽為乙酸錳或/和氯化錳，鋅鹽為乙酸鋅或/和氯化鋅，正極活性物質(zhì)為乙酸錳或/和氯化錳，負(fù)極活性物質(zhì)為乙酸鋅或/和氯化鋅。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中性鋅錳二次電池，其特征在于，正、負(fù)極電解液中鋅離子摩爾濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；錳離子摩爾濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-

1.2M，更優(yōu)選1M；乙酸根離子摩爾濃度為0.1～6M，優(yōu)選3-5M,更優(yōu)選4M；氯離子摩爾濃度為0～3M，優(yōu)選0.5-2M，更優(yōu)選1.5-2M。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中性鋅錳二次電池，其特征在于，電解液中還包括支持電解質(zhì)，支持電解質(zhì)KAc、KCl、K2SO4、NH4Cl、(NH4)2SO4中的一種或二種以上，濃度為1-3M。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅錳二次電池，其特征在于：錳鹽與鋅鹽的摩爾比例為0.5:1～3:1，優(yōu)選0.8:1-1.5:1，更優(yōu)選1:1；乙酸根陰離子和錳離子的比例為6:1～1:1，優(yōu)選3:1-

5:1，更優(yōu)選4:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的鋅錳二次電池，其特征在于：還包括正極、負(fù)極，所述正、負(fù)極均是以碳?xì)譃榛?，在正極基底一側(cè)或兩側(cè)通過刮涂或浸漬方式擔(dān)載活性炭制備出復(fù)合多孔電極；活性炭材料為SuperP、碳黑、碳納米管或科秦黑中的一種或二種以上，優(yōu)選SuperP；其中擔(dān)載量為2-20mg/cm2，優(yōu)選10-15mg/cm2，更優(yōu)選12mg/cm2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅錳二次電池，其特征在于：還包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜，鋅錳二次電池膜材料為基底涂敷高分子樹脂的多孔復(fù)合膜，復(fù)合膜基底是以PES、PC、PSF或PE的一種或者多種聚合物制備的多孔膜，在靠近正極一側(cè)表面的多孔膜表面涂敷高分子涂層，高分子樹脂為SPEEK、PBI或者Nafion的一種或者兩種以上，其中基底材料優(yōu)選PE聚合物，涂敷高分子樹脂優(yōu)選Nafion樹脂；復(fù)合膜基底孔徑10-50nm,孔隙率30-60％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅錳二次電池，其特征在于：電池在充放電過程為液固相轉(zhuǎn)化，充電過程中，正極的電化學(xué)反應(yīng)為Mn2+生成MnO2，生成的MnO2沉積在多孔電極上，負(fù)極為Zn2+生成Zn單質(zhì)沉積在多孔電極上；放電過程中正極的MnO2溶解為Mn2+,負(fù)極沉積的Zn被氧化為Zn2+。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的鋅錳二次電池，其特征在于：鋅錳二次電池包括鋅錳蓄電池或鋅錳液流電池；其中鋅錳蓄電池的結(jié)構(gòu)依次包括正極、負(fù)極、隔膜、正極電解液、負(fù)極電解液；鋅錳液流電池由一節(jié)單電池或二節(jié)以上單電池串和/或并聯(lián)而成的電堆組成；所述單電池包括正極端板、正極集流體、正極、膜、負(fù)極、負(fù)極集流體、負(fù)極端板、裝有正、負(fù)電解液的正負(fù)電解液儲(chǔ)罐和泵。

10.一種中性鋅錳二次電池用電解液，其特征在于：正、負(fù)極電解液組成相同，均為含有鋅離子和錳離子的水溶液，水溶液中陰離子包括乙酸根離子，電解液pH范圍為4-6，優(yōu)選PH＝5；正、負(fù)極電解液中鋅離子摩爾濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；錳離子摩爾濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；乙酸根離子摩爾濃度為0.1～6M，優(yōu)選3-5M,更優(yōu)選4M；氯離子摩爾濃度為0～3M，優(yōu)選0.5-2M，更優(yōu)選1.5-2M；錳鹽與鋅鹽的摩爾比例為

0.5:1～3:1，優(yōu)選0.8:1-1.5:1，更優(yōu)選1:1；乙酸根陰離子和錳離子的比例為6:1～1:1，優(yōu)選3:1-5:1，更優(yōu)選4:1。

說明書： 一種中性鋅錳二次電池及電解液技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別是鋅錳二次電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)化石能源的大量利用造成了很嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此開發(fā)利用可再生能源是解決上述

問題的關(guān)鍵。但是可再生能源的不連續(xù)不穩(wěn)定使得可再生能源的直接利用困難，所以利用

儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)現(xiàn)可再生能源的連續(xù)供應(yīng)是關(guān)鍵。鋅基電池由于低成本，良好的電化學(xué)活性以

及很高的能量密度成為大規(guī)模儲(chǔ)能中一種很有前景的電池技術(shù)。作為鋅基電池的一種，鋅

錳電池是目前應(yīng)用最廣泛的一次電池，但是對(duì)于相應(yīng)二次電池的開發(fā)受到很大的限制。這

主要是由于正極材料在循環(huán)過程中不穩(wěn)定所致，在充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌所致。目

前研究較多的正極材料是錳的各種氧化物，電解液是含有鋅鹽的水溶液，負(fù)極為鋅片/鋅

箔。充放電過程中正極的電化學(xué)反應(yīng)是鋅離子的嵌入-脫出，負(fù)極是鋅離子的沉積-溶解。

之前文越華等人報(bào)道過“一種水系鋅錳二次電池”(CN105336971A)，電池的正極為鋅離

子和錳離子共嵌入以及錳離子的氧化沉積反應(yīng)，嵌入-脫出式的反應(yīng)會(huì)造成正極材料結(jié)構(gòu)

的轉(zhuǎn)變和坍塌，電池循環(huán)壽命較短。另外，程杰等人還報(bào)道過“一種鋅錳液流電池”

(CN101677135A)，電池的正極反應(yīng)基于MnO2和MnOOH的固-固相轉(zhuǎn)化。但是該正極材料的結(jié)

構(gòu)穩(wěn)定性很差，并且電極活性物質(zhì)的利用率很低；另外，堿性環(huán)境下鋅負(fù)極的枝晶問題嚴(yán)重

進(jìn)一步限制了電池的循環(huán)壽命；最重要的是上述兩種鋅錳電池的正極反應(yīng)為單電子轉(zhuǎn)移，

電池的比容量比較低。之前我們部張華民等人還報(bào)道過一種“一種鋅錳二次電池”

(CN105280964A)，正極是Mn2+和MnO2的固液相轉(zhuǎn)換，但是該體系使用強(qiáng)酸性電解液，對(duì)鋅負(fù)

極的的腐蝕性很重，另外，MnSO4體系電解液在充電過程中會(huì)伴隨Mn3+的生成(方程1)和歧化

生成MnO2副反應(yīng)(方程2)，電池的容量衰減嚴(yán)重。

方程1:

方程2:

發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下，

一種中性鋅錳二次電池包括鋅錳蓄電池或鋅錳液流電池；其中鋅錳蓄電池的結(jié)構(gòu)依次

包括正極、負(fù)極、隔膜、正極電解液、負(fù)極電解液；鋅錳液流電池由一節(jié)單電池或二節(jié)以上單

電池串和/或并聯(lián)而成的電堆組成；所述單電池包括正極端板、正極集流體、正極、膜、負(fù)極、

負(fù)極集流體、負(fù)極端板、裝有正、負(fù)電解液的正負(fù)電解液儲(chǔ)罐和泵。包括正極電解液和負(fù)極

電解液，正、負(fù)極電解液組成相同，均為含有鋅離子和錳離子的水溶液，水溶液中陰離子包

括乙酸根離子，電解液pH范圍為4-6，優(yōu)選PH＝5。

[0002] 電池充電時(shí)，正極電解液中的Mn2+在多孔電極上原位沉積為MnO2，負(fù)極電解液中的Zn2+被還原為單質(zhì)鋅，放電反應(yīng)為上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。

正、負(fù)極電解液配制過程是將錳鹽和鋅鹽共溶于水中形成鋅鹽和錳鹽的混合水溶液，

制成所需的正、負(fù)極電解液；其中錳鹽為乙酸錳或/和氯化錳，鋅鹽為乙酸鋅或/和氯化鋅，

正極活性物質(zhì)為乙酸錳或/和氯化錳，負(fù)極活性物質(zhì)為乙酸鋅或/和氯化鋅。

正、負(fù)極電解液中鋅離子摩爾濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；錳離子摩爾

濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；乙酸根離子摩爾濃度為0.1～6M，優(yōu)選3-5M,更

優(yōu)選4M；氯離子摩爾濃度為0～3M，優(yōu)選0.5-2M，更優(yōu)選1.5-2M。

電解液中還包括支持電解質(zhì)，支持電解質(zhì)KAc、KCl、K2SO4、NH4Cl、(NH4)2SO4中的一種或

二種以上，濃度為1-3M。

錳鹽與鋅鹽的摩爾比例為0.5:1～3:1，優(yōu)選0.8:1-1.5:1，更優(yōu)選1:1；乙酸根陰離子和

錳離子的比例為6:1～1:1，優(yōu)選3:1-5:1，更優(yōu)選4:1。

所述正、負(fù)極均是以碳?xì)譃榛祝谄湟粋?cè)或兩側(cè)表面上涂敷活性炭制備出復(fù)合多孔

電極；活性炭材料為SuperP、碳黑、碳納米管或科秦黑中的一種或二種以上，優(yōu)選SuperP；

2 2 2

其中涂敷量為2-20mg/cm，優(yōu)選10-15mg/cm更優(yōu)選12mg/cm；

鋅錳二次電池膜材料為基底涂敷高分子樹脂的多孔復(fù)合膜，復(fù)合膜基底是以PES、PC、

PSF或PE的一種或者多種聚合物制備的多孔膜，在靠近正極一側(cè)的多孔膜表面涂敷高分子

涂層，高分子樹脂為SPEEK、PBI或者Nafion的一種或者兩種以上，其中基底材料優(yōu)選PE聚合

物，涂敷高分子樹脂優(yōu)選Nafion樹脂；復(fù)合膜基底孔徑10-50nm,孔隙率30-60％。

電池在充放電過程為液固相轉(zhuǎn)化，充電過程中，正極的電化學(xué)反應(yīng)為Mn2+生成MnO2，生

成的MnO2沉積在多孔電極上，負(fù)極為Zn2+生成Zn單質(zhì)沉積在多孔電極上；放電過程中正極的

MnO2溶解為Mn2+,負(fù)極沉積的Zn被氧化為Zn2+。

鋅錳二次電池包括鋅錳蓄電池或鋅錳液流電池；其中鋅錳蓄電池的結(jié)構(gòu)依次包括正

極、負(fù)極、隔膜、正極電解液、負(fù)極電解液；鋅錳液流電池由一節(jié)單電池或二節(jié)以上單電池串

和/或并聯(lián)而成的電堆組成；所述單電池包括正極端板、正極集流體、正極、膜、負(fù)極、負(fù)極集

流體、負(fù)極端板、裝有正、負(fù)電解液的正負(fù)電解液儲(chǔ)罐和泵。

一種中性鋅錳二次電池用電解液，正、負(fù)極電解液組成相同，均為含有鋅離子和錳離子

的水溶液，水溶液中陰離子包括乙酸根離子，電解液pH范圍為4-6，優(yōu)選PH＝5；正、負(fù)極電解

液中鋅離子摩爾濃度為0.1～1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；錳離子摩爾濃度為0.1～

1.5M，優(yōu)選0.5-1.2M，更優(yōu)選1M；乙酸根離子摩爾濃度為0.1～6M，優(yōu)選3-5M,更優(yōu)選4M；氯離

子摩爾濃度為0～3M，優(yōu)選0.5-2M，更優(yōu)選1.5-2M；錳鹽與鋅鹽的摩爾比例為0.5:1～3:1，優(yōu)

選0.8:1-1.5:1，更優(yōu)選1:1；乙酸根陰離子和錳離子的比例為6:1～1:1，優(yōu)選3:1-5:1，更優(yōu)

選4:1。

本發(fā)明有益效果：

1、相比于傳統(tǒng)的鋅錳電池，創(chuàng)新性的在正極電解液中加入乙酸根陰離子，由于乙酸根

2+

陰離子的配位作用，正極的Mn 可以在氧化過程中以MnO2的形式沉積到電極上,并能夠在還

原過程中可逆的轉(zhuǎn)變成Mn2+，實(shí)現(xiàn)了一種液-固相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理(方程3)。

方程3: 正極的電極反應(yīng)為

可溶Mn2+與MnO2固體之間的溶解沉積反應(yīng)，該反應(yīng)為可逆的雙電子反應(yīng)(理論容量：616mAh/

g)，電池的比容量大大提升。

2、本發(fā)明加入乙酸根的錳鹽的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與不含乙酸根的錳鹽完全不同。不含乙

2+ 3+

酸根電解液的氧化過程實(shí)際上是兩步反應(yīng)：首先，在充電過程中Mn 首先被氧化為Mn (方

程1)，然后Mn3+歧化生成MnO2(方程2)。研究表明，歧化生成的MnO2在電極表面分布極不均

勻，與電極表面接觸力很弱或者不接觸，甚至部分游離到電解液中，電池放電過程中很難實(shí)

現(xiàn)完全放電，正極會(huì)出現(xiàn)MnO2的積累，所以電池的循環(huán)壽命很短。

3、加入乙酸根后，電解液的溶解-沉積機(jī)理可以很好的避免傳統(tǒng)嵌入-脫出(e.g.Zn2+/

H+)式反應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)坍塌問題，正極材料在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變甚至坍塌，限制

了電池的使用壽命；但是上述鋅錳二次電池的正極反應(yīng)為沉積-溶解型反應(yīng)，避免了由于離

子嵌入等造成的結(jié)構(gòu)破壞，電池的循環(huán)壽命因而大大提高。

4、正極涂覆碳材料改性可以有效提高碳纖維表面的粗糙度，改善正極沉積MnO2的結(jié)晶

性以及與碳纖維基底的接觸力，促使二氧化錳可以均勻、致密的在沉積在電極的碳纖維上，

因此正極的沉積面容量很高(20mAh/cm2)，同時(shí)進(jìn)一步提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。

5、本發(fā)明的鋅錳體系為中性環(huán)境，負(fù)極的鋅枝晶問題得到大大緩解,電解液更加的環(huán)

境友好。

6、使用涂覆高分子的復(fù)合膜可以很好的避免充電過程中正極生成的CH3COOH對(duì)負(fù)極沉

積鋅的腐蝕，有利于電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率的提高

附圖說明圖1是鋅錳二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖(包括液流電池和蓄電池)。

圖2為實(shí)施例1組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成為：0.5M的醋酸錳，

0.5M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)蛛姌O，

電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖3為實(shí)施例2組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成為：1M的醋酸錳，1M的

氯化鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)蛛姌O，電極上

涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖4為實(shí)施例3組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成為：1.5M的醋酸錳，

1.5M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)蛛姌O，

電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，PBI樹脂為涂層)。

圖5為實(shí)施例4組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能。電解質(zhì)的組成為：1M的氯化錳，1M的氯

化鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)蛛姌O，電極上涂

SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖6為實(shí)施例8組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成為：1M的醋酸錳，1M的

醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl和2MKAc。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)蛛?br>
極，電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂

層)。

圖7為實(shí)施例9組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成為：1M的醋酸錳，1M的

醋酸鋅+0.5M氯化鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)?br>
電極，電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為

涂層)。

圖8為實(shí)施例10組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成為：1M的醋酸錳，1M

的醋酸鋅+1M的氯化鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳

氈電極，電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂

為涂層)。

圖9為實(shí)施例11組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為1M的醋酸錳，1M的醋

酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。調(diào)節(jié)PH到1，電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂Super

P,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖10為實(shí)施例14組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能。電解質(zhì)的組成為：1M的醋酸錳，1M的

醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。調(diào)節(jié)PH到,14，電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)?br>
電極，電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，無涂層)。

圖11為實(shí)施例15組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能。電解質(zhì)的組成為：1M的硫酸錳，1M的

硫酸鋅，支持電解質(zhì)為1M硫酸鉀。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極為碳?xì)蛛姌O，電極

上涂科琴黑,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖12為對(duì)比例17組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為1M的醋酸錳，1M的

氯化，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂SuperP,擔(dān)載量為

4mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖13為實(shí)施例20組裝的鋅錳液流電池的充放電曲線圖和循環(huán)性能圖。電解質(zhì)的組成

2

為：1M的醋酸錳，1M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm ，電極

上涂SuperP,擔(dān)載量為20mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖14為實(shí)施例21組裝的鋅錳液流電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為1M的醋酸錳，1M的

醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂SuperP,擔(dān)載量

為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PES作為基膜，Nafion樹脂為涂層)

圖15為實(shí)施例24組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為1M的醋酸錳，1M的醋酸鋅，支

持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂SuperP,擔(dān)載量為12mg/

cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，SPEEK樹脂為涂層)

圖16為鋅錳蓄電池實(shí)施例2組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為1M的醋酸錳，1M的

醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為20mA/cm2，電極上涂SuperP,擔(dān)載量

為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖17為鋅液流電池的對(duì)比例1組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為0.5M的硫酸錳，

0.5M的硫酸鋅，支持電解質(zhì)為0.5MK2SO4。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂Super

P,擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖18為鋅錳蓄電池對(duì)比例2組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為0.5M的醋酸錳，

0.5M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為20mA/cm2，電極上不涂覆任何

涂層。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，Nafion樹脂為涂層)。

圖19為鋅錳蓄電池對(duì)比例3組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為0.5M的醋酸錳，

0.5M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂SuperP,

擔(dān)載量為12mg/cm2。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，無涂層)。

圖20為鋅錳蓄電池對(duì)比例4組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為0.5M的醋酸錳，

2

0.5M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm ，電極上涂SuperP,

擔(dān)載量為12mg/cm2,電解液的PH調(diào)到1。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，無涂層)。

圖21為鋅錳蓄電池對(duì)比例4組裝的電池的循環(huán)性能圖。電解質(zhì)組成為0.5M的醋酸錳，

0.5M的醋酸鋅，支持電解質(zhì)為2MKCl。電池的工作電流密度為40mA/cm2，電極上涂SuperP,

擔(dān)載量為12mg/cm2,電解液的PH調(diào)到9。膜材料為復(fù)合膜(PE作為基膜，無涂層)。

具體實(shí)施方式實(shí)施例1-24為單節(jié)電池組裝的鋅錳液流電池，單電池按順序依次包括正極端板、正極

集流體、帶有液流框的碳?xì)终龢O、膜、帶有液流框的碳?xì)重?fù)極、負(fù)極集流體、負(fù)極端板、裝有

正、負(fù)電解液的電解液儲(chǔ)罐和泵。電解質(zhì)流速為10mL/min，充電電流為40mA/cm2,電池的截

止條件為時(shí)間截止，：充電截止時(shí)間為10～30mins不等,安全電壓設(shè)置為為2.3，放電電壓

為0.1。

電極面積48cm2,碳?xì)趾穸?mm，壓縮比30％。

圖3(實(shí)施例2)是最優(yōu)條件下(乙酸根陰離子和錳離子的比例為4:1，1M鋅離子和錳離子

濃度)電池的循環(huán)性能-容量保持率圖，相對(duì)于圖2(實(shí)施例1-0.5MMnAc,0.5MZnAc)，高濃度

電池的面容量有很大的提高，同時(shí)電池的能量效率也比較高。但是接近飽和濃度的圖4(實(shí)

施例3-1.5MMnAc,1.5MZnAc)，由于1.5M鋅離子和錳離子濃度導(dǎo)致電解液的粘度太大，電池

的能量效率有所輕微下降，但是電池的能量密度卻是最高的。

以實(shí)施例2為基礎(chǔ)，從其它實(shí)施例可以看出

調(diào)節(jié)醋酸根和錳離子的濃度比，在醋酸根和錳離子的比例較低的時(shí)候圖5(實(shí)施例4，醋

酸根和錳離子的比1：1)，醋酸根對(duì)錳離子具有一定的配位效果，但是并不完全，所以仍然有

少量的錳離子不能完全生成MnO2,部分會(huì)生成Mn3+并發(fā)生的歧化反應(yīng)，相應(yīng)的效率和面容量

都略低一些。但是當(dāng)醋酸根的濃度達(dá)到很高的時(shí)候圖6(實(shí)施例8，醋酸根和錳離子的比6:

1)，過量的醋酸根配位又會(huì)限制電池正極的動(dòng)力學(xué)，造成電池效率和面容量的下降。因此優(yōu)

選醋酸根和錳離子的比4:1.

改變錳離子和鋅離子的濃度比圖7(實(shí)施例9)，圖8(實(shí)施例10)，通過增加鋅離子的含量

使?jié)舛缺冗_(dá)到2:3或者1:2，電解液的離子濃度接近飽和，離子在電場(chǎng)下的遷移速度減慢，電

池的效率有明顯下降，同樣過量的鋅離子對(duì)于電池的容量也沒有明顯的提高，優(yōu)選錳離子

和鋅離子比為1:1。

通過調(diào)節(jié)電解液的PH值至4(實(shí)施例11)(圖9)，4.5(實(shí)施例12)，5(實(shí)施例13)，5.5(實(shí)施

例14)(圖10)，電解液中的醋酸根離子和錳離子的配位效應(yīng)比起最優(yōu)PH＝5的條件下有所輕

微減弱，電解液中錳離子可能有伴隨生成Mn3+的趨勢(shì)，所以電池的效率和面容量都略有的下

降。

將涂覆的SuperP換成科琴黑圖11(實(shí)施例15)，由于后者與碳纖維的結(jié)合力比較弱，不

利于MnO2在碳纖維表面的沉積，所以電池的面容量有所下降。減低SuperP的含量圖12(實(shí)

施例17)，電極表面的粗糙度下降嚴(yán)重，二氧化錳相應(yīng)的沉積面容量和結(jié)晶性也下降嚴(yán)重，

因此電池的能量效率也明顯下降。提高SuperP的含量到20mg/cm2圖13(實(shí)施例20)，由于

SuperP的含量太高，這會(huì)大大降低碳?xì)蛛姌O的孔隙率，二氧化錳的沉積空間減少，因而電

池的面容量下降嚴(yán)重，電池的效率也隨之降低，優(yōu)選電極涂層為SuperP，面容量為12mg/

cm2。

將電池的基膜換成PES圖14(實(shí)施例21)，電池的效率和面容量均有所下降，這主要是

PES基膜不利于中性離子的導(dǎo)通，電池的極化比較嚴(yán)重，相應(yīng)的能量效率有所下降。

類似于圖14，將涂覆層換成SPEEK后圖15(實(shí)施例24)，同樣造成了電池中支持電解液的

導(dǎo)通困難，電池的性能下降嚴(yán)重，優(yōu)選基膜為PE，涂層為Nafion。

實(shí)施例25-27為由單節(jié)電池組裝的鋅錳蓄電池，其中鋅錳蓄電池的結(jié)構(gòu)依次包括正極、

負(fù)極、隔膜、正極電解液、負(fù)極電解液；電池性能測(cè)試：電解質(zhì)的流速為10mL/min，充電電流

為40mA/cm2,電池的截止條件為時(shí)間截止：充電截止時(shí)間為10～30mins不等,安全電壓設(shè)置

為為2.3，放電電壓為0.1。電極面積48cm2,碳?xì)趾穸?mm，壓縮比30％。

圖16(蓄電池實(shí)施例26)為蓄電池最優(yōu)條件下的性能，該蓄電池可以獲得比較高的能量

效率和面容量。

對(duì)比例1-5為單節(jié)電池組裝的鋅錳液流電池，單電池按順序依次包括正極端板、正極集

流體、帶有液流框的碳?xì)终龢O、膜、帶有液流框的碳?xì)重?fù)極、負(fù)極集流體、負(fù)極端板、裝有正、

負(fù)電解液的電解液儲(chǔ)罐和泵。電解質(zhì)流速為10mL/min，充電電流為40mA/cm2,電池的截止條

件為時(shí)間截止：充電截止時(shí)間為10～30mins不等,安全電壓設(shè)置為為2.3，放電電壓為

2

0.1。電極面積48cm ,碳?xì)趾穸?mm，壓縮比30％。

將正極電解液中的乙酸根離子完全去掉，電池的正極會(huì)生成大量的Mn3+，并伴隨嚴(yán)重

的歧化副反應(yīng)，電池的面容量和效率均有嚴(yán)重的下降(對(duì)比例1，圖17)。另外，將膜極上的涂

層去掉，正極電化學(xué)反應(yīng)過程中生成的乙酸根會(huì)透過膜，串到負(fù)極腐蝕沉積的鋅，造成電池

的庫倫效率下降，電池的穩(wěn)定性也會(huì)大大減小(對(duì)比例2，圖18)。而去掉正極電極上的涂層，

由于碳纖維的表面光滑，正極上生成的二氧化錳與基底的接觸力比較弱，結(jié)晶性也比較差，

這會(huì)造成沉淀的脫落，所以電池的面容量和效率都會(huì)下降(對(duì)比例3，圖19)。降低正極的電

解液的PH到強(qiáng)酸性，正極電解液中的醋酸根會(huì)跟H+形成醋酸而不會(huì)再跟Mn2+發(fā)生配位，因

3+

此，正極在充電過程中會(huì)生成大量的Mn 并伴隨明顯的歧化副反應(yīng)，因而電池的面容量和效

率都很低(對(duì)比例4，圖20)。而提高正極電解液的PH到強(qiáng)堿性，錳離子會(huì)生成氫氧化物沉淀，

所以電池性能很差。(對(duì)比例5圖21)。

本發(fā)明中性鋅錳電池包括中性鋅錳液流電池和蓄電池。蓄電池結(jié)構(gòu)主要包括：正極，負(fù)

極，電解液和隔膜；而對(duì)應(yīng)的液流電池還包括正負(fù)極的泵，管路以及儲(chǔ)罐等。對(duì)于液流電池

和蓄電池兩種結(jié)構(gòu)，正負(fù)極材料均為多孔的碳?xì)?，膜材料為高分子材料。其中?duì)于蓄電池，

電解液儲(chǔ)存在多孔的電極當(dāng)中，而對(duì)于液流電池，正負(fù)極電解液通過泵和管路流經(jīng)正負(fù)極，

并最終回到儲(chǔ)罐中，實(shí)現(xiàn)電解液在電極腔室和儲(chǔ)罐的循環(huán)。另外，正負(fù)極電解液是特定組成

的鋅鹽和錳鹽的中性溶液，對(duì)電極和集流體沒有腐蝕性，充電過程中，正極的MnO2可以直接

氧化成α-MnO2；放電過程中，MnO2溶解為Mn2+；有別于傳統(tǒng)的鋅錳二次電池的嵌入-脫出機(jī)

理，這種溶解-沉積的方式可以避免材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的坍塌問題，電池的循環(huán)壽命因

而大大延長(zhǎng)。另外，該反應(yīng)為雙電子轉(zhuǎn)移，大大提高了電池的能量密度。