權(quán)利要求書： 1.一種超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的粒徑D10為50nm～100nm，D50為100nm～200nm，D90為200nm～400nm，Dmax≤500nm；所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)中，離子比例Li:Al:M:P為1+X:X:2?X:3，0≤X≤1，其中，M為Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一種或至少兩種的組合。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的比表面

2 2

積為1m/g～20m/g。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的比表面

2 2

積為1.5m/g～8.0m/g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)在25℃下?2 ?6

的鋰離子電導(dǎo)率為1.0×10 S/m～1.0×10 S/m。

5.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)按照離子比例Li:Al:M:P為1+X:X:2?X:3，0≤X≤1稱取反應(yīng)原料，然后在含增稠劑的分散體系中進(jìn)行濕磨至粒徑小于1μm，得到噴霧前驅(qū)體；

(2)噴霧干燥，得到燒結(jié)前驅(qū)體；

(3)燒結(jié)，砂磨至粒徑Dmax≤500nm，得到超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)；

其中，M為Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一種或至少兩種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述增稠劑包括聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、羧甲基纖維素鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烯或聚丁二烯中的任意一種或至少兩種的組合。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，以所述反應(yīng)原料和含增稠劑的分散體系的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～10％。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含增稠劑的分散體系中，分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇或丙酮中的任意一種或至少兩種的組合。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，Li的來(lái)源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰或磷酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，Al的來(lái)源化合物為三氧化二鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁或硝酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合。

11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中M的來(lái)源化合物為二氧化鈦、鈦酸四丁酯、二氧化鍺、二氧化硅、二氧化錫或二氧化鋯中的任意一種或至少兩種的組合。

12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中P的來(lái)源化合物為磷酸、五氧化二磷、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的任意一種或至少兩種的組合。

13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述濕磨的工藝中的漿料固含量在15％～50％。

14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述濕磨的工藝中的攪拌速度為20Hz～60Hz。

15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述濕磨的工藝中的攪拌時(shí)間為6h～15h。

16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述濕磨的工藝采用濕磨機(jī)進(jìn)行。

17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述濕磨的工藝中，濕磨體系為含有鋯球的分散體系。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述濕磨體系中，鋯球的直徑為1mm。

19.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，噴霧干燥的工藝中采用的噴霧干燥機(jī)為開(kāi)式噴霧干燥機(jī)或惰性氣體保護(hù)閉式噴霧干燥機(jī)中的任意一種。

20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述噴霧干燥的工藝中若采用開(kāi)式噴霧干燥機(jī)，則進(jìn)口溫度為180℃～280℃，出口溫度為80℃～120℃。

21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述噴霧干燥的工藝中若采用惰性氣體保護(hù)閉式噴霧干燥機(jī)，則進(jìn)口溫度為120℃～160℃，出口溫度為60℃～80℃。

22.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述噴霧干燥的工藝中采用的霧化器為離心式、二流體或四流體霧化器中的任意一種或至少兩種的組合。

23.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述噴霧干燥得到的粉體的中值粒徑為4μm～10μm。

24.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)的溫度為600℃～

950℃。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)的溫度為700℃～

900℃。

26.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)的時(shí)間為4h～12h。

27.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，升溫至所述燒結(jié)的溫度的升溫速率為1℃/min～20℃/min。

28.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)在空氣氣氛和/或氧氣氣氛下進(jìn)行。

29.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述砂磨的工藝在砂磨機(jī)中進(jìn)行。

30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm～

3000rpm。

31.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述砂磨的工藝中，砂磨的時(shí)間為4h～10h。

32.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述砂磨的工藝中，砂磨體系為含有鋯球的分散體系。

33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述砂磨體系中，鋯球的直徑為0.1mm、0.2mm或0.3mm中的任意一種。

34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述砂磨體系中，分散劑為去離子水、乙醇、丙酮或異丙醇中的任意一種或至少兩種的組合。

說(shuō)明書： 一種超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池、鋰金屬電池、鋰硫電池、鋰空氣電池固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種超細(xì)多元固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。目前，包括中國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家

已經(jīng)制定了關(guān)于進(jìn)一步提升動(dòng)力電池能量密度到300～400瓦時(shí)/公斤的中長(zhǎng)期的戰(zhàn)略目

標(biāo)。據(jù)推算，當(dāng)前采用的高電壓層狀過(guò)渡金屬氧化物和石墨作為正負(fù)極活性材料所組成的

液態(tài)鋰離子動(dòng)力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。引入硅基合金替代純石墨作

為負(fù)極材料后，鋰離子動(dòng)力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限約為350Wh/kg。

對(duì)于更高能量密度目標(biāo)的進(jìn)一步達(dá)成，以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池已成為必然選擇。這

是因?yàn)殇嚱饘俚娜萘繛?860mAh/g，約為石墨的10倍，由于其本身就是鋰源，正極材料選擇

面寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別組成能量密

度更高的鋰硫和鋰空電池。但金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電池中存在一系列技術(shù)問(wèn)題至今仍缺乏有

效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應(yīng)多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導(dǎo)致循

環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導(dǎo)致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，從而引發(fā)安全問(wèn)

題?；谝陨显?，很多研究者把解決金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用問(wèn)題寄希望于固態(tài)電解質(zhì)的使用。

主要思路是避免液體電解質(zhì)中持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)利用固體電解質(zhì)的力學(xué)與電學(xué)特性

抑制鋰枝晶的形成。

[0003] 然而，目前制備固態(tài)電解質(zhì)的主要方法是高溫固相法和溶膠凝膠法，其中高溫固相法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體混合效果不好，所需要的成相溫度很高，能耗嚴(yán)重；

例如非專利文獻(xiàn)(H.Aono.etal,J.Electrochem.Soc.137(1990)1023)采用固相法制備磷

酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物嚴(yán)重粘坩堝壁的現(xiàn)象，因此難以工業(yè)化。專利文獻(xiàn)中，

CN105609881A公開(kāi)的一種利用溶膠凝膠制備固態(tài)電解質(zhì)材料的方法雖然可以避免高溫固

相法的缺點(diǎn)，但是溶膠凝膠需要加入有機(jī)或無(wú)機(jī)的添加劑，況且溶膠蒸干的過(guò)程耗時(shí)太長(zhǎng)，

導(dǎo)致生產(chǎn)成本的上升和不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。CN105406118A公開(kāi)了利用噴霧干燥制備固態(tài)

電解質(zhì)，該方法采用只是簡(jiǎn)單的前驅(qū)體與溶劑混合的方式，操作的過(guò)程并不能避免產(chǎn)品粘

壁的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的收率，而且最后制備的固態(tài)電解質(zhì)粒徑在一微米級(jí)，這樣就會(huì)導(dǎo)致加

工性能以及復(fù)合性能很差，與電極間的界面和顆粒之間的阻力變大，不利于后續(xù)的利用。因

此，最理想的固態(tài)電解質(zhì)的粒徑范圍應(yīng)在500nm以下。

[0004] 因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效地制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)材料的方法是鋰離子電池、鋰硫電池和鋰空氣電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)顆粒極為細(xì)小，其D10為50nm～100nm，D50為100nm～200nm，

D90為200nm～400nm，Dmax≤500nm。所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法具有簡(jiǎn)單、高效、能耗

低、易于工業(yè)化的特點(diǎn)。

[0006] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：[0007] 第一方面，本發(fā)明提供一種超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的粒徑D10為50nm～100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該

數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；D50為100nm～200nm，例如100nm、120nm、140nm、

160nm、180nm或200nm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同

樣適用；D90為200nm～400nm，例如200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、

360nm、380nm或400nm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同

樣適用；Dmax≤500nm，例如500nm、480nm、460nm、440nm、420nm或400nm等，但并不僅限于所

列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0008] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)中，離子比例Li:Al:M:P為1+X:X:2?X:3，0≤X≤1，例如X為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不僅限

于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；其中，M為Ti，Si，Ge，Sn和Zr中

的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：Ti和Si的組合，Ge和Sn的組合，

Sn和Zr的組合，Ti、Si和Ge的組合，Ge、Sn和Zr的組合，Ti、Si、Ge和Sn的組合等。

[0009] 優(yōu)選地，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的比表面積為1m2/g～20m2/g，例如1m2/g、2m2/g、3m2/2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

g、4m/g、5m/g、6m /g、7m/g、8m/g、9m /g、10m/g、11m/g、12m/g、13m/g、14m /g、15m/g、

2 2 2 2 2

16m/g、17m/g、18m/g、19m/g或20m/g等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他

2 2

未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1.5m/g～8.0m/g。

[0010] 優(yōu)選地，所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)在25℃(室溫)下的鋰離子電導(dǎo)率為1.0×10?2S/m～?6 ?2 ?3 ?4 ?5 ?6

1.0×10 S/m，例如1.0×10 S/m、1.0×10 S/m、1.0×10 S/m、10 S/m或10 S/m等，但并不

僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0011] 本發(fā)明提供的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)為NASCION型結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑Dmax≤500nm，具有超細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，加工和涂膜性能好，離子電導(dǎo)率高，能有效減小與電極間的界面阻力，更適

用于在電池上的應(yīng)用。

[0012] 第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

[0013] (1)按照離子比例Li:Al:M:P為1+X:X:2?X:3，0≤X≤1稱取反應(yīng)原料，然后在含增稠劑的分散體系中進(jìn)行濕磨至粒徑小于1μm，得到噴霧前驅(qū)體；

[0014] (2)噴霧干燥，得到燒結(jié)前驅(qū)體；[0015] (3)燒結(jié)，砂磨至粒徑Dmax≤500nm，得到超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)；[0016] 其中，M為Ti，Si，Ge，Sn和Zr中的任意一種或至少兩種的組合。[0017] 本發(fā)明中，步驟(1)所述濕磨至粒徑小于1μm，例如0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm或0.1μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉

的數(shù)值同樣適用，通過(guò)限定濕磨得到粒徑小于1μm的粒子用于后續(xù)的噴霧干燥，這樣的粒徑

下，在噴霧干燥的過(guò)程中球形度更好，后續(xù)所需的燒結(jié)成相溫度更低。

[0018] 本發(fā)明采用的噴霧干燥技術(shù)對(duì)比常規(guī)的高溫固相法混合，該技術(shù)在前軀體方面是采用的濕法混合，對(duì)比固相混合能夠?qū)⒎磻?yīng)原料充分混合，并達(dá)到微米級(jí)的混合，從而實(shí)現(xiàn)

了純相電解質(zhì)的制備，并且成相溫度對(duì)比固相法要更低一些，達(dá)到了節(jié)能的效果；再者采用

噴霧干燥技術(shù)，對(duì)比溶膠?凝膠，有更快的干燥效率和利于工業(yè)的生產(chǎn)。

[0019] 本發(fā)明的方法中，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)之后的固態(tài)電解質(zhì)的粒徑D50在7μm左右，粒徑比較大，不利于后續(xù)的加工，而本發(fā)明配合性地在高溫?zé)Y(jié)之后采用砂磨工藝，得到了納米級(jí)

的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其Dmax≤500nm。由此可見(jiàn)，本發(fā)明中提供的制備方法中，濕磨技術(shù)、噴

霧干燥技術(shù)、高溫?zé)Y(jié)與砂磨是緊密結(jié)合，共同作用以保證得到所述超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的。

[0020] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，所述增稠劑包括但不限于聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、羧甲基纖維素鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚

環(huán)氧乙烯或聚丁二烯中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：聚乙烯

和聚乙烯醇的組合，聚乙烯酸甲酯和聚乙二醇的組合，聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯的組合，聚

乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯酸甲酯的組合，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯的組合，羧甲

基纖維素鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烯和聚丁二烯的組合等。

[0021] 優(yōu)選地，步驟(1)中，以所述反應(yīng)原料和含增稠劑的分散體系的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～10％，例如0.05％、0.5％、1％、2％、5％、7％、9％或10％

等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0022] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含增稠劑的分散體系中，分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇或丙酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：去離子水和

乙醇的組合，乙二醇和異丙醇的組合，異丙醇和丙酮的組合，離子水、乙醇和乙二醇的組合，

乙二醇、異丙醇和丙酮的組合等。

[0023] 本發(fā)明中，合適量增稠劑的使用，使得后續(xù)噴霧干燥制得的燒結(jié)前驅(qū)體球形度高，燒結(jié)不會(huì)出現(xiàn)粘坩堝壁的現(xiàn)象，提高了產(chǎn)品的收率。

[0024] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中，所述Li的來(lái)源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰或磷酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：氫氧化鋰

和碳酸鋰的組合，碳酸鋰和氧化鋰的組合，氧化鋰和磷酸鋰的組合，氫氧化鋰、碳酸鋰和氧

化鋰的組合，碳酸鋰、氧化鋰和磷酸鋰的組合等。

[0025] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述Al的來(lái)源化合物為三氧化二鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁或硝酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：三氧化二鋁和

磷酸鋁的組合，磷酸鋁和氫氧化鋁的組合，異丙醇鋁和硝酸鋁的組合，三氧化二鋁、磷酸鋁

和氫氧化鋁的組合，氫氧化鋁、異丙醇鋁和硝酸鋁的組合等。

[0026] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述M的來(lái)源化合物為二氧化鈦、鈦酸四丁酯、二氧化鍺、二氧化硅、二氧化錫或二氧化鋯中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：二

氧化鈦和鈦酸四丁酯的組合，二氧化鍺和二氧化硅的組合，二氧化錫和二氧化鋯的組合，二

氧化鈦、鈦酸四丁酯和二氧化鍺的組合，二氧化硅、二氧化錫和二氧化鋯的組合等。

[0027] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述P的來(lái)源化合物為磷酸、五氧化二磷、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：磷酸和五氧化

二磷的組合，五氧化二磷和磷酸銨的組合，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的組合，磷酸、五氧化

二磷和磷酸銨的組合，磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的組合等。

[0028] 作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案，步驟(1)中，所述濕磨工藝中的漿料固含量在15％～50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，

該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0029] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述濕磨工藝中的攪拌速度為20Hz～60Hz，例如20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz或60Hz等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其

他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為40Hz～60Hz；

[0030] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述濕磨工藝中的攪拌時(shí)間為6h～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14或15h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)

值同樣適用。

[0031] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述濕磨工藝采用濕磨機(jī)進(jìn)行。[0032] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述濕磨工藝中，濕磨體系為含有鋯球的分散體系。[0033] 優(yōu)選地，步驟(1)中，濕磨體系中，鋯球的直徑為1mm。[0034] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，所述噴霧干燥工藝中采用的噴霧干燥機(jī)為開(kāi)式噴霧干燥機(jī)或惰性氣體保護(hù)閉式噴霧干燥機(jī)中的任意一種。

[0035] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述噴霧干燥工藝中若采用開(kāi)式噴霧干燥機(jī)，則進(jìn)口溫度為180℃～280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃

或280℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；出口

溫度為80℃～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但

并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0036] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述噴霧干燥工藝中若采用惰性氣體保護(hù)閉式噴霧干燥機(jī)，則進(jìn)口溫度為120℃～160℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃

或160℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；出口

溫度為60℃～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該

數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0037] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述噴霧干燥工藝中采用的霧化器為離心式、二流體或四流體霧化器中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：離心式和二流體霧

化器的組合，二流體和四流體霧化器的組合，離心式和四流體霧化器的組合，離心式、二流

體和四流體霧化器的組合。

[0038] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，所述噴霧干燥得到的粉體的中值粒徑為4μm～10μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值

范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0039] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中，所述燒結(jié)的溫度為600℃～950℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，

該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為700℃～900℃。

[0040] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述燒結(jié)的時(shí)間為4h～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0041] 優(yōu)選地，步驟(3)中，升溫至所述燒結(jié)的升溫速率為1℃/min～20℃/min，例如1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/

min或20℃/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適

用。

[0042] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述燒結(jié)在空氣氣氛和/或氧氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明所述“空氣氣氛和/或氧氣氣氛”指可以為空氣氣氛，也可以為氧氣氣氛，還可以為空氣和氧氣的混

合氣氛。

[0043] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中，所述砂磨工藝在砂磨機(jī)中進(jìn)行，所述砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000rpm～3000rpm，例如2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm

或3000rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0044] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述砂磨的工藝中，砂磨的時(shí)間為4h～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適

用。

[0045] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述砂磨的工藝中，砂磨體系為含有鋯球的分散體系。[0046] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述砂磨體系中，鋯球的直徑為0.1mm、0.2mm或0.3mm中的任意一種。

[0047] 優(yōu)選地，步驟(3)中，所述砂磨體系中，分散劑為去離子水、乙醇、丙酮或異丙醇中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合有：去離子水和乙醇的組合，乙醇和

丙酮的組合，丙酮和異丙醇的組合，離子水、乙醇和丙酮的組合，離子水、乙醇、丙酮和異丙

醇的組合等。

[0048] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：[0049] (1)本發(fā)明提供的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)D10為50～100nm，D50為100～200nm，D90為2002 ?2

～400nm，Dmax≤500nm，比表面積可達(dá)20m/g，鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)1.83×10 S/m，并具有超

細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，加工和涂膜性能好，離子電導(dǎo)率高，能夠有效的減小與電極間的界面阻力，

特別適用于鋰離子電池、鋰硫電池和鋰空氣電池等領(lǐng)域。

[0050] (2)本發(fā)明提供的制備方法通過(guò)在含有增稠劑的體系中進(jìn)行濕磨這種高能球磨技術(shù)、噴霧干燥技術(shù)、高溫?zé)Y(jié)與砂磨結(jié)合起來(lái)，制得了具有多種優(yōu)良性質(zhì)的超細(xì)固態(tài)電解

質(zhì)。所述方法制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，成品收率高，環(huán)境友好，便于工業(yè)化的生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明[0051] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的掃描電子顯微鏡圖片；[0052] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的X射線衍射圖；[0053] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的常溫交流阻抗圖；[0054] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的不同溫度下的交流阻抗圖；[0055] 圖5為本發(fā)明對(duì)比例1得到的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的照片；[0056] 圖6為本發(fā)明對(duì)比例2得到的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜圖。具體實(shí)施方式[0057] 下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍

以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

[0058] 實(shí)施例1[0059] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法為：[0060] (1)按照離子比例Li：Al：Ti：P為1.4:0.4:1.6:3稱取一定量的碳酸鋰、氧化鋁、二氧化鈦和磷酸二氫銨，然后將這些反應(yīng)物原料加入含有1mm鋯球的濕磨機(jī)，然后再加入純

水，調(diào)整固含量至40％，先在攪拌速度為15Hz下，攪拌2h，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的增稠劑

(聚乙烯吡咯烷酮)，再在攪拌速度為15Hz下，攪拌2h，然后再在攪拌速度為60Hz的速度下，

攪拌6h后，得到粒徑小于1μm噴霧前驅(qū)體漿料；

[0061] (2)利用二流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度260℃，出口溫度控制在85℃，得到了微觀形貌為球形的燒結(jié)前驅(qū)體；

[0062] (3)將燒結(jié)前軀體置于箱式氣氛爐中，通入氧氣，氧氣的流量為50ml/min，并以3℃/min升溫速率升溫至850℃，保溫5h，自然冷卻至室溫，就得到了大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)；最

后將大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行砂磨處理，其中砂磨的轉(zhuǎn)速為2400rpm，分別利用0.3mm和

0.1mm的鋯球各砂磨2h，就可以得到粒徑Dmax為150nm的最終產(chǎn)品，即超細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)，命

名為L(zhǎng)ATP?900?RT。

[0063] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的掃描電子顯微鏡圖片，從圖1中可以看出合成出來(lái)的電解質(zhì)顆粒粒徑在100nm以內(nèi)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)砂磨后，固態(tài)電解質(zhì)的顆粒為納

米結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)的加工。

[0064] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的X射線衍射圖，從圖2中可以看出材料中具有明顯的NASICON結(jié)構(gòu)的特征峰，未發(fā)現(xiàn)其他的雜峰，說(shuō)明合成出來(lái)的固態(tài)電解質(zhì)純

度很高，并且峰強(qiáng)度變得弱且寬，也間接證明了固態(tài)電解質(zhì)的晶粒很小。

[0065] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)的常溫交流阻抗圖，利用圖3的交流?4

阻抗圖譜計(jì)算得到的鋰離子電導(dǎo)率為1.83×10 S/cm，說(shuō)明合成出來(lái)的電解質(zhì)具有很高的

離子電導(dǎo)率。

[0066] 圖4是合成電解質(zhì)在不同溫度下的交流阻抗圖，說(shuō)明隨著溫度的升高，鋰離子電導(dǎo)逐漸上升。

[0067] 實(shí)施例2[0068] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法為：[0069] (1)按照離子比例Li：Al：Ti：P為1.3:0.3:1.7:3稱取一定量的氫氧化鋰、硝酸鋁、二氧化鈦和磷酸二氫銨，然后將這些反應(yīng)物原料加入含有1mm鋯球的濕磨機(jī)，然后再加入純

水，調(diào)整固含量至50％，先在轉(zhuǎn)速為18Hz的速度下，攪拌1.5h，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的增

稠劑(羧甲基纖維素)，保持轉(zhuǎn)速不變繼續(xù)攪拌3h，然后提高轉(zhuǎn)速至50Hz，攪拌8h后，就得到

了粒徑小于1μm噴霧前驅(qū)體漿料；

[0070] (2)利用離心式噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度280℃，出口溫度控制在110℃，經(jīng)噴霧就得到了微觀形貌為球形的燒結(jié)前驅(qū)體；

[0071] (3)將燒結(jié)前驅(qū)體后置于箱式氣氛爐中，通入氧氣，以3℃/min升溫速率升溫至750℃，保溫10h，自然冷卻至室溫，就得到了大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)；最后將大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)

進(jìn)行砂磨處理，其中砂磨的轉(zhuǎn)速為2200rpm，就可以得到粒徑Dmax≤400nm的最終產(chǎn)品，即超

細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)。

[0072] 實(shí)施例3[0073] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法為：[0074] (1)按照離子比例Li：Al：Ge：P為1.3:0.3:1.7:3稱取一定量的氫氧化鋰、硝酸鋁、二氧化鍺和磷酸二氫銨，然后將這些反應(yīng)物原料加入含有1mm鋯球的濕磨機(jī)，然后再加入純

水，調(diào)整固含量至40％，先在攪拌速度為15Hz的速度下低速攪拌2h，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)

10％的增稠劑(聚乙二醇)，再攪拌3h，然后再提高轉(zhuǎn)速至45Hz，10h后，就得到了粒徑小于1μ

m噴霧前驅(qū)體漿料；

[0075] (2)利用四流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度260℃，出口溫度控制在110℃，經(jīng)噴霧就得到了微觀形貌為球形的燒結(jié)前驅(qū)體；

[0076] (3)將燒結(jié)前驅(qū)體置于箱式氣氛爐中，通入氧氣，以3℃/min升溫速率升溫至950℃，保溫5h，自然冷卻至室溫，就得到了大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)；最后將大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)

進(jìn)行砂磨處理，其中轉(zhuǎn)速為2400rpm，就可以得到粒徑Dmax≤400nm的最終產(chǎn)品，即超細(xì)的固

態(tài)電解質(zhì)。

[0077] 實(shí)施例4[0078] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法為：[0079] (1)按照離子比例Li：Al：Zr：P為2:1:1:3稱取一定量的氧化鋰、硝酸鋁、二氧化鋯和磷酸氫二銨，然后將這些反應(yīng)物原料加入含有1mm鋯球的濕磨機(jī)，然后再加入純水，調(diào)整

固含量至15％，先20Hz低速攪拌2h，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的增稠劑(聚乙烯酸甲酯)，再

30Hz低速攪拌2h，然后再開(kāi)60Hz高速攪拌2h后，就得到了粒徑小于1μm噴霧前驅(qū)體漿料；

[0080] (2)利用二流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度180℃，出口溫度控制在80℃，經(jīng)噴霧就得到了微觀形貌為球形的燒結(jié)前驅(qū)體；

[0081] (3)將燒結(jié)前軀體置于箱式氣氛爐中，通入氧氣，氧氣的流量為50ml/min，并以1℃/min升溫速率升溫至900℃，保溫4h，自然冷卻至室溫，就得到了大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)；最

后將大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行砂磨，在砂磨機(jī)中先利用0.3mm的鋯球以2000rpm的轉(zhuǎn)速砂磨

2h，再利用0.1mm的鋯球以3000rpm的轉(zhuǎn)速砂磨8h，就可以得到粒徑Dmax≤300nm的最終產(chǎn)

品，即超細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)。

[0082] 實(shí)施例5[0083] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法為：[0084] (1)按照離子比例Li:Sn:P為1:2:3稱取一定量的磷酸鋰、二氧化錫和五氧化二磷，然后將這些反應(yīng)物原料加入含有1mm鋯球的濕磨機(jī)，然后再加入純水，調(diào)整固含量至50％，

先30Hz低速攪拌2h，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％的增稠劑(聚氨酯)，再30Hz低速攪拌3h，然

后再開(kāi)50Hz高速攪拌7h后，就得到了粒徑小于1μm噴霧前驅(qū)體漿料；

[0085] (2)利用二流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度260℃，出口溫度控制在120℃，經(jīng)噴霧就得到了微觀形貌為球形的燒結(jié)前驅(qū)體；

[0086] (3)將燒結(jié)前軀體置于箱式氣氛爐中，通入氧氣，氧氣的流量為50ml/min，并以20℃/min升溫速率升溫至700℃，保溫12h，自然冷卻至室溫，就得到了大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)；

最后將大顆粒的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行砂磨，在砂磨機(jī)中先利用0.3mm的鋯球以2000rpm的轉(zhuǎn)速砂

磨3h，再利用0.1mm的鋯球以2500rpm的轉(zhuǎn)速砂磨4h，就可以得到粒徑Dmax≤250nm的最終產(chǎn)

品，即超細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)。

[0087] 實(shí)施例6[0088] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法參照實(shí)施例3，區(qū)別在于：[0089] 步驟(1)中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的增稠劑(聚環(huán)氧乙烷)；[0090] 步驟(2)中，采用惰性氣體保護(hù)四流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度120℃，出口溫度控制在70℃；

[0091] 步驟(3)中，升溫至600℃進(jìn)行燒結(jié)。[0092] 最終得到粒徑Dmax≤300nm的最終產(chǎn)品，即超細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)。[0093] 實(shí)施例7[0094] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法參照實(shí)施例3，區(qū)別在于：[0095] 步驟(1)中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的增稠劑(羧甲基纖維素鈉)；[0096] 步驟(2)中，采用惰性氣體保護(hù)四流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度140℃，出口溫度控制在60℃；

[0097] 最終得到粒徑Dmax≤280nm的最終產(chǎn)品，即超細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)。[0098] 實(shí)施例8[0099] 本實(shí)施例提供了一種制備超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)，其具體方法參照實(shí)施例3，區(qū)別在于：[0100] 步驟(1)中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％的增稠劑(聚丁二烯)；[0101] 步驟(2)中，采用惰性氣體保護(hù)四流體噴霧干燥機(jī)對(duì)噴霧前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度160℃，出口溫度控制在80℃；

[0102] 最終得到粒徑Dmax≤280nm的最終產(chǎn)品，即超細(xì)的固態(tài)電解質(zhì)。[0103] 對(duì)比例1[0104] 本對(duì)比例的具體方法參考實(shí)施例1，區(qū)別在于：步驟(1)中不使用增稠劑。[0105] 圖5為不使用增稠劑，燒結(jié)后得到的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品的照片，可以看出產(chǎn)品出現(xiàn)了粘坩堝的現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品難以收集，極大的影響生產(chǎn)的效率與產(chǎn)能。

[0106] 對(duì)比例2[0107] 本對(duì)比例的具體方法參考實(shí)施例1，區(qū)別在于：步驟(3)中不使用砂磨工藝。[0108] 圖6為本對(duì)比例得到的未進(jìn)行砂磨處理的固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品的電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)圖，對(duì)比實(shí)施例1得到的砂磨后的超細(xì)

固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品(圖3)，可以看出未砂磨的固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品的離子電導(dǎo)是要遠(yuǎn)大于砂磨后

的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品。

[0109] 由以上實(shí)施例1?8和對(duì)比例1?2可以看出，本發(fā)明的方法，通過(guò)將濕磨技術(shù)、噴霧干燥技術(shù)、高溫?zé)Y(jié)與砂磨結(jié)合起來(lái)，以及與增稠劑的配合，制備得到了本發(fā)明所述的超細(xì)固

態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)Dmax≤500nm，比表面積大，鋰離子電導(dǎo)率高，加工性能和復(fù)合性

能好，非常適合在電池上使用。而對(duì)比例沒(méi)有使用添加增稠劑或沒(méi)有使用砂磨技術(shù)，都無(wú)法

獲得本發(fā)明所述的具有多種優(yōu)良性能的超細(xì)固態(tài)電解質(zhì)。

[0110] 申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的

技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的

添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。