權(quán)利要求書： 1.一種熔鹽電解精煉鉿的方法，其特征在于，包含如下步驟：(1)鉿的第一氧化?還原過程：采用具有陽極室和陰極室的電解槽，在陽極室和陰極室內(nèi)分別設有熔鹽，將陽極電極置于陽極室內(nèi)，陰極電極置于陰極室內(nèi)進行電解反應；所述陽極室和陰極室被液態(tài)合金分隔，陰、陽極電極均不與液態(tài)合金接觸；

所述液態(tài)合金包括中間金屬和鉿，所述中間金屬的金屬活性低于鉿；

電解反應開始后，作為陽極電極的粗鉿被氧化，鉿以陽離子狀態(tài)進入陽極室內(nèi)，并在液態(tài)合金表面被還原得到單質(zhì)鉿，從而進入液態(tài)合金；

(2)鉿的第二氧化?還原過程：液態(tài)合金中的鉿被氧化成陽離子進入陰極室熔鹽內(nèi)，最終在陰極表面被還原成為金屬鉿并沉積到陰極表面上，從而得到精鉿；

所述中間金屬選自Cu、Sn、Au中的一種或幾種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰極電極為惰性材料，且在反應溫度條件下不發(fā)生熔融。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰極室和陽極室內(nèi)的熔鹽相同或不同，選自氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈣、氯化銣、氯化銫、氯化鍶、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀中的一種或幾種，并且溶解有鉿鹽。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鉿鹽選自氯化鉿、氟化鉿、氟鉿酸鹽中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解反應中，陰極和陽極的電流密度2

控制在0.01?1A/cm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于，所述電解反應溫度為600?1100℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)合金的密度大于陰陽極室內(nèi)熔鹽的密度，且在600?1100℃為熔融狀態(tài)。

說明書： 一種熔鹽電解精煉鉿的方法技術(shù)領域[0001] 本發(fā)明涉及鉿冶金技術(shù)領域，具體涉及一種熔鹽電解精煉鉿的方法。背景技術(shù)[0002] 鉿位于元素周期表中第IB族，其主要與鋯天然共生。因其在地殼中含量少，提取方法較為復雜，且熔點較高，使之成為名副其實的稀有難熔金屬。鉿是核軍工、核電站等原子能工業(yè)不可或缺的高性能稀有金屬材料。高純鉿熱中子吸收截面大(120b)，是小型熱中子反應堆控制材料的首選。目前幾乎所有的核潛艇、核動力航母等所用水冷反應堆均用高純鉿作控制棒。[0003] 自然界中鋯鉿常常共存。鋯鉿必須深度分離，才能應用于原子能工業(yè)中，原子能級鉿要求含鋯量＜2.1％。而由于物理化學性質(zhì)極為相近，離子半徑近乎相同，分離極為困難。[0004] 當前金屬鉿精煉的方法有碘化精煉法、氫化脫氫法、電子束熔煉法、金屬熱還原法和熔鹽電解法。但是現(xiàn)有的方法都存在嚴重缺點，限制了相關(guān)行業(yè)的進一步發(fā)展。碘化精煉法生產(chǎn)不連續(xù)、生產(chǎn)率低和電耗較大，對某些金屬元素(如Fe、Al、Pb)不能去除；氫化脫氫法生產(chǎn)原料是粒裝用海綿鉿，制備成本高，勞動強度較大；電子束熔煉法會產(chǎn)生6?10％的飛濺，對于低純度金屬除雜效果不理想，用電量也變大；金屬熱還原法工藝流程長，投資高，能耗大，生產(chǎn)不連續(xù)，質(zhì)量不純等；熔鹽電解法生產(chǎn)效率低，且需要與其他工藝聯(lián)合使用。[0005] 專利CN102459665B公開了一種分離鋯鉿的工藝，該方法首先將鋯和鉿的混合物料添加到含有熔融金屬和熔鹽的電解池中進行還原，被還原的金屬溶解到熔融金屬中。再將熔融金屬引入到含有熔鹽的純化隔室中將鉿選擇性地氧化，被氧化的鉿則轉(zhuǎn)移到熔鹽中。而后將純化隔室的熔鹽注入氧化隔室，并向其中加氧氣使鉿轉(zhuǎn)化為不純的氧化鉿。而純化隔室中的熔融金屬則被轉(zhuǎn)移到電池中精煉，最終生成純鋯。該工藝操作復雜，需多個反應單元組合使用，流程長，并且反應過程中需要不斷添加試劑，造成了大量試劑消耗，且該工藝屬于間歇式操作，需不斷地人工轉(zhuǎn)移高溫熔融相，操作難度大，操作環(huán)境惡劣。

[0006] 基于上述分析，開發(fā)一種高效環(huán)保的粗鉿精煉方法勢在必行。發(fā)明內(nèi)容[0007] 為解決現(xiàn)有鉿精煉難度大、生產(chǎn)成本高等一系列缺點，本發(fā)明提供了一種熔鹽電解精煉鉿的方法。該方法具有高效環(huán)保、流程簡短、易于操作、產(chǎn)物純度高、原料適應性強等優(yōu)勢。[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種熔鹽電解精煉鉿的方法，包含如下步驟：[0009] (1)鉿的第一氧化?還原過程：采用具有陽極室和陰極室的電解槽，在陽極室和陰極室內(nèi)分別設有熔鹽，將陽極電極置于陽極室內(nèi)，陰極電極置于陰極室內(nèi)進行電解反應；所述陽極室和陰極室被液態(tài)合金分隔，陰、陽極電極均不與液態(tài)合金接觸；[0010] 所述液態(tài)合金包括中間金屬和鉿，所述中間金屬的金屬活性低于鉿；[0011] 電解反應開始后，作為陽極電極的粗鉿被氧化，鉿以陽離子狀態(tài)進入陽極室內(nèi)，并在液態(tài)合金表面被還原得到單質(zhì)鉿，從而進入液態(tài)合金；[0012] (2)鉿的第二氧化?還原過程：液態(tài)合金中的鉿被氧化成陽離子進入陰極室熔鹽內(nèi)，最終在陰極表面被還原成為金屬鉿并沉積到陰極表面上，從而得到精鉿。[0013] 上述電解槽中，陽極電極為粗鉿，陰極電極為惰性材料，且在反應溫度條件下不發(fā)生熔融。作為優(yōu)選，陰極材料選自精鉿、鎢、鉬、鉭、鈮中的一種或幾種。進一步地，采用精鉿作為陰極電極時效果最好。[0014] 優(yōu)選地，所述陽極電極采用粗鉿的純度為50％?98％，陰極電極采用精鉿的純度為97.9％?100％。

[0015] 優(yōu)選地，所述陰極室和陽極室內(nèi)的熔鹽相同或不同，選自氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銣、氯化銫、氯化鍶、氟化鈣、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀中的一種或幾種，并且溶解有鉿鹽。鉿鹽與其他熔鹽的加入比例沒有具體要求，其目的是保證在反應過程中陰陽極室的熔鹽內(nèi)有足夠的鉿離子使反應過程正常進行。若不向熔鹽中添加鉿鹽，則反應初期陽極被氧化所生成的鉿離子難以及時穿過陽極室熔鹽擴散到液態(tài)金屬表面，液態(tài)金屬中被氧化的鉿離子也難以及時穿過陰極室熔鹽擴散到陰極表面，從而導致副反應發(fā)生，即其他金屬離子代替鉿離子被還原，導致產(chǎn)品純度降低。在本發(fā)明的實施例中，氟化鉿和/或氯化鉿在陰極室熔鹽和陽極室熔鹽中的質(zhì)量百分含量為1％?20％。[0016] 優(yōu)選地，所述鉿鹽選自氯化鉿、氟化鉿、氟鉿酸鹽中的一種或幾種。[0017] 優(yōu)選地，所述中間金屬選自Cu、Sn、Au中的一種或幾種。中間金屬選取標準及用量依據(jù)有三點：一是中間金屬的金屬活性弱于鉿，二是中間金屬與鉿形成的液態(tài)合金的密度大于熔鹽的密度，三是中間金屬與鉿形成的液態(tài)合金在工作溫度下為液態(tài)。[0018] 優(yōu)選地，所述電解反應中，陰極和陽極的電流密度控制在0.01?1A/cm2。[0019] 優(yōu)選地，所述電解反應溫度為600?1100℃。[0020] 優(yōu)選地，所述液態(tài)合金密度應大于陰陽極室內(nèi)熔鹽的密度，且在600?1100℃為熔融狀態(tài)。[0021] 優(yōu)選地，電解反應可在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。[0022] 本發(fā)明的有益效果：[0023] 本發(fā)明提供了一種熔鹽電解精煉鉿的方法，采用具有陽極室和陰極室，且陽極室和陰極室被液態(tài)合金分隔的電解槽，并將粗鉿作為陽極電極。特別地，液態(tài)合金包括鉿和金屬活性低于鉿的中間金屬。電解反應開始后，作為陽極電極的粗鉿被氧化，鉿以陽離子狀態(tài)進入陽極室內(nèi)，并在液態(tài)合金表面被還原得到單質(zhì)鉿，從而進入液態(tài)合金。由于鉿的金屬活性高于中間金屬，液態(tài)合金中的鉿優(yōu)先被氧化成陽離子進入陰極室熔鹽內(nèi)，最終在陰極表面被還原成為金屬鉿并沉積到陰極表面上，從而得到精鉿。經(jīng)過上述兩次鉿的氧化?還原過程，可以有效地將粗鉿精煉富集，具有高效環(huán)保、流程簡短、易于操作、產(chǎn)物純度高、原料適應性強等優(yōu)勢。附圖說明[0024] 圖1為本發(fā)明電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖。[0025] 1.陽極材料；2.陽極室；3.液態(tài)合金；4.陰極室；5.陰極材料。具體實施方式[0026] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。[0027] 本發(fā)明實施例涉及一種熔鹽電解精煉鉿的方法，所述方法在電解槽內(nèi)進行。如圖1所示，本發(fā)明所采用的電解槽具有陽極室2和陰極室4，在陽極室2和陰極室4內(nèi)分別設有熔鹽和電極。所述陽極室2和陰極室4被其下方的液態(tài)合金3分割開。圖1中電解槽為U型結(jié)構(gòu)，在U型結(jié)構(gòu)下方的連通區(qū)域盛有液態(tài)合金3，U型結(jié)構(gòu)上方分別為陽極室2和陰極室4。液態(tài)合金3與熔鹽形成的界面限定了陰極室2和陽極室4的區(qū)域，陰極電極5和陽極電極1均不與液態(tài)合金接觸。[0028] 在外加直流電壓作用下，作為陽極電極1的粗鉿不斷被氧化溶解，鉿以陽離子狀態(tài)進入陽極室2的熔鹽內(nèi)，進一步在液態(tài)合金5表面被還原成為鉿單質(zhì)并進入液態(tài)合金中。同時與中間金屬相比，液態(tài)合金5中的鉿優(yōu)先被氧化成為陽離子進入陰極室7的熔鹽內(nèi)，最終再次被還原成為鉿單質(zhì)并在陰極電極8表面沉積得到精鉿，實現(xiàn)了鉿的精煉和富集。[0029] 實施例1[0030] 氬氣氣氛保護下，將金屬合金(銅37％，鉿63％，均為質(zhì)量百分含量，下同)5000g置于圖1所示的電解槽內(nèi)，逐漸升溫至1000℃使合金溶解得到液態(tài)合金，在陰極室和陽極室內(nèi)分別放入含有45％NaCl和55％KCl的熔鹽2000g，并在陰極室和陽極室內(nèi)各加入HfCl494g。以鉿含量為50％的粗鉿為陽極電極，鉿含量大于99％的精鉿為陰極電極進行電解反應。陰

2 2

極電流密度控制在0.01A/cm，陽極電流密度控制在0.1A/cm。反應完成后，分析得陰極表面所生成鉿的純度達99.99％。

[0031] 實施例2[0032] 將金屬合金(銅40％，鉿60％)2000g置于電解槽內(nèi)，逐漸升溫至1100℃使合金溶解得到液態(tài)合金，在陰極室和陽極室內(nèi)分別放入含有32％NaF和KF68％的熔鹽800g，并在陰陽極室內(nèi)各加入K2HfF640g。以鉿含量為98％的鉿為陽極電極，鉿含量大于99％的精鉿為陰極2 2

電極進行電解反應。陰極電流密度控制在1A/cm，陽極電流密度控制在1A/cm。反應完成后，分析得陰極表面所生成的鉿的純度達99.10％。

[0033] 實施例3[0034] 在氬氣的保護下，將金屬合金(錫93％，鉿7％)3000g置于電解槽內(nèi)，逐漸升溫至1000℃使合金溶解得到液態(tài)合金，在陰極室和陽極室分別放入NaCl熔鹽1980g，并在陰陽極室內(nèi)各加入K2HfF6100g。以鉿含量為50％的粗鉿為陽極電極，鎢為陰極電極進行電解反應。

2 2

陰極電流密度控制在0.01A/cm，陽極電流密度控制在0.5A/cm。反應完成后，分析得陰極表面所生成的鉿的純度達99.67％。

[0035] 實施例4[0036] 在氮氣的保護下，將金屬合金(金95％，鉿5％)500g置于電解槽內(nèi)，逐漸升溫至,1100℃使合金溶解得到液態(tài)合金，在陰極室和陽極室內(nèi)分別放入含有NaCl40％和NaF

60％的熔鹽300g，并在陰陽極室內(nèi)各加入K2HfF615g。以鉿含量為80％的粗鉿為陽極電極，

2

不銹鋼為陰極電極進行電解反應。陰極電流密度控制在0.01A/cm ，陽極電流密度控制在

2

0.1A/cm。反應完成后，分析得陰極表面所生成的鉿的純度達99.94％。

[0037] 實施例5[0038] 在氬氣的保護下，將金屬合金(銅5％，錫90％，鉿5％)500g置于電解槽內(nèi)，逐漸升溫至,1100℃使合金溶解得到液態(tài)合金，在陰極室放入純NaF熔鹽250g和陽極室內(nèi)放入純KF熔鹽250g，并在陰極室內(nèi)加入K2HfF615g，陽極室內(nèi)加入K2HfF615g。以鉿含量為80％的粗鉿為陽極電極，鉿含量大于99％的精鉿為陰極電極進行電解反應。陰極電流密度控制在2 2

0.01A/cm，陽極電流密度控制在0.8A/cm。反應完成后，分析得陰極表面所生成的鉿的純度達99.75％。

[0039] 實施例6[0040] 在氬氣的保護下，將金屬合金(錫96％，鉿4％)1500g置于電解槽內(nèi)，逐漸升溫至600℃使合金溶解得到液態(tài)合金，在陰陽極室分別放入55％KCl和45％LiCl熔鹽500g，并在陰極室加入氯化鉿20g，陽極室加入氟化鉿20g。以鉿含量為90％的粗鉿為陽極電極，鉿含量

2

大于99％的精鉿為陰極電極進行電解反應。陰極電流密度控制在0.02A/cm，陽極電流密度

2

控制在0.5A/cm。反應完成后，分析得陰極表面所生成的鉿的純度達99.71％。

[0041] 對比例1[0042] 陰極室和陽極室中的熔鹽未加入氟化鉿，其它反應條件同實施例1。電解反應完成后，分析得陰極產(chǎn)物純度僅為93.50％。[0043] 以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權(quán)利要求的保護范圍為準。