權(quán)利要求書： 1.一種非水電解質(zhì)電池用正極，其包含正極集電體和形成在所述正極集電體上且含有活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的正極材料層，所述活性物質(zhì)含有選自鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰錳鎳復(fù)合化合物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物及磷酸鐵鋰中的至少1種，所述粘結(jié)材料含有選自聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PdF及氟系橡膠中的至少1種，在將所述正極材料層供于按5℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行的熱裂解GC/MS測定時(shí)，在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域的面積C1mL/g和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域的面積C2mL/g滿足下式(1)，

6≤C1/C2≤10(1)

在通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中，具有與在細(xì)孔徑為0.1μm以上且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰PA和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰PB，在將所述第1峰PA及所述第2峰PB的峰頂中的細(xì)孔體積分別設(shè)定為P1ml/g及P2ml/g時(shí)，滿足下式(2)，

0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9(2)

細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1ml/g和總細(xì)孔體積ml/g滿足下式(3)，

0.45≤1/≤0.7(3)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述鋰錳鎳復(fù)合化合物是尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，在所述正極材料層的粒度分布中，具有與在0.1μm以上且2.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰IA和與在3.0μm以上且8.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰IB，在將所述第1峰IA及第2峰IB的體積頻度設(shè)定為I1％及I2％時(shí)滿足下式(4)，

0.10≤I1/(I1+I2)≤0.30(4)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述正極材料層以相對于所述活性物質(zhì)100重量份為0.1重量份以上且4重量份以下的量含有所述粘結(jié)材料。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述粘結(jié)材料含有所述聚偏氟乙烯PdF，

所述聚偏氟乙烯PdF具有選自羧基、羰基、醛基、羥基、醚鍵及酯鍵中的至少1種官能團(tuán)。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述I1/(I1+I2)滿足下式(5)，

0.10≤I1/(I1+I2)≤0.20(5)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述C1/C2滿足下式(6)，

6≤C1/C2≤8(6)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述P1/(P1+P2)滿足下式(7)，

0.65≤P1/(P1+P2)≤0.85(7)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其中，所述1/滿足下式(8)，

0.45≤1/≤0.65(8)。

10.一種非水電解質(zhì)電池，其具備：

權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極、非水電解質(zhì)電池用負(fù)極、和隔膜。

說明書： 非水電解質(zhì)電池用正極及非水電解質(zhì)電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及非水電解質(zhì)電池用正極及非水電解質(zhì)電池。背景技術(shù)[0002] 以非水電解質(zhì)二次電池為代表的非水電解質(zhì)電池的電極例如可通過在活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，將它們懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⒃搼腋∥?漿料)涂布在集電體上，然后進(jìn)行干燥、加壓來制作。此外，已知電極活性物質(zhì)的面取向性因該電極制作中的懸浮物制作工序時(shí)的分散條件、懸浮物的涂布條件、其后的加壓條件而變化，該面取向性對電池性能產(chǎn)生大的影響。[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0004] 專利文獻(xiàn)[0005] 專利文獻(xiàn)1：日本專利第5522844號[0006] 專利文獻(xiàn)2：日本專利第5813336號[0007] 非專利文獻(xiàn)[0008] 非專利文獻(xiàn)1：“微粒子手冊”朝倉書店(1991年)，神保元二等著，151～152頁[0009] 非專利文獻(xiàn)2：“粉體物性測定法”朝倉書店(1973年)，早川宗八郎編257～259頁發(fā)明內(nèi)容[0010] 發(fā)明要解決的問題[0011] 另外電極合劑層中的從集電體到活性物質(zhì)的導(dǎo)電通路因重復(fù)充放電(循環(huán))而劣化(變細(xì)或斷裂)。對此，已知通過添加比表面積大的導(dǎo)電材料及縱橫比大的導(dǎo)電材料能夠維持導(dǎo)電通路?？墒牵缺砻娣e大的導(dǎo)電材料存在因溶劑吸收量多而漿料的處理困難，或容易產(chǎn)生電極上的副反應(yīng)的問題。此外，縱橫比大的導(dǎo)電材料多為高價(jià)，且容易凝聚，因此有難以均勻分布并得到良好的效果的問題。[0012] 此外，盡管通過增加電極合劑層中的粘結(jié)材料的添加量及提高粘結(jié)能力能夠期待維持導(dǎo)電通路，但初期的電池輸出特性的下降成為問題。[0013] 因而，本發(fā)明要解決的課題是，提供一種通過以滿足特定的細(xì)孔徑分布和特定的分解CO2的發(fā)生輪廓的方式控制正極合劑層，能夠抑制重復(fù)充放電中的電池電阻上升，同時(shí)提高電池初期輸出特性的非水電解質(zhì)電池用電極及非水電解質(zhì)電池。[0014] 用于解決問題的手段[0015] 為了解決上述問題，本實(shí)施方式的正極具有包含正極材料層和形成在所述正極材料層上的正極集電體的非水電解質(zhì)電池用正極，[0016] 所述正極材料層的特征在于：[0017] 在供于按5℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行的熱裂解GC/MS測定時(shí)，具有在100～500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500～600℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域，第1區(qū)域、第2區(qū)域的峰面積(mL/g)C1、C2滿足下式(1)，[0018] 6≤C1/C2≤10(1)[0019] 在通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中，具有在細(xì)孔徑為0.1μm以上且0.3μm以下的范圍具有眾數(shù)徑的第1峰(P1)和在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍具有眾數(shù)徑的第2峰(P2)，[0020] 在將峰(P1)及峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別設(shè)定為P1[ml/g]及P2[ml/g]時(shí)，滿足下式(2)，[0021] 0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9(2)[0022] 細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]滿足下式(3)。[0023] 0.45≤1/≤0.7(3)[0024] 根據(jù)實(shí)施方式，可提供一種非水電解質(zhì)電池用正極。非水電解質(zhì)電池用正極包含正極集電體和形成在正極集電體上的正極材料層。在將正極材料層供于按5℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行的熱裂解GC/MS測定時(shí)，在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域的面積C1(mL/g)和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域的面積C2(mL/g)滿足下式(1)。[0025] 6≤C1/C2≤10(1)[0026] 正極在通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中，具有與在細(xì)孔徑為0.1μm以上且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(PA)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(PB)。在將峰(PA)及峰(PB)的峰頂中的細(xì)孔體積分別設(shè)定為P1[ml/g]及P2[ml/g]時(shí)，滿足下式(2)。

[0027] 0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9(2)[0028] 細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]滿足下式(3)。[0029] 0.45≤1/≤0.7(3)附圖說明[0030] 圖1是實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池的切口立體圖。[0031] 圖2是實(shí)施方式涉及的電極組的局部剖視圖。[0032] 圖3是實(shí)施方式涉及的正極的熱裂解GC/MS測定圖。[0033] 圖4是實(shí)施方式涉及的正極的細(xì)孔分布測定圖。[0034] 圖5是實(shí)施方式涉及的正極的粒度分布圖。具體實(shí)施方式[0035] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池用電極及非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說明。[0036] 實(shí)施方式涉及的電池具備夾著隔膜地配置了正極及負(fù)極的電極組和非水電解質(zhì)。如果對實(shí)施方式的特征構(gòu)件即正極進(jìn)行詳述，則具有集電體和正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層擔(dān)載在集電體的一面或兩面上，且作為活性物質(zhì)含有鋰化合物，還含有粘結(jié)劑及根據(jù)需要的導(dǎo)電材料。

[0037] 在本說明書中，正極材料層、正極活性物質(zhì)層、正極合劑層及含正極活性物質(zhì)層表示同一層。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層、負(fù)極合劑層及含負(fù)極活性物質(zhì)層表示同一層。[0038] 正極在通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中，具有與在細(xì)孔徑為0.1μm以上且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)，在將峰(P1)及峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別設(shè)定為P1[ml/g]及P2[ml/g]時(shí)，滿足0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9。正極在上述細(xì)孔分布曲線中，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]滿足0.45≤1/≤

0.7。

[0039] 在本說明書中，第1峰P1也稱為第1峰PA。此外，第2峰P2也稱為第2峰PB。[0040] 再者，通過正極合劑層的熱裂解GC/MS測定得到的CO2(m/z44)輪廓具備以下的特征。在通過按5℃/min的升溫條件實(shí)施的熱裂解GC/MS測定得到的CO2(m/z44)輪廓中，在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域的面積C1(mL/g)和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域的面積C2(mL/g)滿足6≤C1/C2≤10。[0041] 優(yōu)選第1區(qū)域的面積C1(mL/g)與第2區(qū)域的面積C2(mL/g)的比C1/C2滿足6≤C1/C2≤8。[0042] 此外，在對上述正極實(shí)施的粒度分布測定中，具有與在0.1μm以上且2.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)，在將峰(I1)及(I2)的體積頻度設(shè)定為I1[％]及I2[％]時(shí)，優(yōu)選I1/(I1+I2)滿足0.10以上且0.30以下。更優(yōu)選比I1/(I1+I2)滿足0.10≤I1/(I1+I2)≤0.20。[0043] 對正極進(jìn)行的粒度分布測定可通過激光衍射法來實(shí)施。[0044] 在本說明書中，第1峰I1也稱為第1峰IA。此外，第2峰I2也稱為第2峰IB。[0045] 另外，正極材料層含有的粘結(jié)材料優(yōu)選相對于活性物質(zhì)100重量份按0.1重量份以上且4重量份以下的范圍添加。[0046] 對于以上這樣的正極，通過壓汞法測定的電極的細(xì)孔徑分布具有第1峰PA和第2峰PB的峰。相當(dāng)于0.1μm以上且低于0.3μm的第1峰PA是使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物及含鋰的鈷氧化物等活性物質(zhì)時(shí)通常出現(xiàn)的峰。另一方面，相當(dāng)于0.3μm以上且1.0μm以下的第2峰PB是通過進(jìn)行利用制作正極合劑層時(shí)的珠磨機(jī)等的處理賦予大的能量進(jìn)行分散，并且通過與導(dǎo)電劑這樣的其它粒子混合進(jìn)行珠磨機(jī)等的處理等，而產(chǎn)生多種粒度徑時(shí)出現(xiàn)的起因于比較大的細(xì)孔的峰。在具有這樣的峰的電極中，電極內(nèi)存在的含在第2峰中的比較大的空隙能夠吸收伴隨著充放電的活性物質(zhì)的體積變化。因此，能夠抑制通過活性物質(zhì)的體積變化而產(chǎn)生的電極內(nèi)的變形。因而，即使在進(jìn)行重復(fù)充放電時(shí)，也能夠抑制含在電極中的粘結(jié)材料的性能下降，所以能夠維持包含電極內(nèi)的導(dǎo)電通路的電極結(jié)構(gòu)。[0047] 此外，在活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及集電體的表面，因電解液的成分及雜質(zhì)成分的分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。對于這樣的氣體，由于電極除屬于第1峰PA的細(xì)孔徑峰以外，也還具有屬于第2峰PB的細(xì)孔徑峰，所以產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散變得容易。因此，能夠抑制由產(chǎn)生氣體導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)的變形。因此，認(rèn)為通過以形成這樣的細(xì)孔分布的方式控制正極，即使在進(jìn)行重復(fù)充放電時(shí)也能夠維持包含導(dǎo)電通路的電極結(jié)構(gòu)。[0048] 此外，通過形成除0.1μm以上且低于0.3μm的區(qū)域以外在0.3μm以上且1.0μm以下的區(qū)域也具有細(xì)孔徑峰的電極，可在比較大的細(xì)孔中保持比較多的電解液。電極內(nèi)存在的電解液越多，在電解液中移動的Li離子的擴(kuò)散性越好。另一方面，在細(xì)孔徑小的狀態(tài)時(shí)活性物質(zhì)彼此的接觸部位多，容易充分形成電子的導(dǎo)電通路。因此，通過具有這樣的細(xì)孔徑峰，可實(shí)現(xiàn)適度地維持Li離子的擴(kuò)散性和電子的導(dǎo)電通路的狀態(tài)，所以能夠維持局部的Li離子的濃度過電壓小的狀態(tài)。由于濃度過電壓小，所以難產(chǎn)生含有粘結(jié)材料的電極內(nèi)有機(jī)物的局部的分解副反應(yīng)。[0049] 另外，由于粘結(jié)材料的性能下降也小，所以可以說是容易維持包含導(dǎo)電通路的電極結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。此外，由于可抑制局部的分解反應(yīng)，所以即使產(chǎn)生電解液分解，產(chǎn)生的被膜成分在電極合劑層中的偏倚也少。由于能夠期待產(chǎn)生的被膜成分中具有將形成電極合劑層的粒子相互結(jié)合起來的功能，所以能夠抑制伴隨重復(fù)充放電的粘結(jié)功能的下降。[0050] 在P1/(P1+P2)低于0.60時(shí)，與上述的正極相比，意味著細(xì)孔徑在0.3μm以上且1.0μm以下的范圍的細(xì)孔體積大。因此，正極合劑層中的空隙增多，正極合劑層的密度下降。另外，還招致電池的能量密度的下降。[0051] 此外，在P1/(P1+P2)超過0.9時(shí)，與上述正極相比，意味著細(xì)孔徑在0.1μm以上且低于0.3μm的范圍的細(xì)孔體積大。此時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)在具有峰P2時(shí)得到的效果。[0052] 優(yōu)選比P1/(P1+P2)滿足0.65≤P1/(P1+P2)≤0.85。[0053] 此外，關(guān)于細(xì)孔體積，0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]的比1/滿足0.45以上且0.7以下。[0054] 總細(xì)孔體積例如是將細(xì)孔體積在0.003μm以上且60μm以下的范圍內(nèi)的細(xì)孔的細(xì)孔體積合計(jì)得到的值。[0055] 在1/低于0.45時(shí)，意味著細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積相對小，低于0.1μm或超過1.0μm的細(xì)孔徑的細(xì)孔體積大。此時(shí)，不能充分形成相當(dāng)于上述P1及P2的細(xì)孔，沒有發(fā)揮效果。[0056] 此外，通過制作正極合劑層時(shí)的珠磨機(jī)等的處理，大量產(chǎn)生低于0.1μm或超過1.0μm的細(xì)孔徑，1/不超過0.7。[0057] 也就是說，關(guān)于細(xì)孔體積，通過0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]的比1/滿足0.45以上且0.7以下，可在正極合劑層中適度地保持電解液，能夠?qū)崿F(xiàn)可抑制電池輸出特性下降的電極。[0058] 優(yōu)選0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1與總細(xì)孔體積的比1/滿足0.45≤1/≤0.65。[0059] 為了提高細(xì)孔體積1，通過珠磨機(jī)處理強(qiáng)力地使合劑層構(gòu)成粒子分散及/或使用合劑層構(gòu)成粒子的粒徑小且粒度分布窄的粒子，由此增加粒子間的空隙的操作是有效的。為了降低細(xì)孔體積1，以不產(chǎn)生合劑層構(gòu)成粒子間的空隙的方式進(jìn)行抑制的操作，也就是說抑制合劑層構(gòu)成粒子的分散及/或使用合劑層構(gòu)成粒子的粒徑大且粒度分布廣的粒子是有效的。

[0060] 單位質(zhì)量的總細(xì)孔體積可通過使合劑層構(gòu)成材料的各材料的比表面積(m2/g)及電極密度增減來控制。例如，在各構(gòu)成材料的比表面積大時(shí)及/或電極密度低時(shí)，有總細(xì)孔體積高的傾向。因此，在此種情況下，有通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中的總細(xì)孔體積高的傾向。另一方面，在合劑層構(gòu)成材料的各材料的比表面積小時(shí)及/或電極密度高時(shí)，有總細(xì)孔體積低的傾向。因此，在此種情況下，有通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中的總細(xì)孔體積低的傾向。[0061] 本實(shí)施方式涉及的控制了細(xì)孔徑分布的正極合劑層在通過熱裂解GC/MS測定而得到的CO2輪廓中，認(rèn)為源自被膜成分及粘結(jié)材料的溫度區(qū)中的CO2產(chǎn)生量大。以下，對該CO2輪廓進(jìn)行說明。[0062] 電極內(nèi)的二氧化碳的存在形態(tài)可通過熱裂解GC/MS測定來確認(rèn)。這里所指的熱裂解GC/MS，是直接連結(jié)具備裂解器的GC(氣相色譜)和MS(質(zhì)譜)的裝置。在電極含有二氧化碳時(shí)或通過加熱存在促進(jìn)二氧化碳發(fā)生的物質(zhì)時(shí)，在通過熱裂解GC/MS測定得到的色譜圖中顯示峰。[0063] 如果對本實(shí)施方式涉及的正極合劑層實(shí)施熱裂解GC/MS測定，則從100℃以上到低于500℃觀測到兩個(gè)峰，在500℃以上且600℃以下觀測到1個(gè)峰。這意味著CO2產(chǎn)生的要素存在兩種以上。通過將這些峰與活性物質(zhì)、粘結(jié)材料的分別單獨(dú)進(jìn)行的熱裂解GC/MS測定結(jié)果進(jìn)行比較，認(rèn)為500℃以上且600℃以下的CO2峰源自活性物質(zhì)，100℃以上且低于500℃的CO2峰源自粘結(jié)材料的分解、物理吸附在電極上的CO2或通過電解液分解反應(yīng)而生成的被膜成分的分解。[0064] 通過以該CO2(m/z44)輪廓具有以下特征的方式控制正極合劑層，可得到難損害上述粘結(jié)功能的正極合劑層。CO2(m/z44)輪廓可通過按5℃/min的升溫條件實(shí)施的熱裂解GC/MS測定來得到。也就是說，是具有下述CO2(m/z44)輪廓的正極合劑層：具有在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域，第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2的比C1/C2滿足6以上且10以下。[0065] CO2輪廓中的基線是通過測定開始溫度(常溫)及測定上限溫度600℃這兩點(diǎn)的直線。第1區(qū)域的面積C1是在100℃以上且低于500℃的范圍內(nèi)被基線和曲線圍住的部分的面積。第2區(qū)域的面積C2是在500℃以上且600℃以下的范圍內(nèi)被基線和曲線圍住的部分的面積。[0066] 在控制了正極合劑層的細(xì)孔徑分布時(shí)，相對于500℃以上且600℃以下的源自活性物質(zhì)的CO2峰，可較大地觀測從該100℃以上到低于500℃觀測的兩個(gè)CO2峰。[0067] 這是因?yàn)?，通過以具有特異的細(xì)孔徑方式利用珠磨機(jī)控制分散，而使活性物質(zhì)內(nèi)部殘留的碳酸鋰等堿成分溶出。這樣，由于在使堿成分溶出后形成正極合劑層，所以能夠?qū)Τ浞烹姇r(shí)殘留在活性物質(zhì)內(nèi)部的碳酸鋰等堿成分在活性物質(zhì)表面上的附著進(jìn)行抑制。由此，500℃以上且600℃以下的源自活性物質(zhì)的CO2峰減少，因此相對地100℃以上且低于500℃的CO2峰比率增加，這作為C1/C2達(dá)到規(guī)定的數(shù)值范圍的一個(gè)主要因素而被考慮。[0068] 換句話講，如果長時(shí)間進(jìn)行珠磨，則活性物質(zhì)表面及二次粒子這樣的一次粒子凝聚體的內(nèi)部存在的堿成分在漿料(例如NMP)中溶出。漿料中溶出的堿成分因與從漿料所含的粘結(jié)材料(例如PdF)釋放的氫氟酸HF反應(yīng)而被消耗掉。也就是說，作為在500℃以上且600℃以下釋放的CO2應(yīng)觀測到的CO2的一部分在上述反應(yīng)中被消耗掉。

[0069] 因此，有面積C2下降、面積C1不太變化的傾向。其結(jié)果是，與珠磨機(jī)的處理時(shí)間短時(shí)相比，有比C1/C2增大的傾向。[0070] 此外，在以具有特異的細(xì)孔徑的方式控制珠磨分散時(shí)，如通過上述的P1及P2的峰所示的那樣，除0.1μm以上且低于0.3μm的區(qū)域以外，在0.3μm以上且1.0μm以下的區(qū)域也存在細(xì)孔徑峰。[0071] 如上所述，認(rèn)為這樣的狀態(tài)是電解液保液性良好、容易在電極合劑層中的空隙中均勻地存在電解液的狀態(tài)。在此種情況下，因電極合劑層中的Li離子的擴(kuò)散性良好，而能夠維持局部的Li離子的濃度過電壓小的狀態(tài)。由于過電壓小，所以即使產(chǎn)生電解液分解，產(chǎn)生的被膜成分也能以在電極合劑層中偏倚少的狀態(tài)存在。[0072] 在此種情況下，由于被膜成分均勻地存在于細(xì)孔內(nèi)部及周邊，所以CO2的發(fā)生反應(yīng)可在細(xì)孔內(nèi)部及周邊均勻地發(fā)生。由于在細(xì)孔內(nèi)部及周邊發(fā)生的氣體可從細(xì)孔釋放，所以在取得這樣的被膜成分的分布形態(tài)的正極中，100℃以上且低于500℃中的CO2峰增加作為另一個(gè)主要因素考慮。[0073] 也就是說，均勻地形成在電極內(nèi)的細(xì)孔及細(xì)孔周邊上的被膜成分在熱裂解GC/MS測定時(shí)被熱裂解，容易作為CO2氣化。因此，在以具有特異的細(xì)孔徑的方式控制珠磨分散時(shí)，有與面積C2相比面積C1增大、即比C1/C2增大的傾向。[0074] 再者，除電解液分解形成的被膜成分以外，通過作為粘結(jié)材料應(yīng)用熱分解測定中的CO2發(fā)生量大的高分子材料，也能得到同樣的電極狀態(tài)。例如，作為構(gòu)成官能團(tuán)，可應(yīng)用具有羧基、羰基、醛基、羥基的、分子內(nèi)具有醚鍵、酯鍵的高分子材料。這樣的高分子材料因分子內(nèi)的極性大而能夠期待高的粘結(jié)力。[0075] 如果作為粘結(jié)材料使用CO2發(fā)生量大的高分子材料，則在500℃以上且600℃以下時(shí)釋放的CO2的量沒有變化，但在100℃以上且低于500℃時(shí)釋放的CO2的量增大。[0076] 特別是，在控制了細(xì)孔徑分布的電極中使用具有上述構(gòu)成官能團(tuán)的高分子材料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)電極的電解液保液性良好、容易在電極合劑層中的空隙中均勻地存在電解液的狀態(tài)。因此，能夠維持電極合劑層中的Li離子的擴(kuò)散性良好、局部的Li離子的濃度過電壓小的狀態(tài)。因此，能夠得到難以產(chǎn)生粘結(jié)材料的局部的分解副反應(yīng)、容易維持高粘結(jié)性能的狀態(tài)。[0077] 另一方面，在C1/C2低于6時(shí)，由于因粘結(jié)材料或電解液分解形成的被膜成分而使熱分解測定CO2量低，所以意味著粘結(jié)材料或電解液分解形成的被膜成分帶來的維持粘結(jié)功能的能力低。因此，因伴隨著重復(fù)充放電而粘結(jié)功能下降，從而產(chǎn)生活性物質(zhì)彼此的解離等，引起電阻上升。[0078] 此外，在C1/C2超過10時(shí)，意味著因粘結(jié)材料或電解液分解形成的被膜成分而使熱分解測定CO2量多。認(rèn)為此時(shí)是采用在粘結(jié)材料的分解反應(yīng)時(shí)伴有大量氣體發(fā)生的材料、或粘結(jié)材料過剩地存在、或電解液分解形成的被膜成分過剩地存在的狀態(tài)。[0079] 在粘結(jié)材料過剩地存在時(shí)，即使是劣化前也因過剩的粘結(jié)材料阻礙導(dǎo)電通路等而使電池電阻增高。此外，在電解液分解形成的被膜成分過剩地存在時(shí)，由于被膜成分阻礙反應(yīng)，產(chǎn)生電阻的上升。[0080] 即，認(rèn)為通過以具有特異的細(xì)孔徑的方式采用珠磨機(jī)控制分散，可形成具有C1/C2滿足6以上且10以下這樣的特征的正極合劑層，具有這樣的正極合劑層的電池可改善循環(huán)特性。[0081] 在對上述正極實(shí)施的粒度分布測定中，具有與在0.1μm以上且2.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(IA)和與在3.0μm以上且8.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(IB)，在將峰(IA)及(IB)的體積頻度設(shè)定為I1[％]及I2[％]時(shí)，優(yōu)選I1/(I1+I2)滿足

0.10以上且0.30以下。

[0082] 與在0.1μm以上且2.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰IA意味著一次粒子的存在，與在3.0μm以上且8.0μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰IB意味著由一次粒子凝聚而成的二次粒子的存在。在I1/(I1+I2)的值為小于0.10的值時(shí)，意味著粒徑小的一側(cè)的峰值低，表示由一次粒子的凝聚形成的二次粒子在正極中多。另一方面，在上述關(guān)系式大于0.3時(shí)，意味著活性物質(zhì)被破碎，為細(xì)的粒子大量存在的狀態(tài)，即單獨(dú)的一次粒子在正極中多。因此，在I1/(I1+I2)滿足0.10以上且0.30以下時(shí)，由于能夠使二次粒子和沒有構(gòu)成二次粒子的單獨(dú)的一次粒子的存在比率達(dá)到最佳的比率，所以能夠進(jìn)一步提高對伴隨著循環(huán)經(jīng)過的電阻增加和容量劣化的抑制效果。[0083] 作為調(diào)制用于形成合劑層的漿料時(shí)的分散方法，例如在進(jìn)行珠磨機(jī)分散時(shí)，通過使珠磨機(jī)的微珠粒徑增減，或使珠磨機(jī)轉(zhuǎn)速增減，可控制構(gòu)成合劑層的粒子的粒度分布。在微珠粒徑大時(shí)及/或珠磨機(jī)轉(zhuǎn)速小時(shí)，因分散力小而有體積頻度I1減少、體積頻度I2增加的傾向。在微珠粒徑小時(shí)及/或珠磨機(jī)轉(zhuǎn)速大時(shí)，因分散力大，而有體積頻度I1增加、體積頻度I2減少的傾向?；蛘撸ㄟ^對合劑層的形成中使用的材料的粒徑進(jìn)行預(yù)先控制，也可控制體積頻度I1及體積頻度I2的值。[0084] 此外，正極材料層含有的粘結(jié)材料優(yōu)選相對于活性物質(zhì)100重量份按0.1重量份以上且4重量份以下的范圍添加。在低于0.1重量份的添加量時(shí)，不能充分得到使電極合劑層構(gòu)成粒子結(jié)合的功能。另一方面，在超過4重量份的添加量時(shí)，雖能夠發(fā)揮使電極合劑層構(gòu)成粒子結(jié)合的功能，但是阻礙充放電反應(yīng)的粘結(jié)材料形成過剩的狀態(tài)，有可能使電池電阻增加。[0085] 此外，作為活性物質(zhì)可使用多種氧化物、硫化物等。例如，可列舉二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物{例如LiNi1?y?zCoyMzO2(M為選自Al、Cr及Fe中的至少1種元素)，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1}、鋰錳鈷復(fù)合氧化物{例如LiMn1?y?zCoyMzO2(M為選自Al、Cr及Fe中的至少1種元素)，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1}、鋰錳鎳復(fù)合化合物{例如LiMnxNixM1?2xO2(M為選自Co、Cr、Al及Fe中的至少1種元素)、1/3≤x≤1/2，例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1/2Ni1/2O2}、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMn2?yNiyO4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(LixFePO4、LixFe1?yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如2O5)等。此外，還可使用聚苯胺及聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有機(jī)材料及無機(jī)材料。再者，在所述化學(xué)式中，在對x、y、z沒有規(guī)定時(shí)，優(yōu)選分別為0以上且1以下的范圍。[0086] 作為更優(yōu)選的活性物質(zhì)，可列舉鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰錳鎳復(fù)合化合物、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物、磷酸鐵鋰。通過使用這些活性物質(zhì)，可得到高電壓的非水電解質(zhì)電池。[0087] 活性物質(zhì)例如含有選自鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰錳鎳復(fù)合化合物、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物及磷酸鐵鋰中的至少1種。[0088] 導(dǎo)電劑例如可使用乙炔黑、科琴黑、石墨、焦炭等?？梢允褂盟鼈冎械?種作為導(dǎo)電劑，也可以組合使用兩種以上作為導(dǎo)電劑。[0089] 粘結(jié)劑例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)、氟系橡膠等?？梢允褂盟鼈冎械?種作為粘結(jié)劑，也可以組合使用兩種以上作為粘結(jié)劑。[0090] 粘結(jié)劑例如含有選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)及氟系橡膠中的至少1種。聚偏氟乙烯(PdF)也可以具有選自羧基、羰基、醛基、羥基、醚鍵及酯鍵中的至少1種官能團(tuán)。

[0091] 活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選在活性物質(zhì)80～95重量％、導(dǎo)電劑3～18重量％、粘結(jié)劑2～7重量％的范圍。

[0092] 集電體優(yōu)選由鋁箔或鋁合金箔形成。[0093] 鋁箔及鋁合金箔的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下。通過使平均結(jié)晶粒徑在50μm以下，可飛躍般地增大鋁箔或鋁合金箔的強(qiáng)度，因此可通過高的加壓壓力使正極高密度化，增大電池容量。再者，平均粒徑可用與所述負(fù)極中的說明同樣的方法求出。[0094] 鋁箔及鋁合金箔的平均結(jié)晶粒徑因受來自材料組織、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程以及退火條件等多種因素的復(fù)雜影響而變化。結(jié)晶粒徑可在集電體的制造工序中通過組合所述諸因素來調(diào)整。[0095] 鋁箔及鋁合金箔的厚度優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99％以上。鋁合金優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，在所述合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的情況下，其含量優(yōu)選設(shè)為1重量％以下。

[0096] 接著，對非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成構(gòu)件進(jìn)行詳細(xì)的說明。[0097] 1)正極的制作[0098] 本實(shí)施方式涉及的正極可按以下方法制作。首先，將上述的合劑層構(gòu)成材料溶解在N?甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混合，利用珠磨機(jī)實(shí)施分散，調(diào)制糊狀的正極涂料。將該涂料均勻涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的正極集電體的表背兩面上，并使其干燥，由此形成正極合劑層。對干燥后的帶狀體進(jìn)行加壓成型，在切斷成規(guī)定的尺寸后，焊接導(dǎo)電極耳。

[0099] 上述條件的正極例如可根據(jù)電極制作中的活性物質(zhì)的干式混合條件、懸浮物制作時(shí)的分散條件、懸浮物的涂布條件、其后的加壓條件等進(jìn)行調(diào)整。特別是，活性物質(zhì)的干式混合條件及懸浮物制作時(shí)的分散條件是重要的。如果該分散條件過強(qiáng)，則形成一次粒子單獨(dú)存在這樣的狀態(tài)的電極。[0100] 另一方面，如果分散條件過弱，則形成由一次粒子凝聚而成的二次粒子較多存在的電極。[0101] 作為懸浮物制作時(shí)的適當(dāng)?shù)姆稚⒎椒?，例如可列舉在采用自動乳缽或錘式粉碎機(jī)、噴射粉碎機(jī)將活性物質(zhì)粉碎后，采用0.5mm以下粒徑的微珠的粉碎機(jī)分散。采用微珠粒徑小的微珠的分散方法適合用于粒徑小的材料的分散，但是在具有粒徑1μm以上的粒子的粉體的分散中破碎力不足，認(rèn)為不適合。[0102] 2)負(fù)極的制作[0103] 作為本實(shí)施方式涉及的負(fù)極活性物質(zhì)，例如可使用金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、石墨質(zhì)材料、碳質(zhì)材料等。作為金屬氧化物，例如可使用含鈦的物質(zhì)，例如鋰鈦復(fù)合氧化物。作為金屬硫化物，例如可列舉例如TiS2那樣的硫化鈦、例如MoS2那樣的硫化鉬、例如FeS、FeS2、LixFeS2那樣的硫化鐵。作為石墨質(zhì)材料及碳質(zhì)材料，例如可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭、氣相生長碳纖維、中間相瀝青系碳纖維、球狀碳、樹脂燒成碳。再者，也能混合使用多個(gè)不同的負(fù)極活性物質(zhì)。

[0104] 此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)層的粘結(jié)材料，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)、氟系橡膠。[0105] 此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電材料，例如可采用乙炔黑、碳黑、石墨、碳纖維、石墨烯等碳物質(zhì)。[0106] 此外，含在負(fù)極合劑層中的負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電材料及負(fù)極粘結(jié)材料的比例優(yōu)選分別為70～95重量％、0～25重量％及2～10重量％。[0107] 此外，對于鋁箔等與正極通用的構(gòu)成將說明省略。[0108] 本實(shí)施方式涉及的負(fù)極可通過將上述負(fù)極合劑層構(gòu)成材料溶解在N?甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混合，實(shí)施采用珠磨機(jī)的分散，調(diào)制糊狀的負(fù)極涂料，將其均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的表背兩面上并使其干燥來形成。對干燥后的帶狀體進(jìn)行加壓成型，切斷成規(guī)定的尺寸后，焊接導(dǎo)電極耳。[0109] 3)隔膜[0110] 隔膜只要是具有絕緣性的就不特別限定，可使用由聚烯烴、纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯及維尼綸這樣的聚合物制作的多孔質(zhì)薄膜或無紡布。隔膜的材料可以為1種，或者也可以組合使用兩種以上。[0111] 4)非水電解質(zhì)[0112] 非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。[0113] 作為電解質(zhì)鹽，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。非水溶劑例如可使用碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、1,2?二甲氧基乙烷(DME)、γ?丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、2?甲基四氫呋喃(2?MeHF)、1,3?二氧雜戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)。[0114] 5)電極組的制作[0115] 準(zhǔn)備兩張隔膜，將隔膜、正極、隔膜及負(fù)極按此順序?qū)盈B，形成層疊體，由此構(gòu)成電極組。接著，將如此得到的層疊體以負(fù)極位于最外周的方式卷繞成渦旋狀，接著在拔出卷芯后一邊加熱一邊加壓。如此，能夠制作卷繞型電極組13。[0116] 6)電池的組裝[0117] 在按上述得到的卷繞型電極組13的正極、負(fù)極上分別安裝端子，將電極組裝入層壓制的容器中，通過向該容器中注入上述的非水電解質(zhì)，可得到非水電解質(zhì)電池。[0118] 7)電池的例子[0119] 圖1表示組裝好的電池的一個(gè)例子即方型非水電解質(zhì)電池。卷繞電極組13收納在金屬制的有底矩形筒狀容器(外包裝構(gòu)件)11內(nèi)。[0120] 扁平狀的卷繞電極組13如圖2所示的那樣，通過將從外側(cè)按負(fù)極3、隔膜4、正極5及隔膜4的順序?qū)盈B的層疊物卷繞成渦卷狀，然后進(jìn)行加壓成型而形成。[0121] 圖1示出方型非水電解質(zhì)電池的局部切口立體圖，圖2是圖1的A部的放大剖視圖。再者，各圖是用于促進(jìn)發(fā)明的說明和其理解的示意圖，其形狀及尺寸、比例等有與實(shí)際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說明和公知的技術(shù)進(jìn)行適宜的設(shè)計(jì)變更。

[0122] 在圖1所示的方型非水電解質(zhì)電池中，卷繞電極組13收納在金屬制的有底矩形筒狀容器(外包裝構(gòu)件)11內(nèi)。[0123] 非水電解液(液狀非水電解質(zhì))例如可從外包裝構(gòu)件11的開口部注入，收容在外包裝構(gòu)件11內(nèi)。通過在外包裝構(gòu)件11的開口部上焊接矩形蓋體12，將卷繞電極組13及非水電解液密封在外包裝構(gòu)件內(nèi)。[0124] 扁平狀的卷繞電極組13如圖2所示的那樣，通過將從外側(cè)按負(fù)極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序?qū)盈B的層疊物卷繞成渦卷狀，然后進(jìn)行加壓成型而形成。[0125] 負(fù)極極耳18其一端與負(fù)極集電體電連接，另一端與負(fù)極端子20電連接。負(fù)極端子20通過夾著玻璃材21密封地固定在矩形蓋體12上。正極極耳17其一端與正極集電體電連接，另一端與固定在矩形蓋體12上的正極端子19電連接。

[0126] 負(fù)極極耳18例如可用鋁或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金等材料制造。負(fù)極極耳18為降低與負(fù)極集電體的接觸電阻而優(yōu)選為與負(fù)極集電體同樣的材料。[0127] 正極極耳17例如可用鋁或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金等材料制造。正極極耳17為降低與正極集電體的接觸電阻而優(yōu)選為與正極集電體同樣的材料。[0128] 再者，圖示的非水電解質(zhì)電池采用將隔膜與正極及負(fù)極一同卷繞而成的卷繞型的電極組，但也可以采用將隔膜多次彎折，在折入的地方交替地配置有正極及負(fù)極的層疊型的電極組。[0129] 以下，對實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說明。[0130] (實(shí)施例1)[0131] (正極的制作)[0132] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備將偏氟乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)作為基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為3.5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整了糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為1800秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體在加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0133] (負(fù)極的制作)[0134] 作為負(fù)極活性物質(zhì)準(zhǔn)備Li4Ti5O12，作為導(dǎo)電劑準(zhǔn)備石墨，作為粘結(jié)劑準(zhǔn)備聚偏氟乙烯，將它們按85∶10∶5的重量比溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整了糊狀的負(fù)極涂料。將該糊狀的負(fù)極涂液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的表背兩面上，干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體在加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，然后焊接導(dǎo)電極耳。[0135] (電極組的制作)[0136] 準(zhǔn)備兩張聚乙烯樹脂制隔膜。接著，將隔膜、正極、隔膜及負(fù)極按此順序重疊，形成層疊體。接著，將如此得到的層疊體以負(fù)極位于最外周的方式卷繞成渦旋狀，接著在拔出卷芯后一邊加熱一邊加壓。如此，制作了卷繞型電極組。[0137] (非水電解質(zhì)的調(diào)制)[0138] 調(diào)制了非水電解質(zhì)。作為非水溶劑，使用按體積比1∶2混合碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯而成的非水溶劑。將作為電解質(zhì)的LiPF6以達(dá)到1.0mol/L的方式溶解在該非水溶劑中，調(diào)制了非水電解質(zhì)。[0139] (電池的組裝)[0140] 采用按上述得到的正極、負(fù)極組裝了非水電解質(zhì)二次電池。夾著隔膜地卷繞帶狀的正極和負(fù)極，分別在正極、負(fù)極上安裝端子，將電極裝入層壓制的容器中。向該容器中注入上述的非水電解質(zhì)，形成非水電解質(zhì)電池。[0141] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0142] 從劣化前的電池中取出正極，浸漬在碳酸甲乙酯中除去Li鹽，然后使其干燥。對干燥后的電極，通過刮鏟從集電體上只剝?nèi)≌龢O合劑層，將其浸漬在NMP溶劑中。然后，以浸漬在NMP溶劑中的狀態(tài)采用超聲波，使正極合劑層分散在NMP溶劑中，由此得到試樣。[0143] 對該分散溶液，采用激光衍射式分布測定裝置(島津SALD?300)實(shí)施了構(gòu)成粒子的粒徑測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為1.12％、7.42％，I1/(I1+I2)為0.13。[0144] 圖5中示出通過對實(shí)施例1涉及的正極合劑層實(shí)施的粒度分布測定得到的粒度分布圖。該粒度分布圖的橫軸表示粒徑，縱軸表示體積頻度。[0145] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0146] 從劣化前的電池中取出正極，浸漬在碳酸甲乙酯中，在除去了Li鹽后進(jìn)行干燥，將其作為測定試樣。[0147] 作為測定裝置，采用島津Autopore9520(Autopore9520modelmanufacturedby2

ShimadzuCorporation)。關(guān)于試樣，將電極切斷成大約25×25mm的尺寸，將其折疊，放入測定池中，按初期壓20kPa(初期壓20kPa相當(dāng)于大約3psia，并且相當(dāng)于施加給細(xì)孔直徑大約60μm的試樣的壓力)及最高壓414MPa(最高壓414MPa相當(dāng)于大約59986psia，并且相當(dāng)于施加給細(xì)孔直徑大約0.003μm的試樣的壓力)的條件進(jìn)行測定。作為測定結(jié)果采用3個(gè)試樣的平均值。在數(shù)據(jù)整理時(shí)，將細(xì)孔的形狀作為圓筒形計(jì)算細(xì)孔比表面積。再者，壓汞法的分析原理基于Washburn公式。

[0148] D＝?4γcosθ/P[0149] 這里，P為施加的壓力，D為細(xì)孔直徑，γ為汞的表面張力(480dyne·cm?1)，θ為汞和細(xì)孔壁面的接觸角，為140°。由于γ、θ為常數(shù)，所以可由Washburn公式，求出施加的壓力P和細(xì)孔直徑D的關(guān)系，通過測定此時(shí)的汞浸入體積，可導(dǎo)出細(xì)孔直徑及其體積分布。測定法及原理等的詳細(xì)情況可參照非專利文獻(xiàn)1(神保元二等：“微粒子手冊”朝倉書店(1991))、非專利文獻(xiàn)2(早川宗八郎編：“粉體物性測定法”朝倉書店(1973))等。[0150] 其結(jié)果是，與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1245ml/g、0.0447ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.74。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的、除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0570ml/g，總細(xì)孔體積為0.1193ml/g，1/為0.48。[0151] 圖4中示出通過對實(shí)施例1涉及的正極合劑層實(shí)施的細(xì)孔徑分布測定得到的細(xì)孔分布曲線。該細(xì)孔分布曲線的橫軸表示細(xì)孔徑，縱軸表示Log微分細(xì)孔體積。[0152] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0153] 在不活潑氣氛的手套箱內(nèi)，從劣化前的電池中取出正極，浸漬在碳酸甲乙酯中除去Li鹽，然后在室溫下進(jìn)行減壓干燥。對干燥了的正極，用刮鏟等從集電體上將合劑層刮下幾mg。然后，在測定容器中將刮下的合劑層導(dǎo)入保持不活潑氣氛的裝置內(nèi)，進(jìn)行測定。注意直到試樣測定都不要吸附CO2及水分，注意維持不活潑氣氛。通過按5℃/min的升溫條件實(shí)施熱裂解GC/MS測定，可得到熱裂解發(fā)生CO2(m/z44)輪廓，以在350℃加熱1分鐘時(shí)產(chǎn)生的相對于1g電極合劑層重量的CO2氣體量(mL/g)為基準(zhǔn)，概算發(fā)生CO2輪廓的各溫度時(shí)的CO2氣體量(mL/g)。[0154] 其結(jié)果是，在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)到峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為9.84mL/g，C2為1.24mL/g，C1/C2為7.9。

[0155] 圖3中示出通過對實(shí)施例1涉及的正極實(shí)施的熱裂解GC/MS測定得到的CO2(m/z44)輪廓。該CO2(m/z44)輪廓的橫軸表示溫度，縱軸以任意單位表示強(qiáng)度、即CO2的發(fā)生量(mL/g)。[0156] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0157] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為4500個(gè)循環(huán)。

[0158] (實(shí)施例2)[0159] 以下記載實(shí)施例2。另外，將與實(shí)施例1相同的記載省略。[0160] (正極的制作)[0161] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為3.5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為1800秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0162] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0163] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為1.25％、6.10％，I1/(I1+I2)為0.17。[0164] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0165] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1160ml/g、0.0521ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.69。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0702ml/g，總細(xì)孔體積為0.1150ml/g，1/為0.61。

[0166] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0167] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為8.28mL/g，C2為1.15mL/g，C1/C2為7.2。[0168] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0169] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為4000個(gè)循環(huán)。

[0170] (實(shí)施例3)[0171] 以下記載實(shí)施例3。另外，將與實(shí)施例1相同的記載省略。[0172] (正極的制作)[0173] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按77∶5∶9∶7∶2的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為2.4重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為1800秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0174] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0175] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為0.87％、6.37％，I1/(I1+I2)為0.12。[0176] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0177] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1034ml/g、0.0227ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.82。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0630ml/g，總細(xì)孔體積為0.1259ml/g，1/為0.50。

[0178] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0179] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為7.236mL/g，C2為1.08mL/g，C1/C2為6.7。[0180] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0181] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)了初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為3900個(gè)循環(huán)。

[0182] (實(shí)施例4)[0183] 除了如以下所示的那樣調(diào)制正極涂料以外，與實(shí)施例1同樣地制作、評價(jià)非水電解質(zhì)電池。[0184] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備將偏氟乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)作為基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為3.5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。[0185] (實(shí)施例5)[0186] 除了如以下所示的那樣調(diào)制正極涂料以外，與實(shí)施例1同樣地制作、評價(jià)非水電解質(zhì)電池。[0187] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.7Co0.15Mn0.15O2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備將偏氟乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)作為基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按85∶7∶5∶3的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為3.5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。

[0188] (比較例1)[0189] (正極的制作)[0190] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備將偏氟乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)作為基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為3.5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為900秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0191] (負(fù)極的制作)[0192] 作為負(fù)極活性物質(zhì)準(zhǔn)備Li4Ti5O12，作為導(dǎo)電劑準(zhǔn)備石墨，作為粘結(jié)劑準(zhǔn)備聚偏氟乙烯，將它們按85∶10∶5的重量比溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的負(fù)極涂料。將該糊狀的負(fù)極涂液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的表背兩面上，干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成，在切斷成規(guī)定的尺寸后，焊接導(dǎo)電極耳。[0193] (電極組的制作)[0194] 準(zhǔn)備兩張聚乙烯樹脂制隔膜。接著，將隔膜、正極、隔膜及負(fù)極按此順序重疊，形成層疊體。接著，將如此得到的層疊體以負(fù)極位于最外周的方式卷繞成渦旋狀，接著在拔出卷芯后一邊加熱一邊加壓。如此，制作了卷繞型電極組。[0195] (非水電解質(zhì)的調(diào)制)[0196] 調(diào)制非水電解質(zhì)。作為非水溶劑，使用按體積比1∶2混合碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯而成的非水溶劑。將作為電解質(zhì)的LiPF6以達(dá)到1.0mol/L的方式溶解在該非水溶劑中，調(diào)制了非水電解質(zhì)。[0197] (電池的組裝)[0198] 采用按上述得到的正極、負(fù)極組裝非水電解液二次電池。夾著隔膜地卷繞帶狀的正極和負(fù)極，在正極、負(fù)極上分別安裝端子，將電極裝入層壓制的容器中。向該容器中注入上述非水電解質(zhì)，形成非水電解質(zhì)電池。[0199] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0200] 從劣化前的電池中取出正極，浸漬在碳酸甲乙酯中除去Li鹽，然后使其干燥。對干燥后的電極，通過刮鏟從集電體上只剝?nèi)≌龢O合劑層，將其浸漬在NMP溶劑中。然后，以浸漬在NMP溶劑中的狀態(tài)采用超聲波，使正極合劑層分散在NMP溶劑中，由此得到試樣。[0201] 對該分散溶液，采用激光衍射式分布測定裝置(島津SALD?300)實(shí)施了構(gòu)成粒子的粒徑測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為0.73％、7.3％，I1/(I1+I2)為0.091。[0202] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0203] 從劣化前的電池中取出正極，浸漬在碳酸甲乙酯中，在除去了Li鹽后進(jìn)行干燥，將其作為測定試樣。[0204] 作為測定裝置，采用島津Autopore9520(Autopore9520modelmanufacturedby2

ShimadzuCorporation)。關(guān)于試樣，將電極切斷成大約25×25mm的尺寸，將其折疊，放入測定池中，按初期壓20kPa(初期壓20kPa相當(dāng)于大約3psia，而且相對于施加給細(xì)孔直徑大約60μm的試樣的壓力)及最高壓414MPa(最高壓414MPa相當(dāng)于大約59986psia，而且相當(dāng)于施加給細(xì)孔直徑大約0.003μm的試樣的壓力)的條件進(jìn)行測定。作為測定結(jié)果采用3個(gè)試樣的平均值。在數(shù)據(jù)整理時(shí)，將細(xì)孔的形狀作為圓筒形計(jì)算細(xì)孔比表面積。再者，壓汞法的分析原理基于Washburn公式。

[0205] D＝?4γcosθ/P[0206] 這里，P為施加的壓力，D為細(xì)孔直徑，γ為汞的表面張力(480dyne·cm?1)，θ為汞和細(xì)孔壁面的接觸角，為140°。由于γ及θ為常數(shù)，所以可由Washburn公式，求出施加的壓力P和細(xì)孔直徑D的關(guān)系，通過測定此時(shí)的汞浸入體積，可導(dǎo)出細(xì)孔直徑及其體積分布。測定法及原理等的詳細(xì)情況，可參照非專利文獻(xiàn)1(神保元二等：“微粒子手冊”朝倉書店(1991))、非專利文獻(xiàn)2(早川宗八郎編：“粉體物性測定法”朝倉書店(1973))等。[0207] 其結(jié)果是，與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1063ml/g、0.0080ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.93。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0406ml/g，總細(xì)孔體積為0.01069ml/g，1/為0.38。[0208] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0209] 在不活潑氣氛的手套箱內(nèi)，從劣化前的電池中取出正極，浸漬在碳酸甲乙酯中除去Li鹽，然后在室溫下進(jìn)行減壓干燥。對干燥的正極，用刮鏟等從集電體上將合劑層刮下幾mg。然后，在測定容器中將刮下的合劑層導(dǎo)入保持不活潑氣氛的裝置內(nèi)，進(jìn)行測定。注意直到試樣測定都不要吸附CO2及水分，注意維持不活潑氣氛。通過按5℃/min的升溫條件實(shí)施熱裂解GC/MS測定，可得到熱裂解發(fā)生CO2(m/z44)輪廓，以在350℃加熱1分鐘時(shí)產(chǎn)生的相對于1g電極合劑層重量的CO2氣體量(mL/g)為基準(zhǔn)，概算發(fā)生CO2輪廓的各溫度時(shí)的CO2氣體量(mL/g)。[0210] 其結(jié)果是，在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為9.216mL/g，C2為1.28mL/g，C1/C2為7.2。

[0211] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0212] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為2500個(gè)循環(huán)。

[0213] (比較例2)[0214] 以下記載比較例2。另外，將與比較例1相同的記載省略。[0215] (正極的制作)[0216] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備將偏氟乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)作為基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按77∶5∶9∶7∶2的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為2.4重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為300秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0217] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0218] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為0.62％、7.5％，I1/(I1+I2)為0.076。[0219] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0220] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1272ml/g、0.0053ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.96。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0341ml/g，總細(xì)孔體積為0.01034ml/g，1/為0.33。

[0221] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0222] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為8.390mL/g，C2為1.19mL/g，C1/C2為7.1。[0223] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0224] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為2000個(gè)循環(huán)。

[0225] (比較例3)[0226] 以下記載比較例3。另外，將與比較例1相同的記載省略。[0227] (正極的制作)[0228] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按80∶5∶7∶5∶3的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為3.5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)制的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為3600秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0229] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0230] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為2.51％、5.1％，I1/(I1+I2)為0.33。[0231] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0232] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在細(xì)孔徑為0.1μm以上且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.0744ml/g、0.0660ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.53。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0969ml/g，總細(xì)孔體積為0.1310ml/g，1/為0.74。[0233] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0234] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為8.12mL/g，C2為1.16mL/g，C1/C2為7.0。[0235] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0236] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為2200個(gè)循環(huán)。

[0237] (比較例4)[0238] 以下記載比較例4。另外，將與比較例1相同的記載省略。[0239] (正極的制作)[0240] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按77∶5∶9∶7∶2的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為2.4重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為1200秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0241] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0242] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為1.18％、7.9％，I1/(I1+I2)為0.13。[0243] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0244] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1488ml/g、0.0095ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.94。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.1380ml/g，總細(xì)孔體積為0.1008ml/g，1/為1.4。

[0245] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0246] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為11.31mL/g，C2為2.17mL/g，C1/C2為5.2。[0247] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0248] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了經(jīng)過循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為2000個(gè)循環(huán)。

[0249] (比較例5)[0250] 以下記載比較例5。另外，將與比較例1相同的記載省略。[0251] (正極的制作)[0252] 作為活性物質(zhì)使用含鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2和含鋰的鈷氧化物L(fēng)iCoO2，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備石墨及乙炔黑，作為粘結(jié)材料準(zhǔn)備將偏氟乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)作為基本骨架、含有羰基的聚偏氟乙烯(PdF)，將它們按80∶5∶7.75∶5∶4.25的重量比(相對于活性物質(zhì)100重量份粘結(jié)材料為5重量份)溶解、混合在N?甲基吡咯烷酮中，以得到的溶液的形式調(diào)整糊狀的正極涂料。對調(diào)整的溶液實(shí)施珠磨機(jī)分散，使導(dǎo)電材料均勻地分散，得到糊狀分散液。分散采用AIMEX制造的微珠式濕式微粒分散粉碎機(jī)：砂磨機(jī)進(jìn)行。作為介質(zhì)采用微珠粒徑為2mm的玻璃微珠，填充率設(shè)定為40％。作為分散條件，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為800rpm，將處理時(shí)間設(shè)定為1800秒。將該糊狀的正極分散液均勻地涂布在由帶狀的鋁箔構(gòu)成的集電體的表背兩面上，干燥而形成正極活性物質(zhì)層。所述干燥后的帶狀體加壓形成后，切斷成規(guī)定的尺寸，焊接導(dǎo)電極耳。[0253] (對正極合劑層的粒度分布測定)[0254] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)的體積頻度分別為1.12％、7.42％，I1/(I1+I2)為0.13。[0255] (對正極合劑層的細(xì)孔徑分布測定)[0256] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果與在細(xì)孔徑為0.1μm且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別為0.1245ml/g、0.0447ml/g，關(guān)系式P1/(P1+P2)為0.74。此外，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的除去集電體重量的每1g正極層重量的細(xì)孔體積1為0.0570/g，總細(xì)孔體積為0.1193ml/g，1/為0.48。

[0257] (對正極合劑層的熱裂解GC/MS測定)[0258] 與比較例1同樣地進(jìn)行了測定，結(jié)果在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域中確認(rèn)了峰。算出了第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2，結(jié)果C1為12.4mL/g，C2為1.13mL/g，C1/C2為11。[0259] (電池的循環(huán)試驗(yàn))[0260] 為了評價(jià)得到的非水電解質(zhì)電池的耐久性，在45℃的溫度條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，求出循環(huán)壽命和電阻增加率。首先，在45℃，以1C的電流值進(jìn)行充放電，確認(rèn)初次放電容量C0。接著，在45℃，實(shí)施以2C的電流值進(jìn)行充電、以2C的電流值進(jìn)行放電的2C/2C循環(huán)試驗(yàn)。然后，確認(rèn)了循環(huán)后的放電容量與初次放電容量的比C/C0(容量維持率)為80％的循環(huán)數(shù)，結(jié)果為2000個(gè)循環(huán)。

[0261] 表1中示出上述(實(shí)施例1)～(實(shí)施例3)和(比較例1)～(比較例5)。[0262] 另外，表1中還示出上述(實(shí)施例4)及(實(shí)施例5)的結(jié)果。表1中，在粘結(jié)材料重量份的列中，示出相對于活性物質(zhì)100重量份的粘結(jié)材料的重量份。[0263][0264] 從表1弄清楚，根據(jù)具有以下特征的正極，可得到循環(huán)特性優(yōu)異的電池。即，正極在通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中，具有與在細(xì)孔徑為0.1μm以上且低于0.3μm的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(P1)和與在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(P2)，在將峰(P1)及峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別設(shè)定為P1[ml/g]及P2[ml/g]時(shí)，滿足0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9。正極中，細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]滿足0.45≤1/≤0.7。通過正極合劑層的熱裂解GC/MS測定得到的CO2(m/z44)輪廓具備以下特征。在通過按5℃/min的升溫條件實(shí)施的熱裂解GC/MS測定得到的CO2(m/z44)輪廓中，具有在100℃以上且低于500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500℃以上且600℃以下的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域，第1區(qū)域及第2區(qū)域的面積(mL/g)C1及C2滿足6≤C1/C2≤10。[0265] 此外，在對上述正極實(shí)施的粒度分布測定中，具有與在0.1μm以上且2.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第1峰(I1)和與在3.0μm以上且8.0μm以下出現(xiàn)的眾數(shù)徑對應(yīng)的第2峰(I2)，在將峰(I1)及(I2)的體積頻度設(shè)定為I1[％]及I2[％]時(shí)，在I1/(I1+I2)滿足0.10以上且0.30以下時(shí)，可得到循環(huán)特性優(yōu)異的電池。[0266] 另外，在相對于活性物質(zhì)100重量份以0.1重量份以上且4重量份以下的范圍的量添加所述正極的粘結(jié)材料時(shí)，可得到具有更好的循環(huán)特性的電池。[0267] 從實(shí)施例1與實(shí)施例4及5的對比弄清楚，具備具有上述特征的正極的電池即使在變更活性物質(zhì)的種類時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。[0268] 以下，附記作為優(yōu)先權(quán)主張的基礎(chǔ)的日本專利申請第2017?214994號的當(dāng)初的權(quán)利要求書中記載的發(fā)明。[0269] [1][0270] 一種非水電解質(zhì)電池用正極，其包含正極材料層和形成有所述正極材料層的正極集電體，[0271] 所述正極材料層的特征在于：[0272] 在供于按5℃/分鐘的升溫條件進(jìn)行的熱裂解GC/MS測定時(shí)，具有在100～500℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域和在500～600℃的范圍具有峰頂?shù)牡?區(qū)域，第1區(qū)域及第2區(qū)域的峰面積(mL/g)C1、C2滿足下式(1)，[0273] 6≤C1/C2≤10(1)[0274] 在通過壓汞法得到的細(xì)孔分布曲線中，具有在細(xì)孔徑為0.1μm以上且0.3μm以下的范圍具有眾數(shù)徑的第1峰(P1)和在細(xì)孔徑為0.3μm以上且1μm以下的范圍具有眾數(shù)徑的第2峰(P2)，[0275] 在將峰(P1)及峰(P2)的峰頂中的細(xì)孔體積分別設(shè)定為P1[ml/g]及P2[ml/g]時(shí)，滿足下式(2)，[0276] 0.60≤P1/(P1+P2)≤0.9(2)[0277] 細(xì)孔徑為0.1μm以上且1.0μm以下的細(xì)孔體積1[ml/g]和總細(xì)孔體積[ml/g]滿足下式(3)，[0278] 0.45≤1/≤0.7(3)。[0279] [2][0280] 根據(jù)[1]所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其特征在于，在所述正極的粒度分布中，具有在0.1μm以上且2.0μm以下具有眾數(shù)徑的第1峰(I1)和在3.0μm以上且8.0μm以下具有眾數(shù)徑的第2峰(I2)，在將峰(I1)及(I2)的體積頻度設(shè)定為I1[％]及I2[％]時(shí)滿足下式(4)，[0281] 0.10≤I1/(I1+I2)≤0.30(4)。[0282] [3][0283] 根據(jù)[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)電池用正極，其特征在于，所述正極相對于活性物質(zhì)重量份100含有0.1重量份以上且4重量份以下的粘結(jié)材料。[0284] [4][0285] 一種非水電解質(zhì)電池，其具備：[0286] [1]～[3]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極、[0287] 非水電解質(zhì)電池用負(fù)極、和[0288] 隔膜。[0289] 對本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但這些實(shí)施方式是作為例子而提示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實(shí)施方式能夠以其它各種方式實(shí)施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時(shí)包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。[0290] 符號說明[0291] 13－電極組，5－正極，5a－集電體，5b－含正極活性物質(zhì)層，3－負(fù)極，3a－集電體，3b－含負(fù)極活性物質(zhì)層，4－隔膜。