權(quán)利要求書： 1.一種銅電解廢液的凈化方法，其特征在于：具體包括如下步驟：2

1)將廢電解液進行電積脫銅，電積廢電解液溫度為55?65℃，電流密度為200?300A/m ，Cu離子溶度降至30?40g/L，生成標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和脫銅后液；所述廢銅電解液，含Cu≥49.50g/L、H2SO4≥168.00g/L、As≥9.50g/L、Sb≥0.30g/L、Bi≥0.4g/L、Ni≥11.00g/L；

2)對上步驟得到的脫銅后液通過擴散滲析處理，得到回收酸和殘液，回收酸中硫酸的濃度為160?220g/L，回收酸返回電解工序；

3)將上步驟得到的殘液用石灰進行中和，過濾，得到含有銅、砷、銻、鉍的石灰中和渣和除雜后液，石灰中和渣返回熔煉工序回收有價資源；

4)將上步驟得到的除雜后液采用堿液進行中和，沉淀出氫氧化鎳，過濾，得到氫氧化鎳濾餅和中水，中水pH為9?13，中水進入回用水系統(tǒng)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅電解廢液的凈化方法，其特征在于：步驟1)所述廢銅電解液，含Cu49.72g/L、H2SO4168.68g/L、As9.81g/L、Sb0.34g/L、Bi0.4g/L、Ni11.34g/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅電解廢液的凈化方法，其特征在于：步驟2)所述的回收酸中硫酸的濃度，為180?200g/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅電解廢液的凈化方法，其特征在于：步驟3)所述的將上步驟得到的殘液用石灰進行中和，是將石灰加入上步驟得到的殘液中，產(chǎn)出中和渣和中和液，中和后pH為6?7。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅電解廢液的凈化方法，其特征在于：步驟4)所述的堿液，選自1?2mol/L的氫氧化鈉溶液。

說明書： 一種銅電解廢液的凈化方法【技術(shù)領(lǐng)域】

[0001] 本發(fā)明涉及重有色冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅電解廢液的凈化方法?！颈尘凹夹g(shù)】

[0002] 目前，銅礦企業(yè)是采用電解法將制備得到的粗銅用來精煉純銅，具體步驟為：先將粗銅制成厚板作為陽極，純銅或不銹鋼薄片作陰極，以硫酸和硫酸銅的混和液作為電解液，

通電后，陽極的粗銅失去電子，得到的銅離子向陰極移動，到達陰極的銅離子得到電子即可

析出電解銅(亦稱純銅或陰極銅)，但是實際生產(chǎn)中，粗銅中的As、Sb、Bi等雜質(zhì)會伴隨銅同

步發(fā)生電解生成砷離子、銻離子和鉍離子，這些離子雜質(zhì)在銅電解液中能夠形成溶解度很

小的絮狀物質(zhì)并粘附于陰極以及電解銅的表面，大大地降低了生成的電解銅的質(zhì)量。

[0003] 為解決上述問題，國內(nèi)外從電解液中脫除Cu、As、Sb、Bi的方法主要是三大類：第一類是采用電解沉積法使Cu、As、Sb、Bi一同被脫除；第二類是采用萃取或離子交換法除去電

解液中的As、Sb、Bi；第三類是利用化學(xué)法使As、Sb、Bi被沉淀或共沉淀。例如中國專利申請

號CN201810306946.9銅電解廢液綜合回收處理的方法，該方法包括1)銻鉍吸附：將銅電解

廢液用銻鉍吸附樹脂吸附銻鉍后，得吸附銻鉍后液，樹脂吸附飽和后，反洗再生得銻鉍洗脫

后液進行銻鉍回收；2)電積脫銅：吸附銻鉍后液進行電積得陰極銅；3)酸鹽分離：將電積脫

銅后液用酸阻滯樹脂吸附砷和硫酸后，得到脫酸后液，樹脂吸附飽和后，用水反洗再生得含

砷硫酸洗脫后液；4)鎳、砷回收：將脫酸后液加堿沉鎳過濾得鎳產(chǎn)品，得濾液返回當(dāng)酸阻滯

樹脂洗脫水使用。

[0004] 目前，國內(nèi)大部分大型工廠電解液凈化采用的是誘導(dǎo)法電積(電積法，也稱為誘導(dǎo)法)技術(shù)對銅電解廢液(即含有一定雜質(zhì)濃度的銅電解液)進行凈化處理，具體的，將結(jié)晶析

出硫酸銅后的銅電解廢液倒入電積槽內(nèi)，電積槽以鉛板作為陽極，始極片或者殘極作為陰

極，這樣在直流電的作用下，銅電解廢液中的銅離子就會逐漸在陰極析出形成黑銅板，而

As、Sb、Bi等雜質(zhì)就會沉積在電積槽的槽底形成脫銅泥，如此即可達到凈化銅電解液的目

的，其中產(chǎn)生的黑銅和脫銅泥可以送至回收工序以回收有價金屬。這樣的處理，As的脫除率

能達到90％，產(chǎn)品為含銅約90％的黑銅板及約50％黑銅粉。但該方法存在以下問題：(1)黑

銅板和黑銅粉如返回熔煉，或開路外賣；(2)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)出砷化氫氣體，通風(fēng)不好容易

引發(fā)安全事故；(3)誘導(dǎo)法除雜電流效率低，電耗大：脫砷電流效率約20％，脫銻、鉍電流效

率約10％，脫砷電耗約10000kwh/t，脫銻鉍電耗：20000kwh/t。

[0005] 因此，研究銅電解廢液的凈化方法，很有必要?！景l(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對目前國內(nèi)銅冶煉過程中的銅電解廢液采用誘導(dǎo)法除雜電流效率低，電耗大，脫砷、脫銻、脫鉍電流效率低等問題，本發(fā)明提供了一種銅電解廢液的凈化方法，包括電積

脫銅→擴散滲析→石灰中和→堿液中和→水處理回用，利用該方法具有安全性好、工藝簡

單，成本低，環(huán)境好，銅離子轉(zhuǎn)化為陰極銅產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率高，銅、砷、鎳、銻、鉍的高效脫除，并

資源化利用。

[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：[0008] 一種銅電解廢液的凈化方法，具體包括如下步驟：[0009] 1)將廢電解液進行電積脫銅，電積廢電解液溫度為55?65℃，電流密度為200?2

300A/m ，Cu離子溶度降至30?40g/L，生成標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和脫銅后液；所述廢銅電解液，含Cu≥

41.00g/L、H2SO4≥168.00g/L、As≥9.50g/L、Sb≥0.10g/L、Bi≥0.2g/L、Ni≥10.00g/L；

[0010] 2)對上步驟得到的脫銅后液通過擴散滲析處理，得到回收酸和殘液，回收酸中硫酸的濃度為160?220g/L，回收酸返回電解工序；

[0011] 3)將上步驟得到的殘液用石灰進行中和，過濾，得到含有銅、砷、銻、鉍的石灰中和渣和除雜后液，石灰中和渣返回熔煉工序回收有價資源；

[0012] 4)將上步驟得到的除雜后液采用堿液進行中和，沉淀出氫氧化鎳，過濾，得到氫氧化鎳濾餅和中水，中水pH為9?13，中水進入回用水系統(tǒng)。

[0013] 本發(fā)明中：[0014] 步驟1)所述廢銅電解液，含Cu41.36g/L、H2SO4194.55g/L、As11.135g/L、Sb0.191g/L、Bi0.291g/L、Ni10.687g/L。

[0015] 步驟2)所述的回收酸中硫酸的濃度，優(yōu)選180?200g/L。[0016] 步驟3)所述的將上步驟得到的殘液用石灰進行中和，是將石灰加入上步驟得到的殘液中，產(chǎn)出中和渣和中和液，中和后pH為6?7。

[0017] 步驟4)所述的堿液，選自1?2mol/L的氫氧化鈉溶液。[0018] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：[0019] 1、本發(fā)明所述的一種銅電解廢液的凈化方法，能夠最大限度地使廢電解液中銅產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)陰極銅產(chǎn)品，利用擴散滲析回收酸，利用石灰沉淀Cu、As、Sb、Bi，取消誘導(dǎo)法除雜，大

大減少了耗電量，節(jié)省了運行成本，同時避免產(chǎn)生H3As，消除了安全隱患。

[0020] 2、本發(fā)明所述的一種銅電解廢液的凈化方法，回收酸的硫酸回收率86％，回收酸中銅、砷、銻、鉍、鎳的脫除率分別為92％、56％、85％、85％、93％，本發(fā)明方法具有工藝簡

單，成本低，環(huán)境好，銅離子轉(zhuǎn)化為陰極銅產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率高，雜質(zhì)脫除效率高等優(yōu)點。

[0021] 3、本發(fā)明所述的一種銅電解廢液的凈化方法，將鎳回收成氫氧化鎳產(chǎn)品，鎳的回收率80％以上。

【附圖說明】

[0022] 圖1是本發(fā)明一種銅電解廢液的凈化方法的工藝流程圖。【具體實施方式】

[0023] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步說明。[0024] 實施例1：[0025] 一種銅電解廢液的凈化方法，包括如下步驟：[0026] 1)將廢電解液進行電積脫銅，電積廢電解液溫度為60℃，電流密度為250A/m2，Cu離子溶度降至35g/L，生成標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和脫銅后液；所述廢銅電解液，具體成分參見表1；

[0027] 2)對上步驟得到的脫銅后液通過擴散滲析處理，得到回收酸和殘液，回收酸中硫酸的濃度為200g/L，回收酸返回電解工序；

[0028] 3)將石灰加入上步驟得到的殘液中，產(chǎn)出中和渣和中和液，中和后pH為6?7，過濾，得到含有銅、砷、銻、鉍的石灰中和渣和除雜后液，石灰中和渣返回熔煉工序回收有價資源；

[0029] 4)將上步驟得到的除雜后液采用1?2mol/L的氫氧化鈉溶液進行中和，沉淀出氫氧化鎳，中水pH為9?13，過濾，得到氫氧化鎳濾餅和中水，中水進入回用水系統(tǒng)。

[0030] 實施例1中各工序數(shù)據(jù)如下：[0031] 表1：步驟2)擴散滲析物料表 單位：mg/L[0032][0033][0034] 表2：步驟3)中和渣成份單位：％[0035] 名稱 Cu Fe Ca Se Te Pb Zn Sb As Cl Bi Ni中和渣 10.64 0.48 17.48 0.0075 0.0077 0.025 0.10 0.15 4.20 0.056 0.22 1.45

[0036] 表3：中和液、氫氧化鎳、沉鎳后液單位：mg/l[0037][0038] 實施例2：[0039] 一種銅電解廢液的凈化方法，包括如下步驟：[0040] 1)將廢電解液進行電積脫銅，電積廢電解液溫度為55℃，電流密度為200A/m2，Cu離子溶度降至30g/L，生成標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和脫銅后液；所述廢銅電解液，含Cu49.50g/L、H2SO4

168.23g/L、As9.50g/L、Sb0.32g/L、Bi0.4g/L、Ni11.53g/L；

[0041] 2)對上步驟得到的脫銅后液通過擴散滲析處理，得到回收酸和殘液，回收酸中硫酸的濃度為160g/L，回收酸返回電解工序；

[0042] 3)將石灰加入上步驟得到的殘液中，產(chǎn)出中和渣和中和液，中和后pH為6?7，過濾，得到含有銅、砷、銻、鉍的石灰中和渣和除雜后液，石灰中和渣返回熔煉工序回收有價資源；

[0043] 4)將上步驟得到的除雜后液采用1?2mol/L的氫氧化鈉溶液進行中和，沉淀出氫氧化鎳，中水pH為9?13，過濾，得到氫氧化鎳濾餅和中水，中水進入回用水系統(tǒng)。

[0044] 實施例3：[0045] 一種銅電解廢液的凈化方法，包括如下步驟：[0046] 1)將廢電解液進行電積脫銅，電積廢電解液溫度為55℃，電流密度為200A/m2，Cu離子溶度降至30g/L，生成標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和脫銅后液；所述廢銅電解液，含Cu41.00g/L、H2SO4

168.23g/L、As9.50g/L、Sb0.32g/L、Bi0.2g/L、Ni11.53g/L；

[0047] 2)對上步驟得到的脫銅后液通過擴散滲析處理，得到回收酸和殘液，回收酸中硫酸的濃度為160g/L，回收酸返回電解工序；

[0048] 3)將石灰加入上步驟得到的殘液中，產(chǎn)出中和渣和中和液，中和后pH為6?7，過濾，得到含有銅、砷、銻、鉍的石灰中和渣和除雜后液，石灰中和渣返回熔煉工序回收有價資源；

[0049] 4)將上步驟得到的除雜后液采用1?2mol/L的氫氧化鈉溶液進行中和，沉淀出氫氧化鎳，中水pH為9?13，過濾，得到氫氧化鎳濾餅和中水，中水進入回用水系統(tǒng)。

[0050] 實施例4：[0051] 一種銅電解廢液的凈化方法，包括如下步驟：[0052] 1)將廢電解液進行電積脫銅，電積廢電解液溫度為65℃，電流密度為300A/m2，Cu離子溶度降至40g/L，生成標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和脫銅后液；所述廢銅電解液，含Cu49.68g/L、H2SO4

168.00g/L、As9.78g/L、Sb0.10g/L、Bi0.47g/L、Ni10.00g/L；

[0053] 2)對上步驟得到的脫銅后液通過擴散滲析處理，得到回收酸和殘液，回收酸中硫酸的濃度為220g/L，回收酸返回電解工序；

[0054] 3)將石灰加入上步驟得到的殘液中，產(chǎn)出中和渣和中和液，中和后pH為6?7，過濾，得到含有銅、砷、銻、鉍的石灰中和渣和除雜后液，石灰中和渣返回熔煉工序回收有價資源；

[0055] 4)將上步驟得到的除雜后液采用1?2mol/L的氫氧化鈉溶液進行中和，沉淀出氫氧化鎳，中水pH為9?13，過濾，得到氫氧化鎳濾餅和中水，中水進入回用水系統(tǒng)。

[0056] 對比例：[0057] 電解液凈化工藝采用誘導(dǎo)法電積工藝，具體工藝過程為：銅電解廢液同實施例1，首先將廢電解液通過電積脫銅產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，再將含銅28g/L以下的電積后液采用誘導(dǎo)

2

法脫砷、銻、鉍，電流密度200?260A/m、槽電壓1.8?2.5,銅的終液濃度降到0.5g/L，產(chǎn)出黑

銅返回熔煉或開路外賣，銅、砷、銻、鉍的脫除率分別為99.4％、84.56％、72.54％、61.3％；

誘導(dǎo)法電積過程會產(chǎn)生H3As有毒氣體；再將脫銅砷后液在70?90℃條件下進行真空蒸發(fā)，蒸

發(fā)后液比重1.42?1.48，預(yù)冷卻到40℃以下，再在?20℃下冷凍結(jié)晶，產(chǎn)出硫酸鎳產(chǎn)品，結(jié)晶

母酸返回電解生產(chǎn)系統(tǒng)。

[0058] 結(jié)論：[0059] 1、通過實施例1和對比例的比較，結(jié)果表明：本發(fā)明所述的一種銅電解廢液的凈化方法，回收酸的硫酸回收率86％，回收酸中銅、砷、銻、鉍、鎳的脫除率分別為92％、56％、

85％、85％、93％，本發(fā)明方法具有工藝簡單，成本低，環(huán)境好，銅離子轉(zhuǎn)化為陰極銅產(chǎn)品的

轉(zhuǎn)化率高，雜質(zhì)脫除效率高等優(yōu)點。

[0060] 2、本發(fā)明所述的一種銅電解廢液的凈化方法，將鎳回收成氫氧化鎳產(chǎn)品，鎳的回收率80％以上，該方法具有安全性好、工藝簡單，成本低，環(huán)境好，銅、鎳、銻、鉍的高效脫除，

并資源化利用率高。對比例所述的誘導(dǎo)法電積工藝相比，雖然本發(fā)明所述的一種銅電解廢

液的凈化方法砷脫除率低些，要達到對比例同樣脫砷率，需要1.5倍的凈化電解液量，但是

盡管如此，本發(fā)明所述的一種銅電解廢液的凈化方法相比對比例，成本低的優(yōu)點依然顯著。

[0061] 上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實施例的詳細說明，但實施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬

于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。