尼龍66(PA66)分子中的極性酰胺基團(-CONH-)和兩端的活性羧基(-COOH)和氨基(-NH2)結(jié)構(gòu)，使其具有較高的熔點(250~260℃)和較高的力學(xué)性能[1,2] 但是，PA66分子中的極性基團使其極易吸水和變形，影響制品的尺寸穩(wěn)定性 因此，在實際應(yīng)用中添加玻纖(GF)或石墨等無機填料進行改性 改性不僅降低了復(fù)合材料的成本，還使其力學(xué)性能顯著提高[3] 同時，純PA66的極限氧指數(shù)(LOI)為24%，在燃燒過程中出現(xiàn)明顯的熔融滴落，帶走大量的熱使材料自熄 純PA66在UL-94測試中只達到V-2級別(屬于易燃材料)，因為尼龍燃燒時產(chǎn)生的帶火熔滴和大量濃煙極易引燃其它可燃物而使火焰蔓延[4,5]

玻纖增強尼龍復(fù)合材料(GF/PA)雖然因玻纖的加入力學(xué)性能提高了，但是也會產(chǎn)生“燈芯效應(yīng)”[6,7] 玻纖的“燈芯效應(yīng)”是指，當材料燃燒時浸潤在基體里的玻纖類似一根導(dǎo)管，有吸附引流作用并積聚熱量，加速熔體沿著玻纖表面向燃燒區(qū)域流動 這使GF/PA的阻燃性能降低甚至低于純PA66的阻燃性能[8] 只有外加阻燃劑，才能提高其阻燃級別[9]

本文用熱重分析法[10]測定PA66和兩種GF/PA材料的熱分解過程并計算其熱分解反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)，研究GF的加入對PA66熱分解性能的影響

1 實驗方法

實驗用材料:尼龍66，兩種33%玻纖增強PA66復(fù)合材料(記為GF/PA-1和GF/PA-2)

將3~5 mg樣品(精確到0.1 mg)置于同步熱分析儀(Labsys.Evo)的瓷坩堝中，在Ar氣氛中以一定的升溫速率從30℃升至650℃，記錄其熱分解過程 測試前將樣品真空干燥2 h

2 結(jié)果和討論2.1 PA66和GF/PA66的熱分解

圖1給出了尼龍66、GF/PA-1和GF/PA-2的200℃~600℃的TG及DTG曲線，升溫速率為15℃/min，相應(yīng)的熱分解數(shù)據(jù)列于表1

圖1



圖1PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的TG和DTG曲線

Fig.1TG and DTG curves of PA66 (a), GF/PA-1 (b) and GF/PA-2 (c)

Table 1

表1

表1PA66和GF/PA的熱分解數(shù)據(jù)

Table 1Thermal decomposition data for PA66 and GF/PA

Sample	T5%/℃	T20%/℃	Tmax/℃	Tover/℃	Residue remaining/%
PA66	304.4	423.3	443.5	486.8	1.91
GF/PA-1	213.6	422.1	440.3	489.9	33.16
GF/PA-2	227.5	405.5	422.4	486.9	33.37

Note:T5%—Temperature at decomposition of 5%, T20%—Temperature at decomposition of 20%, Tmax—Temperature at the fastest decomposition rate,Tover—Temperature at the end of decomposition



由圖1a~c可知，PA66和GF/PA熱分解曲線均只有一個失重臺階，為一步分解反應(yīng) 表1可見，在15℃/min升溫速率條件下，PA66分解5%的溫度為304.4℃，分解20%的溫度為423.3℃，當溫度達到443.5℃時分解速率最大，486.8℃分解完全，殘渣余量為1.91%；GF/PA-1和GF/PA-2分解5%的溫度分別為213.6℃和227.5℃，分解20%的溫度分別為422.1℃和405.5℃，GF/PA-1在440.3℃時分解速率最快，489.9℃時趨于平衡，殘渣余量33.16%；而GF/PA-2在422.4℃時分解速率最快，486.9℃時趨于平衡，殘渣余量33.37%，可見，加入玻纖后，復(fù)合材料的分解溫度均比純PA的降低，但殘渣余量提高

2.2 熱分解動力學(xué)2.2.1 理論依據(jù)

PA66和GF/PA熱分解時的失重率為

失總α=M失M總×100%

(1)

其中M失為樣品在某個時間段的失重，M總為樣品的總失重

按照質(zhì)量作用定律[11]

dαdt=k1-αn

(2)

其中k為分解速率常數(shù)，符合Arrhenius方程[12]

k=Ae-E/RT

(3)

將式(3)帶入式(2)得

dαdt=A?e-E/RT1-αn

(4)

式中n為反應(yīng)級數(shù)

設(shè)樣品的升溫速率為β=dTdt

則

dt=dTβ

(5)

將式(5)代入公式(4)，整理后得

dαdT=Aβ?e-E/RT1-αn

(6)

測定不同溫度下樣品的失重率α，則用Kissinger法和Crane法可計算出熱分解反應(yīng)的活化能E和級數(shù)n

2.2.2 用Kissinger法計算熱分解活化能[13]

Kissinger法，是將式(6)微分，得到

ddtdαdT=ddtEβRT2-An1-αn-1exp-ERT

(7)

因為熱分解速率最大時ddtdαdT=0，因此有

EβRTP2=An1-αpn-1exp-ERTP

(8)

其中Tp為最大分解溫度 Kissinger法認為，n1-αPn-1的值近似為1[14]，則式(8)可簡化為

βTP2=AREexp-ERTP

(9)

將式(9)兩邊取對數(shù)，得

ln(βTp2)=ln(ARE)-ERTp

(10)

可見ln(βTp2)與1Tp為線性關(guān)系 測出不同升溫速率β時樣品的最大分解溫度Tp，則可計算出熱分解活化能E

升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/mi和20℃/min時PA66和GF/PA的熱分解曲線如圖2所示，圖3為相應(yīng)的DTG曲線

圖2



圖2PA66、GF/PA-1和GF/PA-2不同升溫速率的TG曲線

Fig.2TG curves at different heating rates of PA66 (a), GF/PA-1 (b) and GF/PA-2 (c)

圖3



圖3PA66、GF/PA-1和GF/PA-2不同升溫速率的DTG曲線

Fig.3DTG curves at different heating rates (a) PA66; (b) GF/PA-1; (c) GF/PA-2

由圖2可見，隨著升溫速率的增大PA66和GF/PA的熱分解曲線逐漸右移 其原因是，樣品與爐體之間的熱交換需要一定時間 升溫速率較大時二者之間產(chǎn)生一定的溫差，使失重率相同時的分解溫度增大，曲線右移 從圖3中的DTG曲線可得不同升溫速率下分解速率最大時的溫度Tp Tp和相應(yīng)的計算值列于表2 圖4給出了ln(β/Tp2)與1/Tp的線性擬合曲線，相關(guān)系數(shù)分別為RPA66=0.9927、RGF/PA-1=0.9877和RGF/PA-2=0.9913

Table 2

表2

表2升溫速率不同時PA66和GF/PA的Tp和相應(yīng)的計算值

Table 2Tp and corresponding calculated values of PA66 and GF/PA at different heating rates

β /K·min-1	Tp/℃			(1/Tp)/×10-3 K-1			ln(β/Tp2)/K-1·min-1
	PA66	GF/PA-1	GF/PA-2	PA66	GF/PA-1	GF/PA-2	PA66	GF/PA-1	GF/PA-2
5	423.5	410.7	391.5	1.44	1.46	1.50	-11.48	-11.45	-11.39
10	438.4	433.7	413.4	1.41	1.41	1.46	-10.83	-10.82	-10.76
15	443.5	440.3	422.4	1.40	1.40	1.44	-10.44	-10.43	-10.38
20	448.5	454.9	428.0	1.39	1.37	1.43	-10.17	-10.18	-10.11

圖4



圖4PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的ln(β/Tp2)~1/Tp線性擬合曲線

Fig.4Linear fitting curves of ln(β/Tp2)~1/Tp (a) PA66; (b) GF/PA-1; (c) GF/PA-2

根據(jù)圖4中直線的斜率可求出相應(yīng)的熱分解活化能E，其中EPA66=218.65 kJ/mol與文獻[15]中的219.158 kJ/mol相近 EGF/PA-1=121.81 kJ/mol，EGF/PA-2=132.23 kJ/mol，EGF/PA6-1和EGF/PA6-2均小于EPA6，說明GF的加入使GF/PA的熱分解活化能顯著降低，材料更容易發(fā)生熱分解 在升溫速率相同的條件下GF/PA的分解溫度明顯低于PA的相應(yīng)值，表明GF/PA在分解過程中也存在著“燈芯效應(yīng)”

2.2.3 用Crane法計算熱分解反應(yīng)級數(shù)

在已知熱分解反應(yīng)活化能E的條件下，用Crane方程可計算PA66、GF/PA-1和GF/PA-1熱分解反應(yīng)級數(shù)n

Crane方程[16]為

dlnβd(1Tp)=-EnR-2Tp

(11)

使用表2中的數(shù)據(jù)并作lnβ~1/Tp圖，進行線性擬合，相關(guān)系數(shù)分別為RPA66=0.9934、RGF/PA-1=0.9898和RGF/PA-2=0.9925 如圖5所示

圖5



圖5PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的lnβ~1/Tp線性擬合曲線

Fig.5Linear fitting curve of lnβ~1/Tp (a) PA66; (b) GF/PA-1; (c) GF/PA-2

直線的斜率為-E/nR，于是可求出熱分解反應(yīng)級數(shù)，其中nPA66=0.949，nGF/PA-1=0.912和nGF/PA-2=0.921，說明熱分解反應(yīng)近似為一階反應(yīng)，與熱分解曲線TG和DTG給出的結(jié)果一致

3 結(jié)論

PA66和GF/PA的熱分解都屬于一步分解反應(yīng) 加熱速率越高熱分解曲線的右移越明顯，在加熱速率相同的條件下兩種GF/PA達到最大分解速率時的溫度都比PA66的低 PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的熱分解活化能分別為218.65 kJ/mol、121.81 kJ/mol和132.23 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)分別為0.949、0.912和0.921 這些結(jié)果表明，玻纖的加入使PA66的熱分解活化能顯著降低，但是反應(yīng)級數(shù)沒有變化

參考文獻

View Option 原文順序文獻年度倒序文中引用次數(shù)倒序被引期刊影響因子

[1]

Tang J.

Sequence distribution, crystallization behavior and copolymerization kinetics of nylon 6/66 copolymer

[D].

Shanghai:

East China University of Science and Technology, 2018

[本文引用: 1]

(

湯杰.

尼龍6/66原位共聚物的序列分布、結(jié)晶行為及其反應(yīng)動力學(xué)研究

[D].

上海:

華東理工大學(xué), 2018)

[本文引用: 1]

[2]

Lv W Y.

The research on essential flame retarded PA66 and PA66 composite materials

[D].

Nanjing:

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2016

[本文引用: 1]

(

呂文晏.

本質(zhì)阻燃PA66及其復(fù)合材料的研究

[D].

南京:

南京航空航天大學(xué), 2016)

[本文引用: 1]

[3]

Yin W Y, Zhang H, Chen Z Y.

The mechanical properties of PA66 composites reinforced by glass fiber

[J].West Leather, 2019, 41(19): 128

[本文引用: 1]

(

殷文英, 張慧, 陳志遠.

玻纖增強PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能

[J].西部皮革, 2019, 41(19): 128)

[本文引用: 1]

[4]

Chen Y W.

Study on the synthesis of phosphorus-containing flame retardant copolyamide66 and its properties

[D].

Hangzhou:

Zhejiang Sci-Tech University, 2015

[本文引用: 1]

(

陳勇偉.

含磷阻燃共聚PA66的合成及性能研究

[D].

杭州:

浙江理工大學(xué), 2015)

[本文引用: 1]

[5]

Fu Q.

Study on toughened and reinforced nylon66 with Non-halogen flame retardants

[D].

Guangzhou:

South China University of Technology, 2010

[本文引用: 1]

(

付強.

無鹵阻燃增韌增強PA66的研究

[D].

廣州:

華南理工大學(xué), 2010)

[本文引用: 1]

[6]

Han Y, Xu Y, Liu Y, et al.

An efficient interfacial flame-resistance mode to prepare glass fiber reinforced and flame retarded polyam‐ide 6 with high performance

[J]. J Mater. Chem. A., 2013, 1(35): 10228

[本文引用: 1]

[7]

Chen Y, Wang Q.

Preparation, properties and characterizations of halogen-free nitrogen-phosphorous flame-retarded glass fiber rein‐forced polyamide 6 composite

[J]. Polym. Degrad. Stabil., 2006, 91(9): 2003

[本文引用: 1]

[8]

Dai Y R.

Study on properties of aluminum diethylphosphinate retardent system on glass fiber reinforced flame retardent copolyamide 66

[D].

Hangzhou:

Zhejiang Sci-Tech University, 2017

[本文引用: 1]

(

代彥榮.

二乙基次磷酸鋁阻燃體系對玻纖增強阻燃共聚尼龍66的性能研究

[D].

杭州:

浙江理工大學(xué), 2017)

[本文引用: 1]

[9]

Chen Z S.

Study on glass-fiber reinforced poly (butylene terephthalate) preparation technology and synergistic flame retardant modification

[D].

Fuzhou:

Fujian Normal University, 2015

[本文引用: 1]

(

陳振樹.

玻纖增強聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備工藝探討及協(xié)同阻燃改性研究

[D].

福州:

福建師范大學(xué), 2015)

[本文引用: 1]

[10]

Zhu H G.Materials Science Research and Testing Methods (3rd Edition)[M].

Nanjing:

Southeast University Press, 2016. 09: 311

[本文引用: 1]

(

朱和國. 材料科學(xué)研究與測試方法(第3版) [M].

南京:

東南大學(xué)出版社, 2016. 09: 311)

[本文引用: 1]

[11]

Xie J Z, Dai H X, Lin X P, et al.

Study on the thermal stability of polyamide 66 fiber

[J].Synthetic Fiber in China, 2017, 46(08): 7

[本文引用: 1]

(

謝甲增, 戴宏翔, 林型跑等.

聚酰胺66纖維的熱穩(wěn)定性研究

[J]. 合成纖維, 2017, 46(08): 7)

[本文引用: 1]

[12]

Zhang Y P, Dong C Z.Inorganic Chemistry (Part 1)[M].

Chengdu:

University of Electronic Science and Technology Press， 2014, 07: 142

[本文引用: 1]

(

張玉平, 董翠芝. 無機化學(xué)(上) [M].

成都:

電子科技大學(xué)出版社, 2014. 07: 142)

[本文引用: 1]

[13]

Cao X X.Study on Thermal Analysis Kinetics of Linear Low Density Polyethylene and Polypropylene/Ore-derived Micro-powder Composites[M].

Xuzhou:

China University of Mining and Technology Press, 2015, 04: 25

[本文引用: 1]

(

曹新鑫. 線性低密度聚乙烯、聚丙烯/礦生微粉復(fù)合材料的熱分析動力學(xué)研究 [M].

徐州:

中國礦業(yè)大學(xué)出版社, 2015. 04: 25)

[本文引用: 1]

[14]

Yang R, Chen L, Yu J R, et al.

Kinetics of thermal decomposition of domestic heterocyclic aromatic polyamide fibers

[J].Journal of Donghua University (Natural Science), 2014, 40(04): 379

[本文引用: 1]

(

楊銳, 陳蕾, 于俊榮等.

國產(chǎn)含雜環(huán)的芳香族聚酰胺纖維的熱分解動力學(xué)

[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014, 40(04): 379)

[本文引用: 1]

[15]

Xu X N,Wang F, Hua F.

Study on thermal degradation kinetic of brominated polystyrene in synchronizing antimony trioxide flame-retarded PA66

[J].Eng. Plast. Appl., 2010, 38(2): 55

[本文引用: 1]

(

徐曉楠, 王芳, 華菲.

溴化聚苯乙烯協(xié)同三氧化二銻阻燃PA66熱分解動力學(xué)研究

[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2010, 38(2): 55)

[本文引用: 1]

[16]

Ji C H.

Study on thermal decomposition mechanism and kinetics of rare earth oxalates

[D].

Ganzhou:

Jiangxi University of Science and Technology, 2017

[本文引用: 1]

(

姬傳紅.

稀土草酸鹽的熱分解機理及動力學(xué)研究

[D].

贛州:

江西理工大學(xué), 2017)

[本文引用: 1]

尼龍6/66原位共聚物的序列分布、結(jié)晶行為及其反應(yīng)動力學(xué)研究

1

2018