權利要求書： 1.一種堿性水電解用隔膜，是將堿性水電解槽的陽極室和陰極室隔開的堿性水電解用隔膜，具備：片狀的多孔性支持體；以及從所述支持體的一方的表面含浸于該支持體且包含有機高分子樹脂的多孔膜；

所述多孔膜的厚度比所述支持體的厚度大；

在將所述多孔膜的一方的膜表面規(guī)定為表面A，將與所述表面A為相反側的所述多孔膜的另一方的膜表面規(guī)定為表面B，將與所述表面A及所述表面B平行的所述多孔膜的剖面規(guī)定為剖面C，將所述表面A中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DA，將所述表面B中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DB，將所述剖面C中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DC時，具有比實質上相同的平均孔徑DA及平均孔徑DB大的所述多孔膜的平均孔徑DC的剖面C存在于所述多孔膜中，在將與所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面或表面規(guī)定為面S，將所述面S中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DS時，具有在所述平均孔徑DA或所述平均孔徑DB以上且比所述堿性水電解槽中產生的氣泡的氣泡徑分布的下限值小的所述多孔膜的平均孔徑DS的所述面S存在于所述多孔膜中含浸于所述支持體的含浸區(qū)域。

2.根據權利要求1所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，

所述多孔膜從所述支持體的所述一方的表面至另一方的表面含浸于該支持體。

3.根據權利要求2所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，

所述多孔膜的所述表面B和所述支持體的所述另一方的表面處于實質上相同的平面上。

4.根據權利要求2所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，

所述支持體的所述另一方的表面處于在從所述多孔膜的所述表面B往厚度方向僅后退該多孔膜厚度的5%以下的范圍內、且與該表面B平行的平面上。

5.根據權利要求2所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，

所述支持體的所述另一方的表面處于在從所述多孔膜的所述表面B往厚度方向僅行進所述支持體的纖維徑以下的范圍內、且與該表面B平行的平面上。

6.根據權利要求1～5中任一項所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，所述多孔膜的氣孔率在80%以上90%以下。

7.根據權利要求1～6中任一項所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，在將與所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面規(guī)定為剖面L，將所述剖面L中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DL時，具有為所述多孔膜的最大平均孔徑的平均孔徑DL的所述剖面L存在于所述多孔膜中的所述含浸區(qū)域。

8.根據權利要求1～7中任一項所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，所述有機高分子樹脂是從由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種。

9.根據權利要求1～8中任一項所述的堿性水電解用隔膜，其特征在于，所述多孔性支持體是從由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟樹脂、聚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種的纖維所形成的無紡布、紡布、或者無紡布和紡布的復合布。

10.一種堿性水電解用隔膜的制造方法，包含：

將有機高分子樹脂加入有機溶劑中配制制膜溶液；

以從片狀的多孔性支持體的一方的表面至另一方的表面含浸所述制膜溶液的形式，從所述一方的表面將所述制膜溶液涂布于所述支持體；以及將涂布于所述支持體的制膜溶液的兩面在實質上相同的條件下暴露于水分中，以此形成多孔膜。

11.根據權利要求10所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于，以使所述制膜溶液從所述支持體的所述另一方的表面滲出的形式，將所述制膜溶液涂布于所述支持體。

12.根據權利要求10或11所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于，所述有機高分子樹脂是從由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種。

13.根據權利要求10～12中任一項所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔性支持體是從由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟樹脂、聚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種的纖維所形成的無紡布、紡布、或者無紡布和紡布的復合布。

14.根據權利要求10～13中任一項所述的堿性水電解用隔膜的制造方法，其特征在于，所述有機溶劑是從由二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及它們的混合物組成的群中選擇的至少一種。

說明書： 堿性水電解用隔膜及其制造方法[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01680032936.X(國際申請?zhí)枮镻CT/JP2016/002378)、申請日為2016年5月16日、發(fā)明名稱為“堿性水電解用隔膜及其制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。技術領域[0002] 本發(fā)明涉及用于堿性水電解裝置的堿性水電解用隔膜及其制造方法。背景技術[0003] 以往，已知有利用水生成氧氣和氫氣的堿性水電解裝置。通常，堿性水電解裝置具備一個以上的電解單元。例如，專利文獻1記載的堿性水電解裝置的電解單元具備：電解槽；盛滿在電解槽內的氫氧化鉀(KOH)水溶液等堿性水溶液；浸漬于堿性水溶液內的兩個網絡狀電極；以夾入于兩個電極之間的形式保持且具有離子透過性的隔膜；向各電極分別供電的兩個供電電極；以及電氣連接供電電極和電極的片簧狀的導電構件。在上述堿性水電解裝置中，在通過導電構件從供電電極向電極供電而在電極間施加電壓時，在電解槽的陰極側產生氫氣，在陽極側產生氧氣。

[0004] 作為上述堿性水電解裝置所具備的堿性水電解用隔膜，例如專利文獻2中提出了具備片狀的多孔性支持體、以及積層于多孔性支持體的單面或雙面且包含有機高分子樹脂的單相多孔膜的堿性水電解用隔膜。[0005] 現有技術文獻：專利文獻：

專利文獻1：日本特開2008－144262號公報；

專利文獻2：日本特開2014－129563號公報。

發(fā)明內容[0006] 發(fā)明要解決的問題：對于堿性水電解用隔膜，要求(1)氣體阻隔性、(2)離子透過性、(3)機械強度、(4)電氣絕緣性各個性能。

[0007] 上述(1)氣體阻隔性是指介由隔膜而僅使離子通過，生成的氣體無法通過、擴散，在回收高純度的氫氣和氧氣上是重要的。氣體阻隔性這一性能被認為受到隔膜的多孔結構的孔徑和孔隙率影響。上述(2)離子透過性會影響應用隔膜的堿性水電解裝置的電解效率。離子透過性越高隔膜的電阻越低，越能改善堿性水電解裝置的電解效率。離子透過性這一性能被認為受到隔膜的多孔結構的孔徑和孔隙率影響。作為上述(3)機械強度，尤其要求對于隔膜和電極之間的摩擦的耐磨損性。上述(4)電氣絕緣性是指一般的高分子多孔膜所具備的性能。

[0008] 本發(fā)明鑒于以上情況而形成，目的在于提供一種同時具備上述(1)～(4)的性能、即氣體阻隔性、離子透過性、機械強度、電氣絕緣性的堿性水電解用隔膜。[0009] 解決問題的手段：本發(fā)明的一種形態(tài)的堿性水電解用隔膜是將堿性水電解槽的陽極室和陰極室隔開的堿性水電解用隔膜，具備：片狀的多孔性支持體；以及從所述支持體的一方的表面含浸于該支持體且包含有機高分子樹脂的多孔膜；

(i)所述多孔膜的厚度比所述支持體的厚度大；

(ii)在將所述多孔膜的一方的膜表面規(guī)定為表面A，將與所述表面A為相反側的所述多孔膜的另一方的膜表面規(guī)定為表面B，將與所述表面A及所述表面B平行的所述多孔膜的剖面規(guī)定為剖面C，將所述表面A中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DA，將所述表面B中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DB，將所述剖面C中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DC時，具有比實質上相同的平均孔徑DA及平均孔徑DB大的平均孔徑DC的剖面C存在于所述多孔膜中，(iii)在將與所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面或表面規(guī)定為面S，將所述面S中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DS時，具有在所述平均孔徑DA或所述平均孔徑DB以上且比所述堿性水電解槽中產生的氣泡的氣泡徑分布的下限值小的平均孔徑DS的所述面S存在于所述多孔膜中含浸于所述支持體的含浸區(qū)域。

[0010] 上述堿性水電解用隔膜中，多孔膜中具有比電解產生的氣泡的氣泡徑分布的下限值小的平均孔徑DS的面S由支持體支持，從而具備相對于摩擦的機械強度。因此，通過存在于多孔膜中的面S，隔膜能夠保證不讓電解產生的氣泡透過的氣體阻隔性。[0011] 又，上述堿性水電解用隔膜中，多孔膜的厚度方向中間部分具有平均孔徑比表面A及表面B大的剖面C。與表面A及表面B的孔相比，剖面C的孔容易被電解液充滿。如此，多孔膜中存在剖面C，因此堿性水電解用隔膜能夠具備高的離子透過性能。此外，堿性水電解用隔膜因高分子多孔膜而具備電氣絕緣性。[0012] 因此，根據本發(fā)明，能夠提供同時具備氣體阻隔性、離子透過性、機械強度、和電氣絕緣性的堿性水電解用隔膜。[0013] 理想的是，上述堿性水電解用隔膜中，所述多孔膜從所述支持體的所述一方的表面至另一方的表面含浸于該支持體。[0014] 由此，能夠抑制隔膜的厚度，且能夠具備隔膜的機械強度。[0015] 上述堿性水電解用隔膜中，所述多孔膜的所述表面B和所述支持體的所述另一方的表面可以處于實質上相同的平面上。[0016] 又，所述支持體的所述另一方的表面可以處于在從所述多孔膜的所述表面B往厚度方向僅后退該多孔膜厚度的5％以下的范圍內、且與該表面B平行的平面上?；蛘?，所述支持體的所述另一方的表面可以處于在從所述多孔膜的所述表面B往厚度方向僅行進所述支持體的纖維徑以下的范圍內、且與該表面B平行的平面上。這些形態(tài)中，也可看作所述多孔膜的所述表面B和所述支持體的所述另一方的表面處于實質上相同的平面上。[0017] 由此，隔膜的兩個表面出現平滑的多孔膜，因此可期待抑制電解時氣泡向隔膜表面的附著。因此，能夠提高使用了隔膜的電解的電解效率。[0018] 理想的是，所述堿性水電解用隔膜中，所述多孔膜的氣孔率在80％以上90％以下。[0019] 由此，隔膜可以具備高的離子透過性能。[0020] 理想的是，上述堿性水電解用隔膜中，在將與所述多孔膜的所述表面A及所述表面B平行的剖面規(guī)定為剖面L，將所述剖面L中的所述多孔膜的平均孔徑規(guī)定為DL時，具有為所述多孔膜的最大平均孔徑的平均孔徑DL的所述剖面L存在于所述多孔膜中的所述含浸區(qū)域。[0021] 如此，多孔膜中具有最大平均孔徑的剖面L支持于支持體，從而隔膜能夠保證高的離子透過性能。[0022] 上述堿性水電解用隔膜中，所述有機高分子樹脂可以是從由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種。[0023] 由此，可以具備堿性水電解用隔膜所要求的氣體阻隔性和離子透過性。[0024] 上述堿性水電解用隔膜中，所述多孔性支持體可以是從由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟樹脂、聚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種的纖維所形成的無紡布、紡布、或者無紡布和紡布的復合布。[0025] 由此，可以具備堿性水電解用隔膜所要求的機械強度。[0026] 本發(fā)明的一種形態(tài)的堿性水電解用隔膜的制造方法，包含：將有機高分子樹脂加入有機溶劑中配制制膜溶液；

以從片狀的多孔性支持體的一方的表面至另一方的表面含浸所述制膜溶液的形式，從所述一方的表面將所述制膜溶液涂布于所述支持體；以及

將涂布于所述支持體的制膜溶液的兩面在實質上相同的條件下暴露于水分中，以此形成多孔膜。

[0027] 根據上述，如前所述，能夠提供同時具備氣體阻隔性、離子透過性、和機械強度的堿性水電解用隔膜的制造方法。[0028] 理想的是，上述制造方法中，以使所述制膜溶液從所述支持體的所述另一方的表面滲出的形式，將所述制膜溶液涂布于所述支持體。[0029] 由此，隔膜的兩個表面出現平滑的多孔膜，因此可期待抑制電解時氣泡向隔膜表面的附著。因此，能夠提高使用了隔膜的電解的電解效率。[0030] 上述制造方法中，所述有機高分子樹脂可以是從由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種。[0031] 由此，可以具備堿性水電解用隔膜所要求的氣體阻隔性和離子透過性。[0032] 上述制造方法中，所述多孔性支持體可以是從由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟樹脂、聚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種的纖維所形成的無紡布、紡布、或者無紡布和紡布的復合布。[0033] 由此，可以具備堿性水電解用隔膜所要求的機械強度。又，能夠制造較大面積的堿性水電解用隔膜。[0034] 上述制造方法中，所述有機溶劑可以是從由二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及它們的混合物組成的群中選擇的至少一種。[0035] 由此，可以具備堿性水電解用隔膜所要求的氣體阻隔性和離子透過性。[0036] 發(fā)明效果：根據本發(fā)明，能夠提供同時具備氣體阻隔性、離子透過性、以及機械強度的堿性水電解用隔膜。

附圖說明[0037] 圖1是本發(fā)明的一種形態(tài)的堿性水電解用隔膜的剖視圖；圖2是示出堿性水電解用隔膜的多孔膜的平均孔徑的分布、以及多孔膜和支持體的位置關系的示意性剖視圖；

圖3是示出多孔膜和支持體的位置關系的示意性剖視圖；

圖4是示出多孔膜和支持體的位置關系的示意性剖視圖；

圖5是示出堿性水電解用隔膜的制造裝置的概略結構的圖；

圖6是堿性水電解用隔膜的性能的試驗裝置的概略結構圖；

圖7是多孔膜的表面附近的剖面的SEM照片。

具體實施方式[0038] 本發(fā)明的堿性水電解用隔膜用作未圖示的堿性水電解裝置的電解單元的一個構成要素。以下，說明本發(fā)明的一種形態(tài)的堿性水電解用隔膜(以下，有時簡稱為“隔膜90”)。[0039] (堿性水電解用隔膜90的概略結構)圖1是本發(fā)明的一種形態(tài)的堿性水電解用隔膜90的剖視圖，圖2是示出堿性水電解用隔膜90的多孔膜91的平均孔徑的分布、以及多孔膜91和支持體92的位置關系的示意性剖視圖。如圖1及圖2所示，隔膜90具備片狀的多孔性支持體92、和包含有機高分子樹脂的高分子多孔膜91。多孔膜91的厚度大于支持體92的厚度。即，支持體92比多孔膜91薄。而且，從支持體92的一方的表面至另一方的表面，即在支持體92的整個厚度方向范圍內，多孔膜91含浸在支持體92中。在這里，“含浸”是指多孔膜91進入支持體92的組織或結構的間隙。多孔膜91中含浸在支持體92中的區(qū)域稱為“含浸區(qū)域93”。通過含浸區(qū)域93，使多孔膜91和支持體92結合。

[0040] 分別將隔膜90的多孔膜91的一側(圖1、2中紙面上側)的膜表面規(guī)定為表面A，將與表面A為相反側(圖1、2中紙面下側)的多孔膜91的膜表面規(guī)定為表面B，將支持體92的一側的表面規(guī)定為表面α，將與表面α為相反側的支持體92的表面規(guī)定為表面β。支持體92的表面β和多孔膜91的表面B處于實質上相同的平面上。在這里，“處于實質上相同的平面上”包括：支持體92的表面β和多孔膜91的表面B處于相同平面上，以及，支持體92的表面β處于存在于從多孔膜91的表面B往厚度方向的指定范圍內、且與該表面B平行的平面上。

[0041] 也就是說，支持體92的表面β和多孔膜91的表面B處于實質上相同的平面上可以包括：如圖3所示，支持體92的表面β處于存在于從多孔膜91的表面B往厚度方向(圖3中紙面上側)僅后退Δt1的范圍內、且與該表面B平行的平面上。該形態(tài)的隔膜90中，多孔膜91的表面B位于在厚度方向上超越支持體92的表面β的位置，在隔膜90的兩個表面露出有與支持體92相比致密的多孔膜91。由此，電解產生的氣泡不易附著于隔膜90的表面，有望抑制電解效率的降低。[0042] 根據圖7所示的多孔膜91的表面附近的剖面的SEM照片可以明了，從多孔膜91的表面朝向厚度方向中間部分的平均孔徑的增加比例不是恒定的。從該照片可觀察到，從多孔膜91的表面直至往厚度方向中間部分幾μm～十幾μm(圖7中約為5μm)的區(qū)域中，與表面平行的剖面的平均孔徑大致恒定。而且，從上述照片可觀察到，與表面平行的剖面的平均孔徑從以下區(qū)域開始逐漸增大：從多孔膜91的表面朝向厚度方向中間部分大于幾μm～十幾μm的區(qū)域。[0043] 因此，可以說從多孔膜91的表面A或表面B開始幾μm的范圍內平均孔徑大致相同，從多孔膜91的表面A或表面B開始規(guī)定的范圍內平均孔徑足夠小。多孔膜91的表面附近且平均孔徑與表面大致相同的范圍雖然會因多孔膜91的制造方法、材料而存在偏差，但可以實驗性地得出其是從表面開始幾μm～十幾μm(膜厚的約5％)的范圍?；谝陨?，上述Δt1可以是多孔膜91厚度方向大小的約5％以下的值。[0044] 又，支持體92的表面β和多孔膜91的表面B處于實質上相同的平面上可以包括：如圖4所示，支持體92的表面β處于存在于從多孔膜91的表面B往厚度方向(圖4中紙面下側)僅行進Δt2的范圍內、且與該表面B平行的平面上。[0045] 與多孔膜91表面的平均氣泡徑相比，支持體92的網眼(mesh)極大，因此，即便多孔膜91的表面B從支持體92的表面β往厚度方向后退，隔膜90的表面也可能出現多孔膜91的表面B和支持體92的表面β雙方。例如，多孔膜91的表面B僅以支持體92的纖維徑(直徑)從支持體92的表面β往厚度方向后退的隔膜90符合該情形。基于以上，Δt2可以是支持體92的纖維徑(直徑)以下的值這樣的值。該形態(tài)的隔膜90的一方的表面出現多孔膜91，另一方的表面出現支持體92和多孔膜91。[0046] 上述隔膜90中，支持體92的厚度方向中央92c與多孔膜91的厚度方向中央91c并不一致，支持體92的厚度方向中央92c與多孔膜91的厚度方向中央91c相比位于表面B側。[0047] 本來多孔膜91對于摩擦的機械強度較低，但通過將多孔膜91含浸于支持體92而使多孔膜91支持于支持體92，可保證隔膜90的機械強度。含浸區(qū)域93的厚度越大隔膜90的機械強度越高。然而，有支持體92的厚度越大隔膜90的離子透過性越降低的傾向。由此，本形態(tài)的隔膜90中，通過使支持體92的厚度比多孔膜91的厚度小、且以使多孔膜91的膜表面中的一個表面和支持體92的表面中的一個表面處于實質上相同的平面上的形式，在支持體92的整個厚度方向范圍內含浸多孔膜91，以此謀求隔膜90的機械強度和離子透過性的平衡。[0048] (多孔膜91的孔徑)使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行多孔膜91的孔徑的評價。以使測定畫面內照進100個以上150個以下存在于觀察對象面上的孔的形式調節(jié)倍率，對于各個照到的孔，通過算術平均算出孔的最大長和最小長的平均長。進一步從各個平均長算出算術平均，并將其作為平均孔徑。SEM觀察以與膜的觀察面垂直的形式進行，所謂的孔就是周圍無中斷地被樹脂包圍。

又，在測定畫面內，孔的一部分不被看見的，不視為孔。

[0049] 如圖2所示，將與多孔膜91的表面A及表面B平行的剖面規(guī)定為剖面C，將表面A中的平均孔徑規(guī)定為DA，將表面B中的平均孔徑規(guī)定為DB，將剖面C中的平均孔徑規(guī)定為DC。在上述中，本實施形態(tài)的隔膜90中，平均孔徑DA和平均孔徑DB實質上相同，平均孔徑DC比平均孔徑DA及平均孔徑DB大。另外，“平均孔徑DA和平均孔徑DB實質上相同”包括：加上制造誤差等而平均孔徑DB相對于平均孔徑DA的比(平均孔徑DB/平均孔徑DA)為0.9～1.1。[0050] 多孔膜91的平均孔徑在厚度方向范圍內并不均一。多孔膜91的孔徑分布中，與膜表面(表面A和表面B)的平均孔徑相比，表面A和表面B之間且厚度方向中間部分的平均孔徑大。更詳細地，多孔膜91的孔徑分布從表面A朝向厚度方向中間部分而平均孔徑增加，從表面B朝向厚度方向中間部分而平均孔徑增加。但是，多孔膜91的與表面A及表面B平行的剖面中，平均孔徑最大的剖面不一定位于多孔膜91的厚度方向中央91c。又，從表面A或表面B朝向厚度方向中間部分的平均孔徑的增加比例未必是恒定的。[0051] 堿性水電解中，在電極間施加電壓時，陰極的表面產生氫氣，陽極的表面產生氧氣。已知這些電極產生氣體(微泡)的氣泡徑分布根據電極徑、產生的氣泡的量、電極表面上的電解液的表面張力等而發(fā)生變化，但大約為2～30μm。在這里，隔膜90的氣體阻隔性根據多孔膜91的厚度方向上最小孔徑的大小顯現。即，只要多孔膜91的厚度方向的至少一部分形成有具有比電極產生氣體的氣泡徑分布的下限值(即2μm)小的孔徑的剖面或表面，隔膜90要求的氣體阻隔性即可顯現。而且，通過擴大多孔膜91中除此以外的部分的孔徑，能夠改善隔膜90的離子透過性。

[0052] 因此，將與多孔膜91的表面A及表面B平行的剖面或表面規(guī)定為面S，將面S中的平均孔徑規(guī)定為DS時，具有平均孔徑DA或平均孔徑DB以上且比堿性水電解槽中產生的氣泡的氣泡徑分布的下限值小的平均孔徑DS的面S存在于含浸區(qū)域93中。另外，如果平均孔徑DS過小(例如小于0.01μm)，則多孔膜91的結構過度致密，反而有離子透過性降低的擔憂?；谝陨?，理想的是，面S的平均孔徑DS是選自0.01～2μm的范圍的值。[0053] 圖2所示的隔膜90中，多孔膜91中表面A和表面B以及它們附近的剖面的平均孔徑與其他部分的平均孔徑相比是較小的。另外，表面A和表面B的附近的剖面是指與表面A及表面B平行的剖面且與表面A或表面B十分靠近并具有與表面A及表面B的平均孔徑實質上相等的平均孔徑的剖面。[0054] 圖2所示的隔膜90中，通過使平均孔徑DA和平均孔徑DB雙方與電極產生氣體的氣泡徑分布的下限值相比足夠小，且多孔膜91的表面B包含于含浸區(qū)域93中，以此使多孔膜91的表面B滿足面S的必要條件。多孔膜91的含浸區(qū)域93對于摩擦的機械強度比其他部分高，存在于含浸區(qū)域93中的孔不易損傷、變形。因此，即便對隔膜90施加機械負荷，多孔膜91的至少一部分(面S)也可維持比電極產生氣體的氣泡徑分布的下限值小的平均孔徑DS。即，隔膜90中，能夠保證不讓電解產生的氣泡透過的氣體阻隔性。

[0055] 而且，在隔膜90中，將與表面A及表面B平行的多孔膜91的剖面設為剖面L，規(guī)定剖面L中的平均孔徑為多孔膜91的最大平均孔徑DL。本形態(tài)的隔膜90中，這樣的剖面L存在于表面A和表面B的厚度方向間且包含于含浸區(qū)域93。因此，即便對隔膜90施加機械負荷，也可維持多孔膜91的最大平均孔徑DL。即，隔膜90中，能夠保證在堿性水電解中較高的離子透過性能。[0056] (多孔膜91的材料)上述隔膜90的多孔膜91包含有機高分子樹脂。該有機高分子樹脂是從由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種。

[0057] 聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺在充分具備作為堿性水電解用隔膜90所要求的化學強度(耐熱性及耐堿性)，且能實現堿性水電解用隔膜90所要求的氣體阻隔性和離子透過性方面是合適的。[0058] 而且，多孔膜91中，除了上述有機高分子樹脂以外，還可包含選自氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、以及它們的混合物的親水性無機材料。通過使多孔膜91含有這些親水性無機材料，從而隔膜90的離子透過性有望進一步改善。[0059] 多孔膜91的厚度沒有特別限定，優(yōu)選80μm～600μm，更優(yōu)選150μm～350μm。如果多孔膜91的厚度為80μm以上，則可獲得充分的氣體阻隔性，而且，不會發(fā)生因少許沖擊而使多孔膜91破損、支持體92露出。如果在600μm以下，則不會發(fā)生因孔內所含溶液的電阻使得離子的透過性受到阻礙，能夠發(fā)揮良好的離子透過性。[0060] 又，多孔膜91的氣孔率為80％以上90％以下是理想的。通過使多孔膜91的氣孔率為80％以上，以此隔膜90能夠具備良好的離子透過性。但是，多孔膜91的氣孔率超過90％時，存在多孔膜91對于摩擦的機械強度顯著降低的擔憂。另外，氣孔率通過下式得到：氣孔率(％)＝[1－(干燥膜重量)÷(與膜體積相應的材料重量)]×100

但是，上述中干燥膜重量是指除了支持體92以外的僅多孔膜91的重量，與膜體積相應的材料重量是指與除了支持體92以外的僅多孔膜91的體積相應的材料重量。

[0061] 通過使多孔膜91的氣孔率滿足上述條件，可期待離子透過性的改善。另外，多孔膜91具有與現有的堿性水電解用隔膜相比明顯大的氣孔率，通過使多孔膜91支持于支持體

92，以此保證隔膜90的機械強度。

[0062] (支持體92的材料)上述隔膜90的支持體92是從由聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟樹脂、聚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺組成的群中選擇的至少一種的纖維所形成的無紡布、紡布、或者無紡布和紡布法復合布。復合布例如可以是紡布存在于無紡布內部的形態(tài)。

[0063] 聚苯硫醚、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、氟樹脂、聚酮、聚酰亞胺、以及聚醚酰亞胺的機械強度高，并具有絕緣性、耐熱性及耐堿性。因此，由選自它們的群的至少一種的纖維形成的無紡布、紡布、或者復合布充分具備堿性水電解裝置的隔膜90所要求的機械強度和化學強度，作為支持體92的材料是合適的。又，通過采用由這樣的材料形成的支持體92，從而能夠改善隔膜90的制造容易性。[0064] 支持體92的纖維克重(每單位面積的纖維的重量(單位：g/m2))優(yōu)選為20～200g/m2，更優(yōu)選為40～100g/m2。使用纖維克重不足20g/m2的支持體92的隔膜90得不到良好的氣體阻隔性，又，使用纖維克重超過200g/m2的支持體92的隔膜90可能發(fā)生電解效率不足、成膜不良。[0065] (堿性水電解用隔膜的制造方法)堿性水電解用隔膜90可通過相分離法在上述支持體92上形成上述有機高分子樹脂的多孔膜91，以此制造得到。

[0066] 首先，說明用于堿性水電解用隔膜90的制造的制造裝置1的一個示例。圖5是示出堿性水電解用隔膜90的制造裝置1的概略結構的圖。利用該制造裝置1，能夠連續(xù)地制造隔膜90。[0067] 圖5所示的制造裝置1具備：涂布單元5；藥液槽6；作為支持體92的胚布卷的卷出筒2；卷繞有隔膜90(產品)的卷繞筒12；和為了維持隔膜90的濕潤狀態(tài)而將卷繞筒12浸水的水槽13。制造裝置1還具備形成從卷出筒2經涂布單元5及藥液槽6到達卷繞筒12的支持體92及產品的移動路徑的多個引導輥3，4，7，11；沿移動路徑搬運隔膜90的驅動輥8及軋輥9；和將搬運的隔膜90切斷為所希望大小的切割刀(slitter)10。

[0068] 涂布單元5具有供制膜溶液22流出的狹縫，并且以指定厚度將制膜溶液22涂布于移動的支持體92的表面。利用涂布單元5，可以在支持體92的被選定的一方的表面涂布制膜溶液22。又，利用涂布單元5，可以調節(jié)制膜溶液22向支持體92的含浸狀況(即制膜溶液22從支持體92的表面開始往厚度方向的含浸深度)。[0069] 從未圖示的供液裝置向上述涂布單元5供給制膜溶液22。供液裝置中，通過將粉末狀有機高分子樹脂和對多孔膜91的結構(孔徑、孔分布等)起作用的添加劑溶解于有機溶劑以此配制制膜溶液22。[0070] 制膜溶液22中的有機溶劑必須是能溶解多孔膜91所含的有機高分子樹脂、且具有與水的混和性的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，例如可以從由二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及它們的混合物組成的群中選擇一種以上。[0071] 接著，說明使用上述制造裝置1的堿性水電解用隔膜90的制造方法。先將有機高分子樹脂加入有機溶劑配制制膜溶液22。制造裝置1中，從卷出筒2卷出的支持體92沿移動路徑按照涂布單元5、藥液槽6、切割刀10、水槽13的順序移動。[0072] 利用涂布單元5，對于支持體92，從該支持體92的一方的表面涂布制膜溶液22。在這里，以從支持體92的一方的表面至另一方的表面含浸制膜溶液22的形式，將制膜溶液22涂布于支持體92。也可以是，以使從支持體92的一方的表面涂布的制膜溶液22從另一方的表面稍稍滲出的形式，將制膜溶液22涂布于支持體92。這樣一來，制膜溶液22的涂膜形成于支持體92的兩面。另外，作為產品的隔膜90的厚度通過涂布在支持體92上的制膜溶液22的厚度調節(jié)。[0073] 接著，藥液槽6中，將涂布有制膜溶液22的支持體92浸漬于藥液23中。藥液23(非溶劑)可以是水。在這里，涂布在支持體92上的制膜溶液22的兩面在實質上相同的條件下暴露于水分。例如使支持體92相對于藥液23的水面呈垂直地進入，從而能夠將涂布在支持體92上的制膜溶液22的兩面在實質上相同的條件下暴露于水分。制膜溶液22暴露于水分中時，發(fā)生高分子樹脂和溶劑的相分離，高分子樹脂在相分離的狀態(tài)下凝固，從而形成多孔結構(即多孔膜91)。[0074] 另外，在上述中，為了使制膜溶液22發(fā)生相分離，將涂布有制膜溶液22的支持體92浸漬于藥液23，但亦可代替該方法，使涂布于支持體92的制膜溶液22與加濕空氣(水分)接觸。[0075] 上述那樣形成有多孔膜91的支持體92夾在驅動輥8和軋輥9之間而均勻地調整厚度并除去多余的水分，而且，在被切割刀10切斷成適當大小后，卷繞于卷繞筒12。[0076] 根據上述制造方法，多孔膜91在支持于支持體92的狀態(tài)下移動，因此，多孔膜91不易在制造過程中破裂、拉伸。由此，不需要制造裝置1中的支持體92的嚴格的移動速度調節(jié)，又，與以往相比能夠提高制造速度。而且，使用寬幅的支持體92的胚布卷時，能夠制造與以往使用的隔膜相比大規(guī)模的隔膜(例如，一條邊為2000mm的正方形)。[0077] [實施例]以下舉出實施例及對比例具體說明本實施形態(tài)。但是，本實施形態(tài)不限于這些實施例。

另外，實施例及對比例的隔膜試樣的評價方法如下。

[0078] (A.孔徑評價)隔膜試樣的孔徑的評價使用掃描電子顯微鏡(SEM；日本電子株式會社；場致發(fā)射掃描電子顯微鏡JSF-7000F)進行。首先，將樣品切取指定大小，利用磁控濺射裝置(日本電子株式會社；自動精細涂布機(AutoFineCoater)JEC-3000FC)進行金屬鍍層。接著，將該樣品置于SEM的觀察用試樣臺上開始測定。此時，以使SEM觀察能從膜的垂直方向進行的形式放置樣品。測定開始時，以使測定畫面內照進100個以上150個以下存在于觀察對象的多孔膜面上的孔的形式，調節(jié)SEM的倍率，對于各個照到的孔，通過算術平均算出孔的最大長和最小長的平均長。算出各個平均長的算數平均數D，并將其作為對象膜的平均孔徑。這個評價中的孔是指周圍無中斷地被樹脂包圍的孔，而且在測定畫面內，孔的一部分不被看見的，不視為孔。關于多孔膜91的剖面C，以使其處于表面A和表面B的中間的形式，在從表面A起厚度方向上200μm的位置在平行于表面A的方向上進行凍結割斷，與表面同樣地進行該剖面的觀察。

[0079] (B.性能評價)基于利用圖6中概略性示出的試驗裝置50得到的電解電壓、產生氧氣中的氫氣濃度、及產生氫氣中的氧氣濃度的測定結果，評價實施例及對比例的隔膜試樣的性能。如圖6所示，試驗裝置50具備電解單元30、電解液貯藏槽51、直流電源裝置65、及計算機66等。電解液貯藏槽51中，生成并貯藏作為電解液的KOH水溶液。通過配管55從電解液貯藏槽51向電解單元

30的陽極室供給電解液。又，通過配管58從電解液貯藏槽51向電解單元30的陰極室供給電解液。通過計算機66的控制，從直流電源裝置65向電解單元30的電極流通指定的直流。另外，雖未圖示，但試驗裝置50具備測定施加于電解單元30的陽極和陰極之間的電壓的電壓計、以及測定氧氣過電壓和氫氣過電壓的過電壓測定裝置，它們的測定結果由計算機66進行分析。電解單元30的陽極室48中通過水電解生成氧氣，通過配管61從陽極室48排出KOH水溶液和氧氣。電解單元30的陰極室49中通過水電解生成氫氣，通過配管62從陰極室49排出KOH水溶液和氫氣。排出的氫氣中的氧氣濃度及氧氣中的氫氣濃度通過未圖示的氣相色譜儀分析器(株式會社島津制作所GC-14B)測定。

[0080] 從電解液貯藏槽51向電解單元30供給的電解液(KOH水溶液)的濃度為25重量％，溫度為80℃。作為本試驗裝置的電極，陽極使用純鎳網，陰極使用氫氣產生用活性陰極。電解單元30的電解面積為1dm2。使用上述結構的試驗裝置50，測定從電源裝置65向電解單元30流通0.4A/cm2的單元電流所需的電解電壓、產生氧氣中的氫氣濃度、產生氫氣中的氧氣濃度、氧氣過電壓、以及氫氣過電壓。電解試驗中測定的電解電壓通常會上下變動，但將測定值的平均值設為電解電壓的值。而且，算出電解電壓的標準偏差σ，將3σ設為電解電壓的偏差(電解電壓的上下變動)。

[0081] (實施例1)分別使用聚砜(蘇威先進聚合物株式會社(SolvayAdvancedPolymers)、ユーデルP(注冊商標))、聚氧化乙烯平均Mv(粘均分子量)100,000(西格瑪奧德里奇日本(Sigma-AldrichJapan)合同會社)、N-甲基-2-吡咯烷酮(東京化成工業(yè)株式會社)，在70℃的溫度下攪拌，得到以下的制膜溶液；

聚砜：17重量％

聚氧化乙烯：5重量％

N-甲基-2-吡咯烷酮：78重量％

以使總膜厚成為300μm左右的形式將制膜溶液涂布在作為支持體的PPS無紡布(東麗株式會社、トルコンペーパー(注冊商標))上。涂布后立即以使支持體相對于水面呈垂直的形式浸漬于存儲有40℃的純水的藥液槽(凝固浴)中，使有機高分子樹脂相分離以及凝固。然后，用純水充分洗滌從而除去有機溶劑，得到實施例1的隔膜試樣。

[0082] (對比例1)除了以下步驟以外，以與實施例1相同的方法得到對比例1的隔膜試樣：將制膜溶液涂布于支持體后，單面貼上氟樹脂片材(日東電工株式會社、NITOFLON(注冊商標)No.900UL、寬300mm×厚度0.1mm)，保持該狀態(tài)立即使支持體相對于水面呈垂直地浸漬于存儲有40℃的純水的藥液槽(凝固浴)中以使有機高分子樹脂相分離以及凝固。即，對比例1中，使涂布于支持體的制膜溶液僅從一面暴露于水分中。

[0083] (實施例2)分別使用聚醚砜(蘇威先進聚合物株式會社、ユーデルE(注冊商標))、聚氧化乙烯平均Mv100,000(西格瑪奧德里奇日本合同會社)、N-甲基-2-吡咯烷酮(東京化成工業(yè)株式會社)，在70℃的溫度下攪拌，得到以下的制膜溶液；

聚砜：17重量％

聚氧化乙烯：3重量％

N-甲基-2-吡咯烷酮：80重量％

以使總膜厚成為300μm左右的形式將制膜溶液涂布于作為支持體的PPS無紡布(東麗株式會社、トルコンペーパー(注冊商標))上。涂布后立即以使支持體相對于水面呈垂直的形式浸漬于存儲有40℃的純水的藥液槽(凝固浴)中，使有機高分子樹脂相分離以及凝固。然后，用純水充分洗滌從而除去有機溶劑，得到實施例2的隔膜試樣。

[0084] (對比例2)除了以下步驟以外，以與實施例2相同的方法得到對比例2的隔膜試樣：將制膜溶液涂布于支持體后，單面貼上氟樹脂片材(日東電工株式會社、NITOFLON(注冊商標)No.900UL、寬300mm×厚度0.1mm)，保持該狀態(tài)立即使支持體相對于水面呈垂直地浸漬于存儲有40℃的純水的藥液槽(凝固浴)中以使有機高分子樹脂相分離以及凝固。即，對比例2中，使涂布于支持體的制膜溶液僅從一面暴露于水分中。

[0085] [表1][0086] 表1中，示出了實施例1的隔膜試樣和對比例1的隔膜試樣的孔徑評價和性能評價的結果。實施例1的隔膜試樣中，多孔膜的表面A和表面B的平均孔徑實質上相等，表面A和表面B的厚度方向之間且與這些面平行的剖面的平均孔徑比表面A和表面B的平均孔徑大。另一方面，對比例1的隔膜試樣中，相對于多孔膜的表面B的平均孔徑，表面A的平均孔徑明顯較大。[0087] 根據氫氣中氧氣濃度和氧氣中氫氣濃度的測定結果可知，實施例1的隔膜試樣和對比例1的隔膜試樣中，氣體阻隔性能幾乎沒有區(qū)別。[0088] 又，根據電解電壓的偏差的測定結果可知，相對于實施例1的隔膜試樣，對比例1的隔膜試樣中電解電壓的偏差明顯較大?？烧J為電解電壓的偏差的產生原因是電極處產生的氣泡附著在隔膜的表面而堵塞電通路徑。作為附著于隔膜表面的氣泡的增減因素之一，可舉出隔膜表面形狀(粗細)。因此，基于電解試驗中的電解電壓的偏差，評價氣泡向隔膜表面的附著容易度。[0089] 而且，電解電壓的測定結果中，實施例1的隔膜試樣可獲得比對比例1的隔膜試樣良好的結果。由此推測，與對比例1的隔膜試樣相比，實施例1的隔膜試樣中附著于隔膜表面的氣泡減少，從而抑制了電解電壓的上升。[0090] 符號說明：1制造裝置

2卷出筒

3，4，7，11引導輥

5涂布單元

6藥液槽

8驅動輥

9軋輥

10切割刀

12卷繞筒

13水槽

30電解單元

48陽極室

49陰極室

50試驗裝置

51電解液貯藏槽

90堿性水電解用隔膜

91多孔膜

92多孔性支持體

93含浸區(qū)域。