汽車(chē)工業(yè)的快速電氣化對(duì)鋰離子電池的能量密度和成本提出了更高的要求。超高鎳(Ni≥?0.9)層狀氧化物正極材料以其卓越的能量密度和成本效益，成為目前極具前景的動(dòng)力電池正極材料。然而，超高鎳正極材料Ni含量的提升也加重了Li-Ni反位缺陷問(wèn)題。過(guò)去研究結(jié)果表明Li-Ni反位缺陷會(huì)顯著影響電化學(xué)性能。同時(shí)，理論計(jì)算結(jié)果表明材料中的Li-Ni反位缺陷并非一成不變，其在充放電過(guò)程中是動(dòng)態(tài)變化的。然而，到目前為止，Li-Ni反位缺陷的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程尚未得到實(shí)驗(yàn)量化，阻礙了進(jìn)一步理解和優(yōu)化超高鎳正極材料結(jié)構(gòu)。

此外，過(guò)去針對(duì)Li-Ni反位缺陷問(wèn)題的研究大多集中于反位在Li層中的Ni，忽視了反位在過(guò)渡金屬(TM)層中的Li。理論上，反位在TM層中的Li會(huì)形成Li?O?Li構(gòu)型，導(dǎo)致非鍵態(tài)O2p軌道的形成，從而觸發(fā)(高電壓)陰離子氧化還原反應(yīng)。不同于過(guò)渡金屬，陰離子氧化還原反應(yīng)很容易導(dǎo)致氧氣釋放，進(jìn)而引發(fā)不可逆結(jié)構(gòu)相變和電化學(xué)性能衰退。同時(shí)，氧空位的產(chǎn)生理論上會(huì)進(jìn)一步促使Ni從TM層遷移至Li層，加劇反位缺陷的形成。因此，深入理解Ni遷移與陰離子氧化還原之間的動(dòng)態(tài)耦合過(guò)程，對(duì)開(kāi)發(fā)高電壓超高鎳正極材料至關(guān)重要。

基于此，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室中子科學(xué)-量子和能源材料團(tuán)隊(duì)利用原位工況中子衍射技術(shù)定量分析了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料中Li-Ni反位缺陷的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程，及其與陰離子氧化還原反應(yīng)之間的耦合關(guān)系。與X射線和電子相比，中子對(duì)Li、O等輕質(zhì)元素更為敏感，并且能夠區(qū)分Ni、Mn、Co等近鄰過(guò)渡金屬元素。結(jié)合原位電化學(xué)樣品環(huán)境，中子衍射可以精確地量化與氧晶格相關(guān)的過(guò)渡金屬遷移和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變。此外，為避免6Li同位素對(duì)中子的吸收，同時(shí)提高中子衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量，研究人員選用7Li同位素鋰源合成了用于原位中子衍射測(cè)量的樣品。

相關(guān)研究成果以“Dynamic Evolution of Antisite Defect and Coupling Anionic Redox in High-Voltage Ultrahigh-Ni Cathode”為題，發(fā)表在國(guó)際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，同時(shí)被期刊編輯部選為Very Important Paper(Top 5%)。松山湖材料實(shí)驗(yàn)室中子科學(xué)-量子和能源材料團(tuán)隊(duì)博士后吳康為第一作者，團(tuán)隊(duì)成員趙金奎研究員和趙恩岳副研究員為論文共同通訊作者。松山湖材料實(shí)驗(yàn)室為論文第一單位和通訊單位。本工作原位中子衍射實(shí)驗(yàn)在中國(guó)散裂中子源(CSNS)完成，同時(shí)本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金和松山湖大科學(xué)裝置開(kāi)放課題的支持。

圖1 Li/Ni反占位缺陷對(duì)超高鎳材料結(jié)構(gòu)的影響

原位中子衍射結(jié)果表明，陰離子氧化還原反應(yīng)過(guò)程伴隨著明顯的Ni遷移(由TM層遷移至Li層)，這為L(zhǎng)i-Ni反位缺陷與陰離子氧化還原之間的相互作用提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)Li-Ni反位缺陷促進(jìn)了陰離子氧化還原反應(yīng)，陰離子氧化還原反應(yīng)反過(guò)來(lái)進(jìn)一步加劇了Li-Ni反位缺陷?；诖?，提出了降低材料本征反位缺陷及抑制循環(huán)過(guò)程中Ni動(dòng)態(tài)遷移來(lái)穩(wěn)定材料高電壓儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu)的策略。進(jìn)一步，研究人員引入多種不同電子結(jié)構(gòu)的元素，發(fā)現(xiàn)Mg在降低Li-Ni反位缺陷方面展現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)。Mg的引入不僅降低了本征Li-Ni反位缺陷，進(jìn)一步減少了Li-O-Li構(gòu)型的數(shù)量，同時(shí)TM層中Mg的引入還形成了Li-O-Mg構(gòu)型，相對(duì)于Li-O-Li構(gòu)型，觸發(fā)Li-O-Mg構(gòu)型中的陰離子氧化還原反應(yīng)需要更高的充電電壓。因此，經(jīng)Mg摻雜改性后的超高鎳材料實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的高電壓儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該工作揭示了本征Li-Ni反位缺陷、陰離子氧化還原、Ni動(dòng)態(tài)遷移和儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的強(qiáng)耦合關(guān)系，并為高性能鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

圖2 超高鎳材料的原位中子衍射結(jié)果及Li/Ni反占位缺陷與陰離子氧化還原反應(yīng)之間的耦合關(guān)系

來(lái)源：松山湖材料實(shí)驗(yàn)室中子科學(xué)-量子和能源材料團(tuán)隊(duì)

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202410326