權(quán)利要求

1.一種硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：

S1、將廢棄酚醛樹(shù)脂加熱以進(jìn)行預(yù)碳化，得到第一前驅(qū)體;所述加熱的升溫速率為1~4℃/min;

S2、在加熱條件下，將所述第一前驅(qū)體進(jìn)行堿活化，得到第二前驅(qū)體;所述加熱的升溫速率為1~4℃/min;

S3、將所述第二前驅(qū)體進(jìn)行碳化，得到第三前驅(qū)體;

S4、對(duì)所述第三前驅(qū)體進(jìn)行碳包覆，得到硬碳復(fù)合材料。

2.如權(quán)利要求1所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在預(yù)碳化之前還包括：

步驟S0、將廢棄酚醛樹(shù)脂回收物經(jīng)破碎、清洗和干燥后得到廢棄酚醛樹(shù)脂;

較佳地，所述廢棄酚醛樹(shù)脂回收物為廢棄酚醛樹(shù)脂保溫板;

較佳地，所述廢棄酚醛樹(shù)脂回收物具有以下參數(shù)中的至少一種：①灰分<2wt%;②揮發(fā)份<30wt%;③殘?zhí)贾禐?0~70wt%;

較佳地，所述清洗為機(jī)械攪拌清洗或超聲波清洗，優(yōu)選超聲波清洗;進(jìn)一步地，所述超聲波清洗的功率范圍為8000~14000Hz，優(yōu)選為11000Hz;進(jìn)一步地，所述超聲波清洗的溫度范圍為40~70℃，優(yōu)選為55℃;進(jìn)一步地，所述超聲波清洗的時(shí)間范圍為0.5~3h，優(yōu)選為1h;

較佳地，所述干燥的方式為自對(duì)流式干燥和/或傳導(dǎo)式干燥，優(yōu)選為自對(duì)流式干燥;進(jìn)一步地，所述自對(duì)流干燥的溫度為80~120℃，優(yōu)選為105℃;進(jìn)一步地，所述自對(duì)流干燥的時(shí)間為1~10h，優(yōu)選為3~8h，例如4h。

3.如權(quán)利要求1所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述第一前驅(qū)體的D50粒徑為3~10μm，優(yōu)選為5~7μm;

和/或，步驟S1中，所述廢棄酚醛樹(shù)脂的顆粒尺寸為2~10 cm，優(yōu)選為3~5 cm;

和/或，步驟S1中，所述預(yù)碳化的溫度為400~800℃，例如650℃、700℃或750℃;

和/或，步驟S1中，所述預(yù)碳化的時(shí)間為1~5h，例如2h、3h或4h;

和/或，步驟S1中，所述加熱的升溫速率為1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min;

和/或，步驟S1中，所述預(yù)碳化在惰性氣氛下進(jìn)行;較佳地，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，例如氮?dú)?

和/或，步驟S1中，所述預(yù)碳化的設(shè)備為滾筒爐、箱體爐、回轉(zhuǎn)窯或井式爐，例如滾筒爐;

和/或，步驟S1中，所述預(yù)碳化之后還包括粉碎步驟;較佳地，所述粉碎的設(shè)備為輥壓磨、機(jī)械磨、氣流磨或低溫磨，優(yōu)選為氣流磨。

4.如權(quán)利要求1所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述堿活化的溫度為600~900℃，優(yōu)選為700~800℃，例如750℃;

和/或，步驟S2中，所述堿活化的時(shí)間為1~5h，例如2h、3h或4h;

和/或，步驟S2中，所述加熱的升溫速率為3℃/min;

和/或，步驟S2中，所述堿活化的操作包括：加熱包含所述第一前驅(qū)體和堿化合物的前驅(qū)體物料，進(jìn)行堿活化;

較佳地，所述堿化合物為碳酸氫鉀、乙基草酸鉀、草氨酸鉀和磷酸氫鉀中的一種或多種，例如為乙基草酸鉀、草氨酸、碳酸氫鉀或碳酸氫鉀;

較佳地，所述第一前驅(qū)體與堿化合物的質(zhì)量比為1:(0.1~1)，例如1：0.5、1：0.6或1：0.8;

較佳地，所述包含所述第一前驅(qū)體和堿化合物的前驅(qū)體物料的制備方法包括：將堿化合物水溶液與第一前驅(qū)體混合，攪拌，干燥即得;

其中，較佳地，所述堿化合物水溶液中堿化合物與水的質(zhì)量比為1:(1~10)，優(yōu)選為1:(2~10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5;

其中，較佳地，所述混合的溫度為20~40℃，更佳地為25~35℃，例如30℃;

其中，較佳地，所述混合的時(shí)間為0.5~4h，更佳地為1~3h，例如2h;

其中，較佳地，所述干燥的溫度為100~120℃，更佳地為100~110℃，例如105℃;

其中，較佳地，所述干燥的時(shí)間為2~12h，更佳地為4~10h，例如8h;

和/或，步驟S2中，所述堿活化在惰性氣氛下進(jìn)行;較佳地，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或氦氣氣氛，例如為氮?dú)鈿夥铡?

5.如權(quán)利要求1所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，

步驟S2中，所述堿活化之后還包括洗滌步驟;

較佳地，所述洗滌依次包括酸洗和水洗步驟;

更佳地，所述酸洗所使用的酸性溶液為鹽酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一種或多種，例如乙酸溶液;進(jìn)一步地，所述酸性溶液的濃度為0.5~6mol/L，優(yōu)選為1~5mol/L，例如3mol/L;更佳地，所述酸洗的攪拌時(shí)間為1~10h，優(yōu)選為2~8h，例如3h;

更佳地，所述水洗采用去離子水洗滌直至溶液呈中性;

較佳地，所述洗滌結(jié)束后還包括干燥的步驟;更佳地，所述干燥的溫度為100~120℃，優(yōu)選為100~110℃，例如105℃;更佳地，所述干燥的時(shí)間為2~12h，優(yōu)選為4~10h，例如8h。

6.如權(quán)利要求1所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述碳化為分級(jí)碳化;

較佳地，所述分級(jí)碳化包括第一碳化和第二碳化，所述第一碳化的溫度為500~800℃，所述第二碳化的溫度為1100~1600℃;

其中，所述第一碳化的溫度例如為680℃、700℃或720℃;

其中，所述第二碳化的溫度例如1300℃、1400℃或1500℃;

其中，所述第一碳化的保溫時(shí)間優(yōu)選為1~6h，例如為2h、3h、4h或5h;

其中，所述第二碳化的保溫時(shí)間優(yōu)選為1~6h，例如2h、3h或4h;

其中，所述第一碳化的升溫速率優(yōu)選為2~10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min;

其中，所述第二碳化的升溫速率優(yōu)選為1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min;

和/或，步驟S3中，所述碳化在惰性氣氛下進(jìn)行;較佳地，所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，例如氮?dú)?

和/或，步驟S3中，所述碳化的設(shè)備為井式爐、回轉(zhuǎn)爐、管式爐、箱式爐、隧道窯、真空爐、推板窯或輥道窯，例如箱體爐。

7.如權(quán)利要求1所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述碳包覆碳的方法為化學(xué)氣相沉積法;

較佳地，所述化學(xué)氣相沉積法包括以下步驟：向裝有所述第三前驅(qū)體的設(shè)備中通入有機(jī)碳源進(jìn)行氣相沉積反應(yīng);

其中，較佳地，所述有機(jī)碳源為正己烷、環(huán)己烷、噻吩、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷和丙烷中的一種或多種;

其中，較佳地，所述有機(jī)碳源的氣體流量為5~100 mL/min，優(yōu)選為10~80 mL/min，例如50 mL/min、60 mL/min或70 mL/min;

其中，較佳地，所述有機(jī)碳源的載氣為氬氣和/或氮?dú)?，例如氮?dú)?

其中，較佳地，所述有機(jī)碳源的載氣的氣體流量為20 ~ 500 mL/min，更優(yōu)選為50~300mL/min，例如，150 mL/min;

其中，較佳地，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)溫度為500~1000℃，優(yōu)選為650~950℃，例如800℃、850℃或900℃;

其中，較佳地，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4~15h，優(yōu)選為5~10h，例如6h、7h或8h;

其中，較佳地，所述氣相沉積反應(yīng)的升溫速率為1~15℃/min，優(yōu)選為3~10℃/min，例如5℃/min或7℃/min;

其中，較佳地，所述化學(xué)氣相沉積法所使用的設(shè)備為回轉(zhuǎn)爐、流化床或管式爐，例如回轉(zhuǎn)爐。

8.一種硬碳復(fù)合材料，其特征在于，其采用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的硬碳復(fù)合材料的制備方法制備得到;

較佳地，所述硬碳復(fù)合材料由內(nèi)到外依次包括：內(nèi)核和包覆層;所述內(nèi)核包含多孔碳材料，所述包覆層為碳層;

較佳地，所述硬碳復(fù)合材料的比表面積為1~10 m2/g，優(yōu)選為2~4 m2/g，例如3.4 m2/g、3.7 m2/g、3.2 m2/g、3.9 m2/g或2.8m2/g;

較佳地，所述硬碳復(fù)合材料的微孔孔徑為0.3~1.5nm，優(yōu)選為0.4~1.0nm，例如0.53nm、0.75nm或0.83nm。

9.一種如權(quán)利要求8所述的硬碳復(fù)合材料作為電極材料在電池中的應(yīng)用。

10.一種電池，其特征在于，所述電池包括權(quán)利要求8所述的硬碳復(fù)合材料。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及一種硬碳復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用和電池。

背景技術(shù)

[0002]當(dāng)前，以化石燃料為基礎(chǔ)的煤碳、石油和天然氣等傳統(tǒng)能源的大量使用是環(huán)境污染問(wèn)題的原因之一。因此，開(kāi)發(fā)和研究清潔、安全和可持續(xù)的新能源已成為協(xié)調(diào)能源和環(huán)境的基本戰(zhàn)略之一。電化學(xué)儲(chǔ)能(EES)是一種成熟的能源系統(tǒng)，具有較高的能量和功率密度，其應(yīng)用具有便攜性和清潔性等優(yōu)點(diǎn)，是新能源技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

[0003]鈉離子電池由于金屬鈉自然豐度高、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、安全性高等優(yōu)勢(shì)，比起鋰離子電池更適合可再生能源儲(chǔ)存和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能。石墨作為商用鋰離子電池負(fù)極材料，在鈉離子電池中表現(xiàn)欠佳，開(kāi)發(fā)高性能的負(fù)極材料是鈉離子電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。硬碳因?yàn)榫哂休^大的層間距和納米孔隙而被認(rèn)為是理想的鈉離子電池負(fù)極材料之一，其原料來(lái)源廣泛是最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的鈉離子電池負(fù)極材料。目前，可以用作硬碳的前驅(qū)體原料包括煤基、瀝青基、生物質(zhì)基、樹(shù)脂基等多類型，樹(shù)脂基前驅(qū)體因其合成是從分子交聯(lián)聚合的角度出發(fā)，其分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，產(chǎn)品純度相較于煤基和瀝青基的更高，但其價(jià)格相對(duì)高于其他前驅(qū)體，不易滿足鈉離子電池負(fù)極材料低成本的要求。

[0004]高分子技術(shù)的快速發(fā)展，使得高分子樹(shù)脂材料在人們生活中的起著重要作用。酚醛樹(shù)脂保溫板是以酚醛樹(shù)脂、阻燃劑、抑煙劑、固化劑、發(fā)泡劑及其它助劑等多種物質(zhì)為原料配制成的閉孔型硬質(zhì)熱固性樹(shù)脂材料。然而，環(huán)境的影響如熱、水分、紫外輻射都會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂材料老化成為固體廢棄物。由于熱固性的酚醛樹(shù)脂保溫板具有高強(qiáng)度、高硬度、不溶解和不融化的特性，很難在自然界中降解，直接拋棄、填埋或焚燒都會(huì)造成嚴(yán)重污染環(huán)境，缺乏有效的循環(huán)利用技術(shù)使得廢棄的酚醛樹(shù)脂不僅造成了環(huán)境污染，也是對(duì)資源的一種極大浪費(fèi)。如何變廢為寶，實(shí)現(xiàn)廢棄酚醛樹(shù)脂的高值化利用是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]本發(fā)明為解決廢棄酚醛樹(shù)脂回收物循環(huán)利用率低、鈉離子電池負(fù)極材料成本高以及容量偏低、首效偏低的問(wèn)題，提出了一種硬碳復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用和鈉離子電池。本發(fā)明的制備方法將廢棄酚醛樹(shù)脂制備成具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的硬碳復(fù)合材料，既能實(shí)現(xiàn)廢棄酚醛樹(shù)脂的高值化循環(huán)利用，又能滿足降低鈉離子電池負(fù)極材料成本的需求，并且采用該硬碳復(fù)合材料的鈉離子電池可以兼顧優(yōu)異的儲(chǔ)鈉容量和首周效率。

[0006]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：

[0007]本發(fā)明提供了一種硬碳復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟：

[0008]S1、將廢棄酚醛樹(shù)脂加熱以進(jìn)行預(yù)碳化，得到第一前驅(qū)體;所述加熱的升溫速率為1~4℃/min;

[0009]S2、在加熱條件下，將所述第一前驅(qū)體進(jìn)行堿活化，得到第二前驅(qū)體;所述加熱的升溫速率為1~4℃/min;

[0010]S3、將所述第二前驅(qū)體進(jìn)行碳化，得到第三前驅(qū)體;

[0011]S4、對(duì)所述第三前驅(qū)體進(jìn)行碳包覆，得到硬碳復(fù)合材料。

[0012]本發(fā)明中，步驟S1中，較佳地，在預(yù)碳化之前還可包括：

[0013]步驟S0、將廢棄酚醛樹(shù)脂回收物經(jīng)破碎、清洗和干燥后得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0014]其中，所述破碎的設(shè)備可為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，例如爪刀破碎機(jī)、片刀破碎機(jī)或平刀破碎機(jī)，優(yōu)選片刀破碎機(jī)。

[0015]其中，所述清洗可為本領(lǐng)域常規(guī)，例如機(jī)械攪拌清洗或超聲波清洗，優(yōu)選超聲波清洗。進(jìn)一步地，所述超聲波清洗的功率范圍為8000~14000Hz，優(yōu)選為11000Hz。進(jìn)一步地，所述超聲波清洗的溫度范圍為40~70℃，優(yōu)選為55℃。進(jìn)一步地，所述超聲波清洗的時(shí)間范圍為0.5~3h，優(yōu)選為1h。

[0016]其中，所述干燥的方式可為本領(lǐng)域常規(guī)方式，例如，自對(duì)流式干燥和/或傳導(dǎo)式干燥，優(yōu)選為自對(duì)流式干燥。進(jìn)一步地，所述自對(duì)流干燥的溫度可為80~120℃，優(yōu)選為105℃。進(jìn)一步地，所述自對(duì)流干燥的時(shí)間可為1~10h，優(yōu)選為3~8h，例如4h。

[0017]本發(fā)明中，所述廢棄酚醛樹(shù)脂回收物可為本領(lǐng)域常規(guī)的、市售可得的廢棄酚醛樹(shù)脂，例如廢棄酚醛樹(shù)脂保溫板等。

[0018]本發(fā)明中，所述廢棄酚醛樹(shù)脂回收物可具有以下參數(shù)中的至少一種：①灰分<2wt%;②揮發(fā)份<30wt%;③殘?zhí)贾禐?0~70wt%。其中，wt%的含義為：重量百分?jǐn)?shù)的單位，表示一種物質(zhì)在混合物中的比重。具體地，灰分的含義為：空氣條件下，干燥的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物在850±20 ℃下灼燒至恒重的殘余物與原試樣的重量比重。揮發(fā)分的含義為：在隔絕空氣的條件下，將廢棄酚醛樹(shù)脂回收物在900±10 ℃下加熱7分鐘，其中的有機(jī)物質(zhì)受熱分解出一部分分子量較小的液態(tài)(此時(shí)為蒸汽狀態(tài))和氣態(tài)產(chǎn)物，該部分產(chǎn)物占廢棄酚醛樹(shù)脂回收物的比重。殘?zhí)贾档暮x為：在隔絕空氣的條件下，在550℃下原樣受熱分解后生成的焦炭質(zhì)量占原樣的重量比重。

[0019]本發(fā)明中，步驟S1中，所述廢棄酚醛樹(shù)脂的顆粒尺寸可為2~10 cm，優(yōu)選為3~5 cm。

[0020]本發(fā)明中，步驟S1中，所述預(yù)碳化是指在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行熱處理，使物料一定程度的碳化的方式。

[0021]本發(fā)明中，步驟S1中，所述預(yù)碳化的溫度可為400~800℃，例如650℃、700℃或750℃。

[0022]本發(fā)明中，步驟S1中，所述預(yù)碳化的時(shí)間可為1~5h，例如2h、3h或4h。

[0023]本發(fā)明中，步驟S1中，所述加熱的升溫速率可為1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min。其中，所述加熱的升溫速率的含義為加熱使溫度升至預(yù)碳化的溫度的過(guò)程中的升溫速率。

[0024]本發(fā)明中，步驟S1中，所述預(yù)碳化可在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氛圍一般是指在加熱時(shí)與原料不發(fā)生反應(yīng)的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍。進(jìn)一步地，所述惰性氣氛可為氬氣或氮?dú)猓绲獨(dú)狻?

[0025]本發(fā)明中，步驟S1中，所述預(yù)碳化的設(shè)備可為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，可為滾筒爐、箱體爐、回轉(zhuǎn)窯或井式爐，例如滾筒爐。

[0026]本發(fā)明中，步驟S1中，所述預(yù)碳化之后還包括粉碎步驟。進(jìn)一步地，所述粉碎即將預(yù)碳化冷卻后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，得到第一前驅(qū)體。進(jìn)一步地，所述粉碎的設(shè)備可為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，可為輥壓磨、機(jī)械磨、氣流磨或低溫磨，優(yōu)選為氣流磨。

[0027]本發(fā)明中，步驟S1中，所述的第一前驅(qū)體的D50粒徑可為3~10μm，優(yōu)選為5~7μm。

[0028]本發(fā)明中，步驟S2中，所述堿活化的溫度可為600~900℃，優(yōu)選為700~800℃，例如750℃。

[0029]本發(fā)明中，步驟S2中，所述堿活化的時(shí)間可為1~5h，例如2h、3h或4h。

[0030]本發(fā)明中，步驟S2中，所述加熱的升溫速率為3℃/min。其中，所述加熱的升溫速率是指加熱使溫度升至堿活化的溫度的過(guò)程中的升溫速率。

[0031]本發(fā)明中，步驟S2中，所述堿活化可在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氛圍一般是指在加熱時(shí)與原料不發(fā)生反應(yīng)的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍。進(jìn)一步地，所述惰性氣氛可為氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或氦氣氣氛中，?yōu)選為氮?dú)鈿夥铡?

[0032]本發(fā)明中，步驟S2中，所述堿活化的操作可包括：加熱包含所述第一前驅(qū)體和堿化合物的前驅(qū)體物料，進(jìn)行堿活化。

[0033]其中，所述堿化合物可為碳酸氫鉀、乙基草酸鉀、草氨酸鉀和磷酸氫鉀中的一種或多種，例如為乙基草酸鉀、草氨酸、碳酸氫鉀或碳酸氫鉀。

[0034]其中，所述第一前驅(qū)體與堿化合物的質(zhì)量比可為1:(0.1~1)，例如1：0.5、1：0.6或1：0.8。

[0035]在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述包含所述第一前驅(qū)體和堿化合物的前驅(qū)體物料的制備方法包括：將堿化合物水溶液與第一前驅(qū)體混合，攪拌，干燥即得。

[0036]其中，所述堿化合物水溶液中堿化合物與水的質(zhì)量比可為1:(1~10)，優(yōu)選為1:(2~10)，例如1:2、1:3、1:4或1:5。

[0037]其中，所述混合的溫度可為20~40℃，優(yōu)選為25~35℃，例如30℃。

[0038]其中，所述混合的時(shí)間可為0.5~4h，優(yōu)選為1~3h，例如2h。

[0039]其中，所述干燥的溫度可為100~120℃，優(yōu)選為100~110℃，例如105℃。

[0040]其中，所述干燥的時(shí)間可為2~12h，優(yōu)選為4~10h，例如8h。

[0041]本發(fā)明中，步驟S2中，所述堿活化之后還可包括洗滌步驟。所述洗滌即將堿活化后的第一前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，以除去其中殘留的鹽。

[0042]其中，所述洗滌可依次包括酸洗和水洗步驟。

[0043]其中，所述酸洗所使用的酸性溶液可為鹽酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一種或多種，例如乙酸溶液。

[0044]其中，所述酸性溶液的濃度可為0.5~6mol/L，優(yōu)選為1~5mol/L，例如3mol/L。

[0045]其中，所述酸洗的攪拌時(shí)間可為1~10h，優(yōu)選為2~8h，例如3h。

[0046]其中，所述水洗采用去離子水洗滌直至溶液呈中性。

[0047]一般地，所述洗滌結(jié)束后根據(jù)常規(guī)還可包括干燥的步驟，所述干燥后即可得到第二前驅(qū)體。

[0048]其中，所述干燥的溫度可為100~120℃，優(yōu)選為100~110℃，例如105℃。

[0049]其中，所述干燥的時(shí)間可為2~12h，優(yōu)選為4~10h，例如8h。

[0050]本發(fā)明中，步驟S3中，所述碳化可為分級(jí)碳化。

[0051]在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分級(jí)碳化包括第一碳化和第二碳化，所述第一碳化的溫度為500~800℃，所述第二碳化的溫度為1100~1600℃。

[0052]其中，所述第一碳化的溫度例如為680℃、700℃或720℃。

[0053]其中，所述第二碳化的溫度例如1300℃、1400℃或1500℃。

[0054]其中，所述第一碳化的保溫時(shí)間可為1~6h，例如為2h、3h、4h或5h。

[0055]其中，所述第二碳化的保溫時(shí)間可為1~6h，例如2h、3h或4h。所述碳化的保溫時(shí)間是指在所述碳化的溫度下保溫的時(shí)間。

[0056]其中，所述第一碳化的升溫速率可為2~10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。所述第一碳化的升溫速率是指加熱使溫度升至第一碳化的溫度的過(guò)程中的升溫速率。

[0057]其中，所述第二碳化的升溫速率可為1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min。所述第二碳化的升溫速率是指加熱使溫度從第一碳化的溫度升至第二碳化的溫度的過(guò)程中的升溫速率。

[0058]本發(fā)明中，步驟S3中，所述碳化可在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氛圍一般是指在加熱時(shí)與原料不發(fā)生反應(yīng)的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍。

[0059]進(jìn)一步地，所述惰性氣氛可為氬氣或氮?dú)?，例如氮?dú)狻?

[0060]本發(fā)明中，步驟S3中，所述碳化的設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)，例如井式爐、回轉(zhuǎn)爐、管式爐、箱式爐、隧道窯、真空爐、推板窯或輥道窯，例如箱體爐。

[0061]本發(fā)明中，步驟S4中，所述碳包覆的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地采用化學(xué)氣相沉積法。

[0062]在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟S4中，采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行碳包覆，包括以下步驟：向裝有所述第三前驅(qū)體的設(shè)備中通入有機(jī)碳源進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)。

[0063]其中，所述有機(jī)碳源可為正己烷、環(huán)己烷、噻吩、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷和丙烷中的一種或多種，例如為甲烷或丙烷，例如甲烷和乙炔。

[0064]其中，所述有機(jī)碳源的氣體流量可為5 ~ 100 mL/min，優(yōu)選為10~80 mL/min，例如50 mL/min、60 mL/min或70 mL/min。

[0065]其中，所述有機(jī)碳源的載氣可為氬氣和/或氮?dú)猓绲獨(dú)狻?

[0066]其中，所述載氣的氣體流量可為20 ~ 500 mL/min，優(yōu)選為50~300 mL/min，例如，150 mL/min。

[0067]其中，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為500~1000℃，優(yōu)選為650~950℃，例如800℃、850℃或900℃。

[0068]其中，所述氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可為4~15h，優(yōu)選為5~10h，例如6h、7h或8h。

[0069]其中，所述氣相沉積反應(yīng)的升溫速率可為1~15℃/min，優(yōu)選為3~10℃/min，例如5℃/min或7℃/min。所述升溫速率是指加熱使溫度升高至氣相沉積反應(yīng)的溫度的升溫速率。

[0070]其中，所述化學(xué)氣相沉積法所使用的設(shè)備可為回轉(zhuǎn)爐、流化床或管式爐，例如回轉(zhuǎn)爐。

[0071]本發(fā)明提供了一種采用上述硬碳復(fù)合材料的制備方法制備得到的硬碳復(fù)合材料。

[0072]本發(fā)明中，所述硬碳復(fù)合材料由內(nèi)到外依次包括：內(nèi)核和包覆層;所述內(nèi)核包含多孔碳材料，所述包覆層為碳層。

[0073]本發(fā)明中，所述硬碳復(fù)合材料的比表面積可為1~10 m2/g，優(yōu)選為2~4 m2/g，例如3.4 m2/g、3.7 m2/g、3.2 m2/g、3.9 m2/g或2.8m2/g。

[0074]本發(fā)明中，所述硬碳復(fù)合材料具有微孔結(jié)構(gòu)，所述微孔的孔徑可為0.3~1.5nm，優(yōu)選為0.4~1.0nm，例如0.53nm、0.75nm或0.83nm。

[0075]本發(fā)明提供了一種如上所述的硬碳復(fù)合材料作為電極材料在電池中的應(yīng)用。

[0076]其中，所述電極材料優(yōu)選為負(fù)極材料。

[0077]本發(fā)明還提供了一種電池，其包括上述硬碳復(fù)合材料。

[0078]本發(fā)明中，所述電池優(yōu)選為鈉離子電池。

[0079]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

[0080]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

[0081]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

[0082]1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢棄酚醛樹(shù)脂的高值化循環(huán)利用，解決了鈉離子電池負(fù)極材料原材料成本高的問(wèn)題;通過(guò)各工藝步驟之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬碳復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積等相關(guān)參數(shù)的有效調(diào)控，提高了所得電池的電化學(xué)性能。

[0083]2、本發(fā)明借助堿活化對(duì)碳骨架進(jìn)行刻蝕，通過(guò)調(diào)控堿化合物的用量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，有利于形成更多的微孔結(jié)構(gòu);并且僅需適量的酸洗和水洗就能夠去除殘留的鉀基物質(zhì)，得到純碳材料。

[0084]3、本發(fā)明通過(guò)氣相沉積碳源對(duì)硬碳復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行包覆，可以對(duì)負(fù)極材料的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積等進(jìn)行有效的調(diào)控，形成了更多有利于平臺(tái)區(qū)儲(chǔ)鈉的閉孔結(jié)構(gòu)，從而提高了材料的首效(均在85%以上)。

附圖說(shuō)明

[0085]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得硬碳復(fù)合材料的孔徑分布圖。

[0086]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得硬碳復(fù)合材料的SEM形貌圖。

[0087]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得硬碳復(fù)合材料的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

[0088]下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。

[0089]實(shí)施例1

[0090]S0：將20kg所購(gòu)的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物(灰分為0.8wt%、揮發(fā)份為27wt%、殘?zhí)贾禐?8wt%)通過(guò)片刀破碎機(jī)破碎至顆粒尺寸3~5cm，將其置于超聲波清洗池進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗功率為11000Hz，超聲波清洗水溫為55℃，清洗時(shí)間為1h。清洗結(jié)束后進(jìn)入對(duì)流式干燥系統(tǒng)，在105℃干燥4h即可得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0091]S1：將S0得到的廢棄酚醛樹(shù)脂置于滾筒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2℃/min的升溫速率升至650℃并恒溫4 h進(jìn)行預(yù)碳化處理，待自然降溫到室溫后出料，然后將通過(guò)氣流磨對(duì)其粉碎，使得D50在6μm左右，獲得第一前驅(qū)體。

[0092]S2：按照第一前驅(qū)體與乙基草酸鉀的質(zhì)量比為1:1稱取，同時(shí)按照乙基草酸鉀與水的質(zhì)量比為1:2稱取水;將乙基草酸鉀溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驅(qū)體，在30℃的條件下攪拌混合2h，然后在105℃條件下干燥8h即可得到包含乙基草酸鉀的前驅(qū)體物料。將包含有乙基草酸鉀的前驅(qū)體物料以3℃/min的升溫速率加熱至700℃并恒溫4 h進(jìn)行堿活化，待自然降溫到室溫后出料;然后將其加入到3mol/L乙酸溶液中(堿活化物料與酸溶液的質(zhì)量比為1:2)攪拌3h進(jìn)行酸洗操作，經(jīng)過(guò)濾后將濾渣用離子水進(jìn)行水洗直至溶液呈中性，除去物料中殘留的鉀鹽，最后在105℃條件下干燥8h得到第二前驅(qū)體。

[0093]S3：將第二前驅(qū)體置于箱體爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以3℃/min的升溫速率升至750℃并保溫2 h，然后再以2℃/min的升溫速率升至1300℃并保溫4 h進(jìn)行高溫碳化，待自然降溫到室溫后出料得到第三前驅(qū)體。

[0094]S4：將第三前驅(qū)體在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，采用甲烷作為有機(jī)碳源，甲烷的通氣量為50mL/min，氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)獾耐饬繛?50 mL/min，以3℃/min的升溫速率升至氣相沉積的反應(yīng)溫度900℃，氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)結(jié)束后待自然降溫到室溫后出料，得到所述的硬碳復(fù)合材料。

[0095]實(shí)施例2

[0096]S0：將20kg所購(gòu)的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物(灰分為0.8wt%、揮發(fā)份為27wt%、殘?zhí)贾禐?8wt%)通過(guò)片刀破碎機(jī)破碎至顆粒尺寸3~5cm，將其置于超聲波清洗池進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗功率為11000Hz，超聲波清洗水溫為55℃，清洗時(shí)間為1h。清洗結(jié)束后進(jìn)入對(duì)流式干燥系統(tǒng)，在105℃干燥4h即可得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0097]S1：將S0得到的廢棄酚醛樹(shù)脂置于滾筒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以3℃/min的升溫速率升至700℃并恒溫3 h進(jìn)行預(yù)碳化處理，待自然降溫到室溫后出料，然后將通過(guò)氣流磨對(duì)其粉碎，使得D50在6μm左右，獲得第一前驅(qū)體。

[0098]S2：按照第一前驅(qū)體與堿化合物的質(zhì)量比為1：0.8稱取草氨酸鉀，同時(shí)按照草氨酸鉀與水的質(zhì)量比為1：4稱取水;將草氨酸鉀溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驅(qū)體，在30℃的條件下攪拌混合2h，然后在105℃條件下干燥8h即可得到包含草氨酸鉀的前驅(qū)體物料。將包含草氨酸鉀的前驅(qū)體物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以4℃/min的升溫速率加熱至750℃并恒溫3 h進(jìn)行堿活化，待自然降溫到室溫后出料;然后將其加入到3mol/L乙酸溶液(堿活化物料與酸溶液的質(zhì)量比為1：2)中攪拌3h進(jìn)行酸洗操作，經(jīng)過(guò)濾后將濾渣用離子水進(jìn)行水洗直至溶液呈中性，除去物料中殘留的鉀鹽，最后在105℃條件下干燥8h得到第二前驅(qū)體。

[0099]S3：將第二前驅(qū)體置于箱體爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以4℃/min的升溫速率升至800℃并保溫3 h，然后再以1℃/min的升溫速率升至1400℃并保溫3 h進(jìn)行高溫碳化，待自然降溫到室溫后出料得到第三前驅(qū)體。

[0100]S4：將第三前驅(qū)體在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，采用乙炔作為有機(jī)碳源，乙炔的通氣量為70mL/min，氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)獾耐饬繛?50 mL/min，以2℃/min的升溫速率升至氣相沉積的反應(yīng)溫度800℃，氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)結(jié)束后待自然降溫到室溫后出料，得到所述的硬碳復(fù)合材料。

[0101]實(shí)施例3

[0102]S0：將20kg所購(gòu)的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物(灰分為0.8wt%、揮發(fā)份為27wt%、殘?zhí)贾禐?8wt%)通過(guò)片刀破碎機(jī)破碎至顆粒尺寸3~5cm，將其置于超聲波清洗池進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗功率為11000Hz，超聲波清洗水溫為55℃，清洗時(shí)間為1h。清洗結(jié)束后進(jìn)入對(duì)流式干燥系統(tǒng)，在105℃干燥4h即可得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0103]S1：將S0得到的廢棄酚醛樹(shù)脂置于滾筒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2.5℃/min的升溫速率升至800℃并恒溫2 h進(jìn)行預(yù)碳化處理，待自然降溫到室溫后出料，然后將通過(guò)氣流磨對(duì)其粉碎，使得D50在6μm左右，獲得第一前驅(qū)體。

[0104]S2：按照第一前驅(qū)體與碳酸氫鉀的質(zhì)量比為1：1稱取碳酸氫鉀，同時(shí)按照碳酸氫鉀與水的質(zhì)量比為1：3稱取水;將碳酸氫鉀溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驅(qū)體，在30℃的條件下攪拌混合2h，然后在105℃條件下干燥8h即可得到包含碳酸氫鉀的前驅(qū)體物料。將包含碳酸氫鉀的前驅(qū)體物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以3℃/min的升溫速率加熱至800℃并恒溫2 h進(jìn)行堿活化，待自然降溫到室溫后出料;然后將其加入到3mol/L乙酸溶液(堿活化物料與酸溶液的質(zhì)量比為1：2)中攪拌3h進(jìn)行酸洗操作，經(jīng)過(guò)濾后將濾渣用離子水進(jìn)行水洗直至溶液呈中性，除去物料中殘留的鉀鹽，最后在105℃條件下干燥8h得到第二前驅(qū)體。

[0105]S3：將第二前驅(qū)體置于箱體爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以5℃/min的升溫速率升至700℃并保溫4h，然后再以3℃/min的升溫速率升至1500℃并保溫2 h進(jìn)行高溫碳化，待自然降溫到室溫后出料得到第三前驅(qū)體。

[0106]S4：將第三前驅(qū)體在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，本過(guò)程中的有機(jī)碳源為丙烷，丙烷的通氣量為60mL/min，載氣為氮?dú)?，氮?dú)獾耐饬繛?50 mL/min，以2℃/min的升溫速率升至氣相沉積的反應(yīng)溫度850℃，氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)結(jié)束后待自然降溫到室溫后出料，得到所述的硬碳復(fù)合材料。

[0107]實(shí)施例4

[0108]S0：將20kg所購(gòu)的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物(灰分為0.8wt%、揮發(fā)份為27wt%、殘?zhí)贾禐?8wt%)通過(guò)片刀破碎機(jī)破碎至顆粒尺寸3~5cm，將其置于超聲波清洗池進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗功率為11000Hz，超聲波清洗水溫為55℃，清洗時(shí)間為1h。清洗結(jié)束后進(jìn)入對(duì)流式干燥系統(tǒng)，在105℃干燥4h即可得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0109]S1：將S0得到的廢棄酚醛樹(shù)脂置于滾筒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2℃/min的升溫速率升至750℃并恒溫3 h進(jìn)行預(yù)碳化處理，待自然降溫到室溫后出料：然后將通過(guò)氣流磨對(duì)其粉碎，使得D50在6μm左右，獲得第一前驅(qū)體。

[0110]S2：按照第一前驅(qū)體與乙基草酸鉀的質(zhì)量比為1：0.6稱取乙基草酸鉀，同時(shí)按照乙基草酸鉀與水的質(zhì)量比為1：5稱取水;將乙基草酸鉀溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驅(qū)體，在30℃的條件下攪拌混合2h，然后在105℃條件下干燥8h即可得到包含乙基草酸鉀的前驅(qū)體物料。將包含乙基草酸鉀的前驅(qū)體物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以2℃/min的升溫速率加熱至750℃并恒溫4 h進(jìn)行堿活化，待自然降溫到室溫后出料;然后將其加入到3mol/L乙酸溶液(堿活化物料與酸溶液的質(zhì)量比為1:2)中攪拌3h進(jìn)行酸洗操作，經(jīng)過(guò)濾后將濾渣用離子水進(jìn)行水洗直至溶液呈中性，除去物料中殘留的鉀鹽，最后在105℃條件下干燥8h得到第二前驅(qū)體。

[0111]S3：將第二前驅(qū)體置于箱體爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以2℃/min的升溫速率升至720℃并保溫4 h，然后再以2℃/min的升溫速率升至1350℃并保溫3 h進(jìn)行高溫碳化，待自然降溫到室溫后出料得到第三前驅(qū)體。

[0112]S4：將第三前驅(qū)體在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，本過(guò)程中的有機(jī)碳源為甲烷和乙炔，通氣量均為30mL/min，載氣為氮?dú)猓d氣通氣量為140 mL/min，以5℃/min的升溫速率升至氣相沉積的反應(yīng)溫度950℃，氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后待自然降溫到室溫后出料，得到所述的硬碳復(fù)合材料。

[0113]實(shí)施例5

[0114]S0：將20kg所購(gòu)的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物(灰分為0.8wt%、揮發(fā)份為27wt%、殘?zhí)贾禐?8wt%)通過(guò)片刀破碎機(jī)破碎至顆粒尺寸3~5cm，將其置于超聲波清洗池進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗功率為11000Hz，超聲波清洗水溫為55℃，清洗時(shí)間為1h。清洗結(jié)束后進(jìn)入對(duì)流式干燥系統(tǒng)，在105℃干燥4h即可得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0115]S1：將S0得到的廢棄酚醛樹(shù)脂置于滾筒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以1.5℃/min的升溫速率升至800℃并恒溫2 h進(jìn)行預(yù)碳化處理，待自然降溫到室溫后出料：然后將通過(guò)氣流磨對(duì)其粉碎，使得D50在6μm左右，獲得第一前驅(qū)體。

[0116]S2：按照第一前驅(qū)體與草氨酸鉀的質(zhì)量比為1：0.5稱取草氨酸鉀，同時(shí)按照草氨酸鉀與水的質(zhì)量比為1：2稱取水;將草氨酸鉀溶于水配成均一溶液，然后加入第一前驅(qū)體，在30℃的條件下攪拌混合2h，然后在105℃條件下干燥8h即可得到包含草氨酸鉀的前驅(qū)體物料。將包含草氨酸鉀的前驅(qū)體物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以1℃/min的升溫速率加熱至800℃并恒溫2 h進(jìn)行堿活化，待自然降溫到室溫后出料;然后將其加入到3mol/L乙酸溶液(堿活化物料與酸溶液的質(zhì)量比為1:2)中攪拌3h進(jìn)行酸洗操作，經(jīng)過(guò)濾后將濾渣用離子水進(jìn)行水洗直至溶液呈中性，除去物料中殘留的鉀鹽，最后在105℃條件下干燥8h得到第二前驅(qū)體。

[0117]S3：將第二前驅(qū)體置于箱體爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以4℃/min的升溫速率升至680℃并保溫5h，然后再以2℃/min的升溫速率升至1350℃并保溫4 h進(jìn)行高溫碳化，待自然降溫到室溫后出料得到第三前驅(qū)體。

[0118]S4：將第三前驅(qū)體在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，本過(guò)程中的有機(jī)碳源為甲烷，甲烷的通氣量為70mL/min，載氣為氮?dú)?，氮?dú)獾耐饬繛?50 mL/min，以7℃/min的升溫速率升至氣相沉積的反應(yīng)溫度850℃，氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)結(jié)束后待自然降溫到室溫后出料，得到所述的硬碳復(fù)合材料。

[0119]對(duì)比例1

[0120]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為未進(jìn)行堿活化步驟，而是直接進(jìn)行碳化，其余步驟與實(shí)施例1完全相同。

[0121]對(duì)比例2

[0122]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為未進(jìn)行化學(xué)氣相沉積步驟，產(chǎn)品為第一前驅(qū)體材料，其余步驟與實(shí)施例1完全相同。

[0123]對(duì)比例3

[0124]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為未進(jìn)行預(yù)碳化步驟，直接由堿活化物料進(jìn)行了化學(xué)氣相沉積，其余步驟與實(shí)施例1完全相同。

[0125]對(duì)比例4

[0126]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為采用氣活化，其余步驟與實(shí)施例1完全相同，具體步驟如下：

[0127]S0：將20kg所購(gòu)的廢棄酚醛樹(shù)脂回收物(灰分為0.8wt%、揮發(fā)份為27wt%、殘?zhí)贾禐?8wt%)通過(guò)片刀破碎機(jī)破碎至顆粒尺寸3~5cm，將其置于超聲波清洗池進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗功率為11000Hz，超聲波清洗水溫為55℃，清洗時(shí)間為1h。清洗結(jié)束后進(jìn)入對(duì)流式干燥系統(tǒng)，在105℃干燥4h即可得到廢棄酚醛樹(shù)脂。

[0128]S1：將S0得到的廢棄酚醛樹(shù)脂置于滾筒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2℃/min的升溫速率升至650℃并恒溫4 h進(jìn)行預(yù)碳化處理，待自然降溫到室溫后出料，然后將通過(guò)氣流磨對(duì)其粉碎，使得D50在6μm左右，獲得第一前驅(qū)體。

[0129]S2：將S1得到的第一前驅(qū)體置于活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以3℃/min的升溫速率加熱至900℃，然后切換成二氧化碳，氣體流量按2L/min，恒溫2h后切回氮?dú)?，自然降溫到室溫后出料得到第二前?qū)體;

[0130]S3：將第二前驅(qū)體置于箱體爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先以3℃/min的升溫速率升至750℃并保溫2 h，然后再以2℃/min的升溫速率升至1300℃并保溫4 h進(jìn)行高溫碳化，待自然降溫到室溫后出料得到第三前驅(qū)體。

[0131]S4：將第三前驅(qū)體在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，采用甲烷作為有機(jī)碳源，甲烷的通氣量為50mL/min，氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)獾耐饬繛?50 mL/min，以3℃/min的升溫速率升至氣相沉積的反應(yīng)溫度900℃，氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)結(jié)束后待自然降溫到室溫后出料，得到所述的硬碳復(fù)合材料。

[0132]對(duì)比例5

[0133]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于直接使用酚醛樹(shù)脂純品(酚醛樹(shù)脂純品購(gòu)于河北澤田化工有限公司，PF9182)作為原料，其余步驟與實(shí)施例1完全相同。

[0134]對(duì)比例6

[0135]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為堿活化過(guò)程中加熱的升溫速率為10℃/min，其他條件與實(shí)施例1完全相同。

[0136]對(duì)比例7

[0137]本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別為預(yù)碳化升溫速率為10℃/min，其他條件與實(shí)施例1完全相同。

[0138]效果實(shí)施例1

[0139]比表面積和孔結(jié)構(gòu)的表征：采用美國(guó)麥克全自動(dòng)吸附解吸儀測(cè)定材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，比表面積測(cè)試吸附質(zhì)為氮?dú)?，測(cè)定溫度為77 K，最終由BET法計(jì)算得到;微孔孔徑測(cè)試吸附質(zhì)為二氧化碳，測(cè)定溫度為273 K，粉末脫氣溫度為300℃，測(cè)試的相對(duì)氣壓區(qū)間P/P0為0～1，由DFT模型分析得到。

[0140]按照上述方法對(duì)實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-7進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表1和圖1所示。

[0141]效果實(shí)施例2

[0142]1、材料形貌表征：采用ZEISS掃描電鏡獲得硬碳材料的SEM圖像。其中，實(shí)施例1所得硬碳復(fù)合材料的SEM圖像如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例1所得的硬碳復(fù)合材料由內(nèi)到外依次包括：內(nèi)核和包覆層。通過(guò)進(jìn)一步表征可得，其內(nèi)核包含多孔碳材料，其包覆層為碳層。

[0143]2、D50：采用Mastersize 2000(馬爾文2000)測(cè)得硬碳負(fù)極材料的粒徑D50。

[0144]3、真密度：采用美國(guó)康塔UltraPYC1200e型全自動(dòng)真密度分析儀測(cè)得硬碳負(fù)極材料的真密度。

[0145]4、振實(shí)密度：采用振實(shí)密度測(cè)試儀FZS4-4B通過(guò)敲擊法測(cè)得硬碳負(fù)極材料的振實(shí)密度。

[0146]采用上述測(cè)試方法，對(duì)實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-7進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表1所示

[0147]效果實(shí)施例3

[0148]電化學(xué)性能測(cè)試：分別取實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-7所制備的硬碳復(fù)合材料，按照負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量比為90：5：5進(jìn)行稱量、研磨混合，并以NMP為溶劑，混合配置成黏稠的均勻漿料，再采用刮涂法將漿料涂布在銅箔上，然后將涂好的銅箔放入80 ℃的真空烘箱中干燥12 h。將烘干后的銅箔裁成面積2 cm2的圓片制成工作電極。在室溫條件下，以金屬鈉片作為負(fù)極和對(duì)電極，以上述制備的極片作為工作電極，GE-Whatman玻纖隔膜為隔膜， l mol/L NaPF6溶液為電解液，碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1:1。在真空手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池，并嚴(yán)密機(jī)械封口。將組裝好的電池室溫靜置24h后開(kāi)始電化學(xué)測(cè)試。在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓窗口為0~2.0 V，充放電速率為0.1 C，按照本領(lǐng)域常規(guī)的測(cè)試方法測(cè)量實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-7的放電容量和首次放電效率，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

[0149]表1

[0150]

[0151]由本發(fā)明實(shí)施例1-5可以看出，本發(fā)明通過(guò)各工藝步驟之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬碳復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積等相關(guān)參數(shù)的有效調(diào)控，所制備的硬碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成的鈉離子電池具有較高的容量和首效。與對(duì)比例5(直接使用酚醛樹(shù)脂純品制備鈉離子電池)比較可得，本發(fā)明實(shí)施例1-5的電化學(xué)性能與其持平，并且明顯優(yōu)于其他的對(duì)比例，這表明本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢棄酚醛樹(shù)脂的高值化循環(huán)利用，解決了鈉離子電池負(fù)極材料原材料成本高的問(wèn)題。

[0152]與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，對(duì)比例1雖然具有較高的首效，但嵌鈉容量和可逆容量非常低。這是因?yàn)閷?duì)比例1未經(jīng)過(guò)堿活化處理，所制備的硬碳復(fù)合材料比表面積相較于其他實(shí)施例更低，但未經(jīng)過(guò)堿活化刻蝕，硬碳負(fù)極中間體無(wú)法更有效的形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，后續(xù)即使經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積也無(wú)法形成豐富的閉孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無(wú)法嵌入足夠多的鈉，從而其可逆容量比較低。

[0153]與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，對(duì)比例2具有較高的比表面積且首效及可逆容量比較低。這是因?yàn)閷?duì)比例2未經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積碳源包覆，所制備的硬碳復(fù)合材料缺陷更多，在硬碳表面形成更多的SEI膜(即電解液與硬碳材料固液相界面反應(yīng)生成的界面膜)，從而導(dǎo)致其首效及可逆容量比較低。

[0154]與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，對(duì)比例3的可逆容量和首次庫(kù)倫效率均顯著下降。這是因?yàn)閴A活化后的物料不經(jīng)過(guò)高溫碳化處理，其表面缺陷及開(kāi)孔會(huì)更多，即使經(jīng)過(guò)了化學(xué)氣相沉積處理，也無(wú)法對(duì)所有缺陷進(jìn)行有效包覆。

[0155]與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，對(duì)比例4的可逆容量和首次庫(kù)倫效率均顯著下降。這可能是因?yàn)槎趸蓟罨?即物理活化)的活化程度及效果均弱于化學(xué)活化(堿活化)，其經(jīng)后續(xù)處理之后形成的閉孔結(jié)構(gòu)較少，導(dǎo)致電池的可逆容量和首次效率均較低。

[0156]實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果與對(duì)比例5基本持平，其中，對(duì)比例5的可逆容量要低一些。這可能是因?yàn)闃?shù)脂廢棄物回收物相較于酚醛樹(shù)脂純品，其在前期使用時(shí)引入了其他摻雜物質(zhì)，更加有利于孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控，進(jìn)而其容量更高。

[0157]與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，對(duì)比例6的堿活化后的比表面積較大，而且可逆容量和首效比較差。這是因?yàn)樵趬A活化過(guò)程中升溫速率過(guò)快，小分子氣體的逸出速率加快，活化程度加深，無(wú)法形成更多有效的孔結(jié)構(gòu)。

[0158]與實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果相比，對(duì)比例7的可逆容量和首效比較差，這是因?yàn)檩^快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分排的不徹底，影響堿活化的效果，從而影響形成更多有效的孔結(jié)構(gòu)。而較低的升溫速率意味著在升至預(yù)碳化溫度的時(shí)間會(huì)更久，即同樣的溫度區(qū)間內(nèi)，一方面材料會(huì)有更多的時(shí)間進(jìn)行熱分解，使得其揮發(fā)分排的更加徹底，另一方面，在緩慢升溫的過(guò)程中，樹(shù)脂分子之間也可以進(jìn)一步的發(fā)生固化交聯(lián)，有利于后續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

說(shuō)明書(shū)附圖(3)