氟化工行業(yè)主要以螢石(CaF2)為原材料生產(chǎn)氫氟酸，再合成各類氟化物，包括有機氟化物、無機氟化物及含氟單體等。隨著新能源、新材料化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，更多的新材料生產(chǎn)對氟的依賴性越來越強，如光伏行業(yè)為了實現(xiàn)對硅片正面和邊緣進(jìn)行刻蝕，以達(dá)到去除正面及邊緣硼硅玻璃(BSG)的目的，采用的主要原材料之一即為氫氟酸。同時光伏企業(yè)也是廢水排放大戶之一，因此有效處理含氟廢水，減少含氟廢水排放帶來的水體污染和生態(tài)環(huán)境破環(huán)，降低對動植物及人體的不良影響極為重要。

四川某污水處理廠正面臨光伏行業(yè)廢水中F-達(dá)標(biāo)排放的難題。該光伏企業(yè)生產(chǎn)的晶體硅太陽能電池是一種基于選擇性載流子原理的隧穿氧化層鈍化接觸(TOPCon)的太陽能電池，廢水在經(jīng)過光伏企業(yè)一級處理后執(zhí)行《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484-2013)表1的間接排放標(biāo)準(zhǔn)，即pH為6~9，COD為150mg/L，SS為140mg/L，TP為2.0mg/L，氟化物為8.0mg/L，TN為40mg/L，NH3-N為30mg/L。以2023年6月的原水(光伏企業(yè)一級處理出水)水質(zhì)統(tǒng)計數(shù)據(jù)為例進(jìn)行分析。該光伏企業(yè)在COD控制方面基本滿足進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，最高為155mg/L，最低為36.7mg/L，平均為104mg/L，僅6月初出現(xiàn)一次超標(biāo)現(xiàn)象，對后續(xù)進(jìn)一步處理不會產(chǎn)生明顯影響;進(jìn)水TN最高為9.12mg/L，最低為1.28mg/L，平均為5.25mg/L，滿足處理要求;進(jìn)水TP最高為0.56mg/L，最低為0.01mg/L，平均為0.11mg/L，基本無需處理即可達(dá)標(biāo)排放;原水F-濃度最高為11.29mg/L，最低為2mg/L，平均為4.77mg/L，前10天F-濃度變化波動大，存在超標(biāo)現(xiàn)象，后期變化趨勢相對穩(wěn)定。

原水中COD、TP、TN、NH3-N均可通過前端的A2/O生化處理達(dá)標(biāo)排放，問題在于F-濃度無法通過生化處理達(dá)標(biāo)，而且低濃度的F-處理難度相對較大。該工業(yè)園區(qū)污水處理廠尾水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)的一級A標(biāo)準(zhǔn)，即：COD為50mg/L，BOD5為10mg/L，SS為10mg/L，NH3-N為5(8)mg/L，TN為15mg/L，TP為0.5mg/L，pH為6~9，F(xiàn)-濃度按1.5mg/L控制。可以看出，該污水處理廠需要對原水的各項指標(biāo)進(jìn)一步處理后才能達(dá)標(biāo)排放，尤其是對F-進(jìn)行深度處理。唐佳偉等指出：F-的深度處理主要影響因素有pH、溫度、接觸時間、吸附劑的投加量以及溶液中共存的陰離子等。

針對F-的深度處理，選擇4種除氟劑進(jìn)行研究，并對比各種除氟劑在不同投加量、不同終點pH控制及不同PAM投加量條件下的除氟效果，為深度處理含氟廢水的除氟劑選型以及指導(dǎo)生產(chǎn)實踐提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1、試驗材料與儀器

①試驗材料

試驗用含氟廢水取自四川某光伏企業(yè)TOPCon生產(chǎn)線一級處理后出水(原水)，pH為6.0~9.0，F(xiàn)-濃度<8.0mg/L，考慮異常情況，將F-濃度放大到15.0mg/L;工業(yè)級氫氧化鈉溶液30%;陽離子聚丙烯酰胺(PAM)。

除氟劑類型及有效成分：GMS-F3，改性鋁鐵硅聚合物;RK-CF1，聚合鋁鹽類，有效成分為聚合氯化鋁;RK-CF6，聚合鋁鹽類，有效成分為聚合硫酸鋁;YYHBL-Ⅱ，一種氧化鋁型復(fù)合除氟劑，有效成分為硫酸鐵復(fù)合改性的γ-Al2O3。

②試驗及檢測儀器

試驗儀器：六聯(lián)攪拌器/磁力攪拌器(HJ-6)、1L燒杯、量筒、玻璃棒、移液槍、膠頭滴管、電子天平、濾紙、藥勺等。

檢測儀器：pH計(雷磁pHs-3c，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、F-檢測計(PXSJ-216F-，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

2、試驗過程及檢測方法

2.1 試驗過程

①除氟劑種類及用量的影響

初步測定原水中F-濃度為7.7mg/L，在1#~4#4個1000mL燒杯中分別加入1000mL原水水樣，置于攪拌器上。在室溫條件下，分別按照設(shè)計投加量(0.6、0.7、0.8、0.9g)將除氟劑(GMS-F3、RK-CF1、RK-CF6、YYHBL-Ⅱ)投入原水中，控制轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌5min，分別添加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6.0~7.0，添加3mg陽離子PAM，控制轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌0.5min，靜置20min，取上層清液檢測F-濃度。

②pH對除氟效果的影響

余文娟指出，不同的除氟劑對pH的響應(yīng)范圍可能不同，因此采用對比試驗尋找不同除氟劑響應(yīng)的最佳pH。室溫下取20個1000mL的干燥燒杯，編號為1#~20#。分別向每個燒杯中添加F-濃度為7.7mg/L的1000mL原水后，置于六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行試驗，分別投加除氟劑GMS-F3、RK-CF1、RKCF6、YYHBL-Ⅱ于1#~5#、6#~10#、11#~15#、16#~20#原水燒杯中，每個燒杯除氟劑的投加量均為0.7g，控制轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌5min，添加工業(yè)級氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為5.5~5.6、6.1~6.3、6.5~6.6、6.8~6.9、7.1~7.3后，再添加3mg的陽離子PAM，控制轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌0.5min，靜置20min，取上層清液檢測F-濃度。

③PAM添加量對除氟效果的影響

楊嚴(yán)指出，若PAM用量不足則達(dá)不到應(yīng)有效果，用量過大不但增加成本而且會降低處理效果，降低沉降速率?？紤]到PAM添加量對降低運行成本以及縮短水力停留時間具有一定的指導(dǎo)意義，因此采用對比試驗尋找不同的除氟劑在最佳pH情況下對PAM投量的響應(yīng)效果。取16個1000mL的干燥燒杯，編號為1#~16#。分別向每個燒杯中添加1000mL的F-濃度為7.7mg/L的原水后，置于六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行試驗，分別投加除氟劑GMS-F3、RKCF1、RK-CF6、YYHBL-Ⅱ于1#~4#、5#~8#、9#~12#、13#~16#原水燒杯中，每個燒杯中除氟劑的投加量均為0.7g，控制轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌5min。攪拌完成后添加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6.0~6.6，再分別添加2.5、3.0、3.5、4.0mg的陽離子PAM，控制轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌0.5min，靜置20min，取上層清液檢測F-濃度。

2.2 檢測方法

F-濃度檢測方法：《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》(GB7484-87)。

3、結(jié)果與討論

3.1 不同除氟劑投加量的影響

除氟劑的添加量直接影響除氟效果。在進(jìn)水F-濃度為7.7mg/L時，分別添加4種不同的除氟劑(GMS-F3、RK-CF1、RK-CF6、YYHBL-Ⅱ)，控制除氟劑的添加量分別為0.6、0.7、0.8、0.9g，含氟廢水中F-的去除效果與除氟劑添加量之間的關(guān)系如圖1所示。

通過絮凝沉淀法處理后，出水水質(zhì)均能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)的一級A標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)-濃度為1.5mg/L。

從圖1可以看出，隨著4種除氟劑添加量的增加，除氟效率均顯著提升。當(dāng)除氟劑添加量大于0.8g/L后，單位除氟劑增加量對除氟效率的影響減緩。考慮經(jīng)濟效益，GMS-F3的最佳添加量為0.7g/L，除氟率高達(dá)87.6%;RK-CF1的最佳添加量為0.8g/L，除氟率高達(dá)85.05%;RK-CF6的最佳添加量為0.8g/L，除氟率最高達(dá)87.32%;YYHBL-Ⅱ的最佳添加量為0.7g/L，除氟率最高達(dá)86.6%。通過對比不同除氟劑的除氟效果發(fā)現(xiàn)，GMS-F3和YYHBL-Ⅱ的除氟效果較好，主要是因為YYHBL-Ⅱ為鐵鹽改性的聚合鋁鹽，GMS-F3為改性鋁鐵硅聚合物。

GMS-F3改性鋁鐵硅聚合物本身顯酸性，原水基本呈弱堿性或中性，當(dāng)原水中加入GMS-F3后，導(dǎo)致GMS-F3的水解，經(jīng)過水解后形成疏松多孔的氫氧化鋁膠體甚至氫氧化鋁沉淀，氫氧化鋁沉淀在沉降過程中一方面會卷掃水中的F-，絮團和膠粒共沉淀，另一方面膠粒表面會吸附F-e3+，增加了膠粒表面的有效電荷，從而提高了除氟劑的吸附作用。

YYHBL-Ⅱ是一種氧化鋁型的復(fù)合除氟劑。氧化鋁對水中陰離子的交換能力依次為OH->F->SO42->HCO3->Cl->I-，說明SO42-與F-的離子交換很容易發(fā)生。同時，結(jié)構(gòu)中的-OF-e2+為反應(yīng)過程提供了更多的正電荷，易與F-產(chǎn)生靜電相互作用，OH與F-存在競爭關(guān)系，因此在弱酸性條件下F-更易與OH發(fā)生交換作用。

針對YYHBL-Ⅱ產(chǎn)品，設(shè)計了F-濃度在2.0~11.0mg/L之間波動，對2~3mg/L之間的濃度取中間值2.5mg/L，3~4mg/L之間的濃度取中間值3.5mg/L進(jìn)行做圖，以此類推，不同梯度F-濃度與除氟劑添加量的關(guān)系見圖2。

由圖2可知，一定F-濃度范圍內(nèi)的除氟劑添加量取該范圍內(nèi)平均值，其中除氟劑的添加量為0.19~0.94g。在F-濃度為7mg/L的情況下，除氟劑的增量基本呈線性關(guān)系，但在F-濃度>7mg/L時，除氟劑的添加量明顯增加，尤其是當(dāng)F-濃度>10mg/L時最為顯著。綜合考慮，后續(xù)試驗選用YYHBL-Ⅱ作為目標(biāo)除氟劑。

3.2 pH對除氟效果的影響

在酸性(pH<5)條件下，活性炭對F-的吸附效果更好，而在弱酸性或中性條件下(pH為7)，活性氧化鋁對F--的吸附效果較好，除氟效率最高達(dá)到85.9%。試驗過程中發(fā)現(xiàn)，在含氟廢水中添加除氟劑和PAM、pH為4.5時，幾乎看不到礬花，只能看到一些細(xì)小的顆粒，且靜置30min后也無明顯的泥水分離現(xiàn)象，但是當(dāng)調(diào)節(jié)pH為6.0左右時就能看到明顯的大塊礬花。試驗探究了pH為5.5~8.0條件下不同除氟劑對F-的去除情況，見圖3。

結(jié)果顯示，各種新型除氟劑對pH都有一定的依賴性，但所選的4種除氟劑對pH的響應(yīng)要求幾乎都在6.0~6.6之間。主要是因為在pH<4.0的條件下，F(xiàn)-與H+結(jié)合形成了HF-，在溶液中部分電離導(dǎo)致HF-無法吸附在帶正電荷的除氟劑表面，從而降低了除氟效果。當(dāng)pH為4.0~6.0時，隨著pH的升高，氟更多以離子形態(tài)存在，加強了帶負(fù)電荷的F-與帶正電荷的除氟劑膠體之間的吸附作用，從而提高了F-的去除率。當(dāng)溶液pH繼續(xù)升高時，OH與F-的競爭增強，削弱了F-與帶正電荷的除氟劑膠體之間的吸附作用，導(dǎo)致溶液中F-的濃度反而升高。

為了進(jìn)一步論證相同F(xiàn)-濃度下不同pH條件對除氟劑添加量的影響，分別控制pH為6.0~7.0和7.0~8.5，達(dá)到出水排放標(biāo)準(zhǔn)(F-為1.5mg/L)，選擇YYHBL-Ⅱ產(chǎn)品為代表進(jìn)行試驗，結(jié)果見圖4。

在不同濃度的含氟廢水中，控制pH條件，得出pH為6.0~7.0時所需除氟劑投加量均小于pH為7.0~8.5時。

3.3 PAM添加量對除氟效果的影響

PAM的添加量與除氟效果有一定的關(guān)系。陽離子PAM投加量分別為2.0、2.5、3.0、3.5mg，控制轉(zhuǎn)速一定，澄清后測定F-濃度，具體數(shù)據(jù)見圖5。圖5表明，各種除氟劑在PAM添加量增加時，除氟效果都有所提升，但變化效果不是很明顯。當(dāng)提高PAM添加量以后，泥水分離時間更短，分層效果更好。究其原因，一方面是除氟劑水解以后產(chǎn)生難溶于水的沉淀或者膠體，利用疏松多孔的結(jié)構(gòu)吸附水中的顆粒物及帶正電荷的陽離子，使自身帶上正電荷，再利用靜電作用吸引廢水中的F-;另一方面是利用PAM分子鏈上的氫鍵、靜電作用以及分子間作用力吸附顆粒，吸附架橋起主要作用，高分子鏈上會連接若干懸浮物顆粒，被形象地稱作架橋作用，在攪拌過程中將顆粒物交聯(lián)在其表面，產(chǎn)生礬花的顆粒度增大，而且沉降的時間明顯縮短，減少了水力停留時間，為光伏廢水二次處理節(jié)省了沉淀池的容積或在建成的沉淀池中顯著提高產(chǎn)能。從經(jīng)濟角度考慮，控制PAM的投加量為2.5mg/L，如果水力停留時間減少，可以適當(dāng)提高PAM的投加量以降低水量變化帶來的沖擊負(fù)荷。

3.4 小試結(jié)論

①4種新型除氟劑對比試驗結(jié)果表明，GMS-F3、YYHBL-Ⅱ藥劑的投加量相對較少，具有一定優(yōu)勢，通過控制反應(yīng)的pH和PAM添加量，能有效降低廢水中的F-濃度，達(dá)到F-≤1.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

②所選4種除氟劑，均在溶液pH為6.0~6.6的響應(yīng)范圍內(nèi)除氟效果更佳。

③除氟劑GMS-F3和YYHBL-Ⅱ在相同水質(zhì)情況下，PAM的投加量控制在2.5mg/L為宜。

4、試驗結(jié)果的工程應(yīng)用

該污水處理廠所接納光伏廢水F-濃度控制在8mg/L左右，通過專管直接輸送到廠。污水處理廠利用提升泵站將所接收的廢水泵入生化池，經(jīng)過A2/O工藝處理后輸送到一體化除氟設(shè)備，具體工藝流程見圖6。

從圖6可以看出，一體化除氟設(shè)備主要分3個工段：反應(yīng)池、調(diào)堿池和絮凝沉淀池。廢水到達(dá)反應(yīng)池后pH約為6.0~9.0。由于除氟劑本身顯酸性，添加一定量的除氟劑后pH有所下降，當(dāng)pH降到6.0以下時，在調(diào)堿池添加一定量的NaOH溶液，將pH調(diào)回6.0~9.0，最后在絮凝沉淀池內(nèi)添加2.5mg/L的PAM至出水F-濃度達(dá)標(biāo)。

pH對除氟劑用量有顯著影響，如表1所示。

常規(guī)進(jìn)水F-濃度為5~6mg/L，當(dāng)pH為6.0~7.0時，除氟劑的消耗約為0.32kg/m3;當(dāng)pH為7.0~8.5時，除氟劑的消耗約為0.46kg/m3，除氟劑用量相差26%左右。因此，在工程應(yīng)用中盡可能將pH控制在6.0~7.0。

表2統(tǒng)計了該污水處理廠2023年6月14日-28日部分工程應(yīng)用數(shù)據(jù)，主要包括進(jìn)出水F-濃度、pH以及除氟劑和PAM消耗量。對比表1、2可以看出，試驗出水pH不同，除氟劑的添加量也有一定的差別，而且pH偏高，除氟劑的用量也偏高，如F-濃度為5~6mg/L時，pH為6.0~7.0的試驗數(shù)據(jù)為0.32kg/m3，與表2中6月14日工程應(yīng)用數(shù)據(jù)0.400kg/m3偏差20%，pH為7.0~8.5時，試驗數(shù)據(jù)用量為0.46kg/m3，與表2中6月26日、27日的工程數(shù)據(jù)0.529kg/m3和0.445kg/m3偏差分別為13.0%和3.4%。數(shù)據(jù)偏差較大的主要原因是開始調(diào)試時，擔(dān)心出水水質(zhì)超標(biāo)，因此藥劑的投加量偏高，隨著運行的不斷優(yōu)化，后期的數(shù)據(jù)基本趨于正常。

再如表1中F-濃度7~8mg/L時，pH在6.0~7.0的試驗數(shù)據(jù)為0.54kg/m3，與表2中6月20日工程應(yīng)用數(shù)據(jù)為0.608kg/m3偏差11.2%，pH為7.0~8.5時，表1中試驗數(shù)據(jù)用量為0.70kg/m3，與表2中6月28日工程應(yīng)用數(shù)據(jù)0.758kg/m3偏差7.7%。表1中試驗數(shù)據(jù)與表2中6月20日、28日數(shù)據(jù)的一致性也是非常明顯，同樣也存在工程應(yīng)用中藥劑的投加量高于試驗數(shù)據(jù)10%左右，可見試驗數(shù)據(jù)中除氟劑的添加比例對生產(chǎn)實踐有一定的指導(dǎo)意義。從表1、2數(shù)據(jù)可以看出，除氟劑消耗相差10%左右，具體原因表現(xiàn)在兩方面：一方面試驗為靜態(tài)試驗，而工程應(yīng)用則為動態(tài)數(shù)據(jù)，靜態(tài)試驗的泥水分離效果更好;另一方面試驗在水力停留時間上相對固定且較長(20min)，而工程應(yīng)用時水力停留時間相對較短(不足20min)，因此在藥劑量方面工程應(yīng)用的數(shù)據(jù)必然需要適當(dāng)提升。

6月14日-17日，PAM的用量也是依據(jù)試驗數(shù)據(jù)適當(dāng)提高，確保出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，運行幾天后，PAM投加量向試驗投加量數(shù)據(jù)(2.5g/m3)靠近。從6月17日以后的運行數(shù)據(jù)調(diào)整看，工程應(yīng)用數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)基本一致，可見PAM的試驗數(shù)據(jù)指導(dǎo)意義更加明顯。

5、結(jié)論

①通過試驗及工程分析，本項目所選用除氟劑的除氟效率均在86%以上，能夠滿足將8mg/L的含氟廢水處理到1.5mg/L，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

②廢水經(jīng)投加除氟劑、堿液、PAM處理后的出水pH不同，除氟劑的添加量也不同，控制處理后的出水pH為6.0~7.0時，除氟劑的添加量相對較少。

③光伏廢水二次處理除氟劑選型試驗結(jié)果在工程應(yīng)用中取得良好效果，對光伏廢水處理的生產(chǎn)實際具有一定指導(dǎo)意義。

④通過試驗數(shù)據(jù)與工程應(yīng)用實踐數(shù)據(jù)對比，試驗數(shù)據(jù)的除氟劑用量提高10%左右，與工程應(yīng)用數(shù)據(jù)基本一致，因此除氟劑的試驗數(shù)據(jù)對工程應(yīng)用具有較好的指導(dǎo)意義。