權(quán)利要求

1.多種銅賦存狀態(tài)的復雜氧化銅礦的提銅方法，其特征在于按以下步驟進行：

（1）將復雜氧化銅礦破碎并磨細至粒度小于74μm的部分占總質(zhì)量的80%，粒度在74~150μm之間的部分占總質(zhì)量的20%，制成銅礦粉；將銅礦粉先與水混合，然后加入濃硫酸溶液混合均勻，然后熟化制成熟化物料，銅礦粉的質(zhì)量與水和濃硫酸溶液的總質(zhì)量的比為1；熟化時間為30min；水和濃硫酸溶液的用量按水和濃硫酸混合后，形成的硫酸溶液的質(zhì)量濃度30%；濃硫酸溶液的質(zhì)量濃度98%以上；所述的復雜氧化銅礦的按質(zhì)量百分比含Cu 1.85%，含銅成分中按質(zhì)量百分比氧化銅的占有率95%，結(jié)合銅占有率30%；

（2）對熟化物料進行微波加熱，制成加熱物料；微波加熱時的微波頻率為2450MHz，時間90min，微波加熱后加熱物料的溫度為600℃；

（3）將加熱物料置于水中水淬驟冷，制成水淬礦漿，水淬礦漿的質(zhì)量濃度為10%；向水淬礦漿中加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=0.5，然后加熱至60℃，攪拌浸出120min，攪拌速度300rpm，最后過濾獲得浸出液和浸出渣；加熱物料水淬前在空氣中的停留時間小于30s；浸出液中銅的回收率95.68%；

（4）將浸出液進行萃取-電積工藝，獲得電積銅。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有色金屬冶煉領(lǐng)域，具體涉及多種銅賦存狀態(tài)的復雜氧化銅礦的提銅方法。

技術(shù)背景

隨著硫化銅礦石資源的不斷消耗，氧化銅類礦石的開發(fā)利用顯得日益重要，尤其針對大量復雜氧化銅礦石，其具有品位低、氧化率和結(jié)合率高、嵌布粒度細以及礦物組成復雜等特點；通過大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)該類型銅礦石的處理方法主要分為三種：浮選法、選冶聯(lián)合法和化學法。

浮選法主要處理易選銅礦石，如孔雀石等，但對于該類復雜氧化銅礦石的處理，該方法具有銅回收率低，浮選試劑消耗量大等不足，達不到理想的效果。

浮選-化學聯(lián)合法可以有效處理該類礦石，相關(guān)的專利如下：

(1)申請?zhí)?01310100642.4的“一種結(jié)合氧化銅礦石及回收伴生有價金屬的選礦方法”發(fā)明專利，涉及一種氯化離析-浮選-弱磁選的選冶方法，它是根據(jù)礦石中的銅、鐵、鎳含量的高低，在氯化離析過程添加氯化鈣、氯化鈉和氯化銨的混合物作為氯化劑，焦炭作為還原劑在焙燒爐中進行氯化離析，離析產(chǎn)品采用浮選方法回收銅得到銅精礦產(chǎn)品，浮選尾礦采用弱磁選回收鐵或者鎳得到鐵精礦產(chǎn)品或鎳精礦產(chǎn)品；

(2)申請?zhí)?01710139088.9的“一種包裹型復雜氧化銅礦回收利用方法”發(fā)明專利，它是針對浮選回收難、直接酸浸浸出率低的包裹型氧化銅礦，采用硫化，黃藥、脂肪酸鹽和羥肟酸聯(lián)合浮選游離氧化銅，磁選回收礦石中的包裹銅礦物的鐵質(zhì)和黑云母礦物，分離出大量低品位含銅尾礦；含包裹型銅的粗精礦通過高溫加壓攪拌浸出強化回收其中的銅礦資源，高溫浸出礦漿與低品位含銅尾礦混合繼續(xù)進行余熱余酸浸出尾礦中的銅礦物，使不能直接浮選回收和直接酸浸回收的包裹型氧化銅礦得以高效回收利用；

(3)申請?zhí)枮?01710139134.5的“一種固體包裹體氧化銅礦選冶聯(lián)合回收利用方法”，是針對浮選難以回收、直接酸浸浸出率低的弱磁選礦物包裹的氧化銅礦，采用強磁選分離獲得包裹氧化銅磁性產(chǎn)物，對磁選產(chǎn)物過濾，通過微波加熱后水冷，同時加入稀硫酸進行浸出；采用選冶相結(jié)合工藝，可以有效得到單獨的精礦產(chǎn)品及高的銅回收率，但具有工藝流程復雜，選礦藥劑消耗大，成本高，適用范圍局限等不足。

采用化學法處理氧化銅礦，相關(guān)專利如申請?zhí)枮?01110236034.7的“從氧化銅礦中浸取銅的方法”，其涉及從氧化銅礦中浸取銅的方法，包括如下步驟：將反應量的氧化銅礦和硫酸勻速加入到反應器中，混勻，使氧化銅礦和硫酸反應0.5～2h，所得漿料以連續(xù)出料的方式從反應器中流出，該方法提高了氧化銅礦浸出的生產(chǎn)效率，實現(xiàn)了酸浸氧化銅礦的連續(xù)化，提高了銅的浸出率，大幅降低了生產(chǎn)成本，但其不適合復雜氧化銅礦的處理，因為單一的酸浸或氨浸往往不能達到得理想的效果，強化浸出才能取得較好技術(shù)指標，如微波等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種多種銅賦存狀態(tài)的復雜氧化銅礦的提銅方法，目的是針對品位低、氧化率和結(jié)合率高、嵌布粒度細以及礦物組成復雜的氧化銅礦，提供一種濃酸熟化-微波加熱-水淬驟冷的方法，對原料適用性廣、操作簡單、設備要求低、環(huán)境友好，有效解決這類多種銅賦存狀態(tài)的復雜難處理銅礦資源加工利用的技術(shù)難題。

本發(fā)明的多種銅賦存狀態(tài)的復雜氧化銅礦的提銅方法按以下步驟進行：

(1)將復雜氧化銅礦破碎并磨細至粒度≤150μm，制成銅礦粉；將銅礦粉先與水混合，然后加入濃硫酸溶液混合均勻，然后熟化制成熟化物料；

(2)對熟化物料進行微波加熱，制成加熱物料；

(3)將加熱物料置于水中水淬驟冷，制成水淬礦漿，水淬礦漿的質(zhì)量濃度為10～50％；向水淬礦漿中加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH＝0.5～2.5，然后加熱至30～90℃，攪拌浸出30～120min，最后過濾獲得浸出液和浸出渣；

(4)將浸出液進行萃取-電積工藝，獲得電積銅。

上述的復雜氧化銅礦的按質(zhì)量百分比含Cu≥0.5％，含銅成分中按質(zhì)量百分比氧化銅的占有率70％以上，結(jié)合銅占有率30％以上。

上述的步驟(1)中，水和濃硫酸溶液的用量按水和濃硫酸混合后，形成的硫酸溶液的質(zhì)量濃度30～70％，所述的濃硫酸溶液的質(zhì)量濃度98％以上；銅礦粉的質(zhì)量與水和濃硫酸溶液的總質(zhì)量的比為1～3。

上述方法中，熟化的時間為10～120min。

上述方法中，微波加熱時的微波頻率為2435～2465MHz，時間10～90min，微波加熱后加熱物料的溫度為300～600℃。

上述的步驟(3)中，攪拌速度200～500rpm。

上述的步驟(3)中，加熱物料水淬前在空氣中的停留時間小于30s。

上述的萃取-電積工藝是將浸出液經(jīng)萃取富集銅，并去除包括鐵等雜質(zhì)，獲得Cu濃度為40～50g/L富銅溶液，然后進行電積制成電積銅。

上述方法中，浸出液中銅的回收率82～96％。

上述方法中，微波加熱產(chǎn)生的蒸汽用于步驟(3)中的加熱和攪拌浸出。

上述方法中，萃取-電積工藝中產(chǎn)生的萃取液加入到水淬礦漿中。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果：

(1)采用濃硫酸熟化復雜氧化銅礦，濃硫酸與礦石中的一些礦物發(fā)生了化學反應，擴大了礦石的裂隙，使一些被脈石包裹的銅暴露出來。而且濃硫酸與礦石中的硅酸鹽在缺水的狀態(tài)下反應生成了不溶于水的SiO2，從而降低了浸出液中的可溶性硅膠，有利于其后的銅萃取工序；

(2)采用微波-水淬驟冷能明顯誘導更多的材料損傷，可以中斷礦粒的損傷愈合過程，隨后的收縮使礦粒進一步破壞，有效促進礦物的磨細，可以進一步提高后續(xù)的浸出工藝效率；

(3)被加熱的復雜銅礦直接加入礦漿中，固體所帶的熱量使礦漿升溫，有效利用了微波加熱的能量，減少了能量的輸入，降低了加溫浸出的成本；

(4)濃酸熟化-微波加熱-水淬驟冷-加溫攪拌浸出相結(jié)合，整個過程只采用硫酸試劑，經(jīng)濟環(huán)保，原料范圍廣，設備要求低，容易實現(xiàn)，且銅浸出率高，有效地解決了這種復雜難處理銅礦資源加工利用的技術(shù)難題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的多種銅賦存狀態(tài)的復雜氧化銅礦的提銅方法流程示意圖。

具體實施方法

本發(fā)明實施例中微波加熱時的功率為100～1000W。

本發(fā)明實施例中的復雜氧化銅礦為多種銅賦存狀態(tài)的復雜氧化銅礦，按質(zhì)量百分比含Cu 0.5～1.85％，含銅成分中按質(zhì)量百分比氧化銅的占有率70％以上，結(jié)合銅占有率30％以上；主要脈石礦物為石英和長石。

本發(fā)明實施例中的萃取-電積工藝采用<氧化銅礦攪拌浸出-萃取-電積的生產(chǎn)實踐>(礦冶2001；10:45-9.)記載的萃取-電積工藝進行，或者采用<用酸浸—萃取—電積法處理氧化銅礦.有色金屬>(冶煉部分1976:41-5.)記載的萃取-電積工藝進行，或者采用<銅萃取—電積工藝試驗研究與應用>(In:2003’全國黃金科技工作會議暨科技成果推廣會論文集；2003；2003)記載的萃取-電積工藝進行，或者采用鄭子恩<“浸出-萃取-電積”法生產(chǎn)陰極銅>(工程設計與研究：長沙2004:5-7.)記載的萃取-電積工藝進行。

上述的萃取-電積工藝的流程為：將浸出液經(jīng)萃取富集銅，并去除包括鐵等雜質(zhì)，獲得Cu濃度為40～50g/L富銅溶液，然后進行電積制成電積銅。

實施例1

采用的復雜氧化銅礦中按質(zhì)量百分比含Cu 1.85％，含銅成分中按質(zhì)量百分比氧化銅的占有率95％，結(jié)合銅占有率30％；礦物狀態(tài)銅占有率70％，黑云母、綠泥石和白云母中以類質(zhì)同象狀態(tài)存在的銅為13.32％，褐鐵礦中以吸附狀態(tài)的銅為12.05％，以長石-石英-銅-鐵膠體共沉淀銅為2.6％，其它結(jié)合銅為1.53％；石英和長石為主要脈石礦物；

流程如圖1所示；

將復雜氧化銅礦破碎并磨細至粒度小于74μm的部分占總質(zhì)量的80％，粒度在74～150μm之間的部分占總質(zhì)量的20％，制成銅礦粉；將銅礦粉先與水混合，然后加入濃硫酸溶液混合熟化，制成熟化物料；其中水和濃硫酸溶液的用量按水和濃硫酸混合后，形成的硫酸溶液的質(zhì)量濃度30％，所述的濃硫酸溶液的質(zhì)量濃度98％以上；銅礦粉的質(zhì)量與水和濃硫酸溶液的總質(zhì)量的比為1；熟化時間30min；

(2)對熟化物料粒進行微波加熱，制成加熱物料；微波加熱時的微波頻率2450MHz，時間90min，微波加熱后加熱物料的溫度為600℃；

(3)將加熱物料置于水中水淬驟冷，制成水淬礦漿，水淬礦漿的質(zhì)量濃度為10％；向水淬礦漿中加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH＝0.5，然后加熱至60℃，攪拌浸出120min，最后過濾獲得浸出液和浸出渣；其中攪拌速度300rpm，加熱物料水淬前在空氣中的停留時間小于30s；浸出液中銅的回收率95.68％；微波加熱產(chǎn)生的蒸汽加熱和攪拌浸出時的保溫；

(4)將浸出液進行萃取-電積工藝，獲得電積銅；萃取-電積工藝中產(chǎn)生的萃取液加入到水淬礦漿中；

采用相同礦物在不進行微波加熱的情況下，熟化后直接制成礦漿，其他條件相同，進行對比試驗，浸出液中銅的回收率88.50％。

實施例2

采用的復雜氧化銅礦中按質(zhì)量百分比含Cu 0.5％，含銅成分中按質(zhì)量百分比氧化銅占有率為70％，結(jié)合銅占有率為34.25％；礦物狀態(tài)銅占有率65.75％，黑云母、綠泥石和白云母中以類質(zhì)同象狀態(tài)存在的銅為10.25％，褐鐵礦中以吸附狀態(tài)的銅為9.82％，以長石-石英-銅-鐵膠體共沉淀銅為8.87％，其它結(jié)合銅為3.8％；石英和長石為主要脈石礦物。

方法同實施例1，不同點在于：

(1)銅礦粉中，粒度小于74μm的部分占總質(zhì)量的68％，粒度在74～150μm之間的部分占總質(zhì)量的32％；水和濃硫酸溶液的用量按水和濃硫酸混合后，形成的硫酸溶液的質(zhì)量濃度50％；銅礦粉的質(zhì)量與水和濃硫酸溶液的總質(zhì)量的比為2；熟化時間120min；

(2)微波加熱時的微波頻率2465MHz，時間60min，微波加熱后加熱物料的溫度為450℃；

(3)水淬礦漿的質(zhì)量濃度為50％；向水淬礦漿中加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH＝2.5，然后加熱至30℃，攪拌浸出90min；攪拌速度500rpm；浸出液中銅的回收率86.52％；

采用相同礦物在不進行微波加熱的情況下，熟化后直接制成礦漿，其他條件相同，進行對比試驗，浸出液中銅的回收率73.80％。

實施例3

采用的復雜氧化銅礦中按質(zhì)量百分比含Cu 1.52％，含銅成分中按質(zhì)量百分比氧化銅占有率為75％，結(jié)合銅占有率為33.5％；礦物狀態(tài)銅占有率66.5％，黑云母、綠泥石和白云母中以類質(zhì)同象狀態(tài)存在的銅為12.57％，褐鐵礦中以吸附狀態(tài)的銅為12.5％，以長石-石英-銅-鐵膠體共沉淀銅為5.5％，其它結(jié)合銅為2.75％；石英和長石為主要脈石礦物；

方法同實施例1，不同點在于：

(1)銅礦粉中，粒度小于74μm的部分占總質(zhì)量的75％，粒度在74～150μm之間的部分占總質(zhì)量的25％；水和濃硫酸溶液的用量按水和濃硫酸混合后，形成的硫酸溶液的質(zhì)量濃度70％；銅礦粉的質(zhì)量與水和濃硫酸溶液的總質(zhì)量的比為3；熟化時間10min；

(2)微波加熱時的微波頻率2435MHz，時間10min，微波加熱后加熱物料的溫度為300℃；

(3)水淬礦漿的質(zhì)量濃度為30％；向水淬礦漿中加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH＝1.0，然后加熱至90℃，攪拌浸出30min；攪拌速度200rpm；浸出液中銅的回收率82.52％；

采用相同礦物在不進行微波加熱的情況下，熟化后直接制成礦漿，其他條件相同，進行對比試驗，浸出液中銅的回收率67.8％。