權(quán)利要求

1.離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，包括： 將稀土除雜渣采用濃硫酸浸出，得到浸出液和浸出渣； 對(duì)所述浸出液進(jìn)行鈾萃取，得到負(fù)載鈾有機(jī)相和含稀土、鋁和釷的萃余液； 對(duì)所述負(fù)載鈾有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到鈾富集液； 對(duì)含稀土、鋁和釷的萃余液進(jìn)行釷的萃取，得到負(fù)載釷有機(jī)相以及含稀土、鋁的萃余液； 對(duì)所述負(fù)載釷有機(jī)相進(jìn)行釷的反萃，得到釷富集液； 對(duì)所述含稀土、鋁的萃余液進(jìn)行銨鋁反應(yīng)； 對(duì)鋁銨反應(yīng)后的溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，過濾得到硫酸鋁銨以及含有稀土的母液； 對(duì)所述硫酸鋁銨進(jìn)行洗滌，得到硫酸鋁銨產(chǎn)品和洗滌溶液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，所述對(duì)稀土除雜渣采用濃硫酸浸出的步驟包括：將離子型稀土除雜渣緩慢加入至攪拌的濃硫酸中，除雜渣全部加入后攪拌10min～30min；每100kg除雜渣干渣對(duì)應(yīng)濃硫酸質(zhì)量用量為30～120kg； 浸出液與除雜渣干渣的液固比為1.5～5.0L/kg，浸出液pH控制在0.8～2.5； 浸出過程利用濃硫酸稀釋熱和反應(yīng)熱，保持浸出溫度60～80℃。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，對(duì)所述浸出液進(jìn)行鈾萃取，包括加入N235和TRPO協(xié)萃體系的萃取劑；所述萃取劑中N235體積比在1％～5％，TRPO體積比在1％～5％； 接觸時(shí)間在2min～20min，相比O/A為1:2～1:10；溫度為40℃～70℃，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。 

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于， 對(duì)所述負(fù)載鈾有機(jī)相進(jìn)行反萃包括：對(duì)所述負(fù)載鈾的有機(jī)相采用碳酸氫銨溶液或碳酸氫銨和氨水進(jìn)行反萃；碳酸氫銨溶液濃度為20g/L～300g/L，相比O/A為5:1～1:1，接觸時(shí)間在5min～60min，溫度為10℃～70℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)； 如果反萃取相比O/A在5:1～10:1時(shí)，加入氨水調(diào)整反萃取pH值為8.5～9.5，氨水占碳酸氫銨和氨水總質(zhì)量的10％～20％。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，所述對(duì)含稀土、鋁和釷的萃余液進(jìn)行釷的萃取包括：對(duì)含稀土、鋁和釷的萃余液加入N1923體系萃取劑進(jìn)行釷的萃??； 所述N1923體系萃取劑中N1923體積比在1％～3％，改良劑為TBP或仲辛醇，改良劑體積比在1％～3％，其余組成為磺化煤油；相比O/A為1:2～1:10，溫度在40℃～70℃，接觸時(shí)間2min～20min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。 

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，對(duì)所述負(fù)載釷有機(jī)相進(jìn)行釷的反萃的步驟包括：采用硝酸溶液進(jìn)行釷的反萃； 所述硝酸溶液濃度在1～5mol/L，相比O/A為5:1～1:1，接觸時(shí)間為5min～60min，溫度為10℃～70℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，對(duì)所述含稀土、鋁的萃余液進(jìn)行銨鋁反應(yīng)的步驟包括：進(jìn)行銨鋁反應(yīng)的溫度為50℃～90℃，硫酸銨用量按銨鋁比1.0:1～2.0:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為0.5mL/min～20mL/min，銨鋁反應(yīng)時(shí)間為20min～240min。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，對(duì)鋁銨反應(yīng)后的溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶的步驟包括：將溫度降至出晶溫度后，攪拌10min～120min，繼續(xù)降溫至冷卻溫度，冷卻溫度為0℃～20℃，冷卻后攪拌10min～120min，結(jié)晶完成。 

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，對(duì)所述含有稀土的母液進(jìn)行回收稀土或返回稀土生產(chǎn)線。 

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，其特征在于，對(duì)所述硫酸鋁銨進(jìn)行洗滌，水溫度為0℃～20℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，水與所述硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜游離水的體積比為1:1～3:1； 進(jìn)一步地，洗滌后得到的洗滌溶液，返回配制硫酸銨飽和溶液。 進(jìn)一步地，浸出渣表土堆存。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法。

背景技術(shù)

離子型稀土礦是稀土在花崗巖和火山巖等風(fēng)化殼中以離子形式賦存，稀土配分以中、重型稀土為主，主要集中在湘、贛、粵等地，具有分布廣、易開采的特點(diǎn)，是我國特有的稀土礦產(chǎn)資源。目前工業(yè)上運(yùn)營的離子型稀土礦提取工藝流程的主要步驟包括：1)原地浸出；2)浸出母液除雜；3)從除雜液中提取稀土等步驟。在浸出母液凈化除雜過程中，通過向浸出液中加入碳酸氫銨或氨水調(diào)節(jié)pH值，使Al 3+、Fe 3+等雜質(zhì)離子先形成氫氧化物沉淀，同時(shí)浸出母液中的微量鈾、釷等放射性元素以及部分稀土也會(huì)隨著沉淀吸附富集，由此形成含放射性的除雜渣，其主要成分為Al 2O 3、SO 3、SiO 2、REO、Fe 2O 3及微量鈾和釷等。目前各稀土生產(chǎn)企業(yè)對(duì)該渣的處理方式是堆置在暫存渣庫中，部分稀土生產(chǎn)企業(yè)渣庫已接近飽和，面臨巨大的安全隱患和生產(chǎn)壓力。

國內(nèi)對(duì)離子型稀土除雜渣處理和綜合回收方法進(jìn)行了研究，主要是針對(duì)除雜渣中的稀土和鋁進(jìn)行了回收，而對(duì)放射性元素(如鈾和釷)研究較少，也未涉及該廢物的處置方案。

現(xiàn)有的的收方法存在以下缺陷：

(1)現(xiàn)有技術(shù)都是針對(duì)除雜渣中一種和二種元素進(jìn)行回收，并且未涉及鈾的回收，除雜渣的綜合利用率低；

(2)對(duì)除雜渣的浸出條件研究不透，大多是采用稀酸溶液，液固比大，浸出pH控制在3～5之間，雖能實(shí)現(xiàn)釷和稀土有較高的浸出率，但鋁、鈾等浸出率低，且得到的浸出液濃度低，不利于后續(xù)回收；

(3)現(xiàn)有技術(shù)未考慮除雜渣回收有用元素后廢物解控問題，即除雜渣浸出后尾渣的無害化；

(4)針對(duì)除雜渣浸出液的處理，歸結(jié)于沉淀法和萃取法，沉淀法用于回收鋁，不可避免由于氫氧化鋁的吸附帶入鈾和釷等，無法解決產(chǎn)品中的放射性問題，通過萃取方法回收釷和稀土，未考慮溶液中放射性元素鈾的回收，對(duì)回收釷和稀土后的廢水處理及去向未解決。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，實(shí)現(xiàn)除雜渣中稀土、鋁、鈾、釷的綜合回收，最大化減少殘?jiān)Ｓ嗔坎⑹蛊浞派湫赃_(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)除雜渣減量化、無害化、資源化。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，包括：

將稀土除雜渣采用濃硫酸浸出，得到浸出液和浸出渣；

對(duì)所述浸出液進(jìn)行鈾萃取，得到負(fù)載鈾有機(jī)相和含稀土、鋁和釷的萃余液；

對(duì)所述負(fù)載鈾有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到鈾富集液；

對(duì)含稀土、鋁和釷的萃余液進(jìn)行釷的萃取，得到負(fù)載釷有機(jī)相以及含稀土、鋁的萃余液；

對(duì)所述負(fù)載釷有機(jī)相進(jìn)行釷的反萃，得到釷富集液；

對(duì)所述含稀土、鋁的萃余液進(jìn)行銨鋁反應(yīng)；

對(duì)鋁銨反應(yīng)后的溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，過濾得到硫酸鋁銨以及含有稀土的母液；

對(duì)所述硫酸鋁銨進(jìn)行洗滌，得到硫酸鋁銨產(chǎn)品和洗滌溶液。

進(jìn)一步地，所述對(duì)稀土除雜渣采用濃硫酸浸出的步驟包括：將離子型稀土除雜渣緩慢加入至攪拌的濃硫酸中，除雜渣全部加入后攪拌10min～30min；每100kg除雜渣干渣對(duì)應(yīng)濃硫酸質(zhì)量用量為30～120kg；

浸出液與除雜渣干渣的液固比為1.5～5.0L/kg，浸出液pH控制在0.8～2.5；

浸出過程利用濃硫酸稀釋熱和反應(yīng)熱，保持浸出溫度60～80℃。

進(jìn)一步地，對(duì)所述浸出液進(jìn)行鈾萃取，包括加入N235和TRPO協(xié)萃體系的萃取劑；所述萃取劑中N235體積比在1％～5％，TRPO體積比在1％～5％；

接觸時(shí)間在2min～20min，相比O/A為1:2～1:10；溫度為40℃～70℃，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

進(jìn)一步地，對(duì)所述負(fù)載鈾有機(jī)相進(jìn)行反萃包括：對(duì)所述負(fù)載鈾的有機(jī)相采用碳酸氫銨溶液或碳酸氫銨和氨水進(jìn)行反萃；碳酸氫銨溶液濃度為20g/L～300g/L，相比O/A為5:1～1:1，接觸時(shí)間在5min～60min，溫度為10℃～70℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)；

如果反萃取相比O/A在5:1～10:1時(shí)，加入氨水調(diào)整反萃取pH值為8.5～9.5，氨水占碳酸氫銨和氨水總質(zhì)量的10％～20％。

進(jìn)一步地，所述對(duì)含稀土、鋁和釷的萃余液進(jìn)行釷的萃取包括：對(duì)含稀土、鋁和釷的萃余液加入N1923體系萃取劑進(jìn)行釷的萃?。?/span>

所述N1923體系萃取劑中N1923體積比在1％～3％，改良劑為TBP或仲辛醇，改良劑體積比在1％～3％，其余組成為磺化煤油；相比O/A為1:2～1:10，溫度在40℃～70℃，接觸時(shí)間2min～20min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

進(jìn)一步地，對(duì)所述負(fù)載釷有機(jī)相進(jìn)行釷的反萃的步驟包括：采用硝酸溶液進(jìn)行釷的反萃；

所述硝酸溶液濃度在1～5mol/L，相比O/A為5:1～1:1，接觸時(shí)間為5min～60min，溫度為10℃～70℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

進(jìn)一步地，對(duì)所述含稀土、鋁的萃余液進(jìn)行銨鋁反應(yīng)的步驟包括：進(jìn)行銨鋁反應(yīng)的溫度為50℃～90℃，硫酸銨用量按銨鋁比1.0:1～2.0:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為0.5mL/min～20mL/min，銨鋁反應(yīng)時(shí)間為20min～240min。

進(jìn)一步地，對(duì)鋁銨反應(yīng)后的溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶的步驟包括：將溫度降至出晶溫度后，攪拌10min～120min，繼續(xù)降溫至冷卻溫度，冷卻溫度為0℃～20℃，冷卻后攪拌10min～120min，結(jié)晶完成。

進(jìn)一步地，對(duì)所述含有稀土的母液進(jìn)行回收稀土或返回稀土生產(chǎn)線。

進(jìn)一步地，對(duì)所述硫酸鋁銨進(jìn)行洗滌，水溫度為0℃～20℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，水與所述硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜游離水的體積比為1:1～3:1；

進(jìn)一步地，洗滌后得到的洗滌溶液，返回配制硫酸銨飽和溶液。

進(jìn)一步地，浸出渣表土堆存。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下有益的技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)除雜渣有價(jià)元素全面高效提取，除雜渣中鈾、稀土浸出率高于90％，釷的浸出率高于80％，鋁的浸出率高于85％；

(2)本發(fā)明除雜渣浸出渣量明顯減少，浸出渣量減少80％以上，并且浸出渣放射性核素達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了除雜渣資源化、無害化、減量化目標(biāo)；

(3)本發(fā)明通過N235+TRPO協(xié)同萃取回收鈾、N1923體系萃取回收釷、硫酸銨溶液銨鋁反應(yīng)冷卻結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鋁銨、結(jié)晶母液返回稀土生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)除雜渣中有價(jià)元素全面回收。

(4)本發(fā)明中所用藥劑均為現(xiàn)有離子型稀土礦生產(chǎn)藥劑(硫酸銨、碳酸氫銨等)，并且稀土返回現(xiàn)有生產(chǎn)線回收，避免了重新建設(shè)新的稀土回收設(shè)施，節(jié)省了投資。

(5)浸出過程，將除雜渣逐量加入攪拌的濃硫酸中，高濃酸充分溶解除雜渣，利用濃硫酸溶解熱保持浸出過程溫度，同時(shí)加快了反應(yīng)速率，具有浸出時(shí)間短，有價(jià)元素浸出率高、渣產(chǎn)率低等優(yōu)點(diǎn)。

(6)本發(fā)明采用硫酸、硫酸銨、氨水等試劑，與離子型稀土礦生產(chǎn)原材料相同，溶液直接返回稀土除雜工序，經(jīng)除雜后沉淀回收碳酸稀土。避免引入其他有害離子對(duì)離子型稀土生產(chǎn)主工藝產(chǎn)生不利影響。

附圖說明

圖1是一個(gè)實(shí)施例中離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對(duì)公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)不足與空白，本發(fā)明提供一種流程簡(jiǎn)單，能夠有效的從離子型稀土除雜渣中實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的提取和回收的方法，提供的技術(shù)方案如下：

離子型稀土除雜渣為典型的南方離子型稀土礦，生產(chǎn)中凈化除雜步驟中產(chǎn)生的除雜渣，除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。有價(jià)元素綜合回收，包含以下步驟：

步驟1：先將總濃硫酸用量的10～30％的濃硫酸加入反應(yīng)容器，之后同時(shí)加入離子型稀土除雜渣和剩余70％～90％的濃硫酸。通過調(diào)節(jié)除雜渣和濃硫酸加入速度，控制反應(yīng)開始階段溫度70～90℃，反應(yīng)終點(diǎn)溫度可控制在40～60℃。除雜渣全部加入后攪拌10min～30min，過濾得到稀土、鋁、鈾和釷的浸出液和浸出渣。

進(jìn)一步地，浸出過程，硫酸質(zhì)量用量為30wt％～120wt％之間，以除雜渣干渣計(jì)。根據(jù)除雜渣含水率，先核算除雜渣固液比，如果含水率小于75％，則浸出過程補(bǔ)加清水調(diào)整浸出液固比至3(控制浸出溫度的需要)。液固比同時(shí)和酸用量也有關(guān)系：酸用量大時(shí)保持液固比大于3，防止硫酸鋁過飽和結(jié)晶的需要。濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)>92％。浸出過程，浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為1.5～5.0L/kg之間。浸出液pH控制在0.8～2.5之間。

將除雜渣逐量加入至攪拌的濃硫酸中，強(qiáng)化了浸出過程，同時(shí)可避免額外引入工藝水，浸出時(shí)間可縮短至10min～30min，在高酸條件下充分溶解稀土渣，有價(jià)元素浸出溶率高，渣產(chǎn)率小并且放射性達(dá)標(biāo)，浸出渣產(chǎn)率為除雜渣的5％～20％，浸出渣中U和Th品位低于0.004％；浸出過程控制液固比，使U、Th、REO、Al等有價(jià)元素濃度高，有利于分離回收。浸出液中U濃度100～200mg/L、稀土濃度4.0g/L～5.0g/L、Th濃度50mg/L～150mg/L、Al濃度20g/L～40g/L、硫酸根濃度100～200g/L、pH為0.8～2.5。

浸出過程利用濃硫酸稀釋熱和反應(yīng)熱，無需加熱。通過調(diào)整除雜渣加料速度和濃硫酸加料速度、補(bǔ)充少量水等達(dá)到理想的反應(yīng)溫度。

步驟2：浸出液加入N235+TRPO協(xié)萃體系的萃取劑進(jìn)行鈾的萃取，得到負(fù)載鈾有機(jī)相和含稀土、鋁和釷萃余液。

采用N235+TRPO協(xié)同萃取鈾，萃取劑中N235體積比為1％～5％，協(xié)萃劑為TRPO，協(xié)萃劑體積比在1％～5％，其余組成為磺化煤油、TBP、仲辛醇相比O/A在1:2～1:10，溫度在40℃～70℃，接觸時(shí)間在2min～20min，萃取過程采用加溫措施，保持萃取溶液和有機(jī)相溫度在40℃～70℃，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

U萃取率達(dá)到95.0％～99.5％，萃余液中U含量低于2.0mg/L，U在有機(jī)相中得到富集。

步驟3：負(fù)載鈾的有機(jī)相采用碳酸氫銨溶液進(jìn)行反萃，得到鈾富集液。

反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨，或碳酸氫銨+氨水；碳酸氫銨溶液濃度為20g/L～300g/L，反萃相比O/A在5:1～1:1，接觸時(shí)間在5min～60min，溫度在10℃～70℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。氨水的加入主要用于調(diào)整反萃液pH:如果反萃取相比O/A在5:1～10:1時(shí)，反萃取液pH較低，不利于鈾的萃取，需加入氨水調(diào)整反萃取pH8.5～9.5，其它條件同單獨(dú)采用碳酸氫銨。氨水占碳酸氫銨和氨水總質(zhì)量的10％～20％。

采用碳酸氫銨或碳酸氫銨加氨水溶液進(jìn)行反萃，未引進(jìn)其它離子，便于后續(xù)萃余液回收利用。

步驟4：萃取鈾后溶液加入N1923體系萃取劑進(jìn)行釷的萃取，得到負(fù)載釷有機(jī)相以及含稀土、鋁的萃余液，萃余液可進(jìn)一步回收鋁和稀土。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在1％～3％，改良劑為TBP或仲辛醇，改良劑體積比在1％～3％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:2～1:10，溫度在40℃～70℃，接觸時(shí)間2min～20min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

萃原液中Th濃度50～150mg/L、硫酸根濃度100～200g/L、pH為1.5～2.0，相比O/A在1:2～1:10，溫度在40℃～70℃，接觸時(shí)間在 Th萃取率達(dá)到80.0％～95％，萃余液中Th含量低于2.0mg/L，Th在有機(jī)相中得到富集。

步驟5：負(fù)載釷的有機(jī)相采用硝酸溶液進(jìn)行釷的反萃，得到釷富集液。

釷的反萃過程，釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在1～5mol/L，相比O/A在5:1～1:1，接觸時(shí)間在5min～60min，溫度在10℃～70℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)或多級(jí)。

步驟6：萃余液加熱至一定溫度后，按一定速率加入一定量的硫酸銨飽和溶液，攪拌一定時(shí)間進(jìn)行銨鋁反應(yīng)。

含銨試劑采用硫酸銨飽和溶液。將萃余液加熱至50℃～90℃，硫酸銨用量按銨鋁比1.0:1～2.0:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為0.5mL/min～20mL/min。攪拌一段時(shí)間進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，在50℃～90℃下，按60r/min～500r/min攪拌反應(yīng)20min～240min。

步驟7：將銨鋁反應(yīng)后的料液降溫至析出硫酸鋁銨晶體溫度，至出晶溫度后保溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，然后繼續(xù)降溫冷卻至一定溫度攪拌一段時(shí)間，冷卻結(jié)晶后過濾，得到硫酸鋁銨粗產(chǎn)品及含有稀土的結(jié)晶母液，結(jié)晶母液可回收稀土或返回稀土生產(chǎn)線。

采用冷卻結(jié)晶的方法控制硫酸鋁銨產(chǎn)品的析出，鋁銨反應(yīng)后溶液按5℃/min～30℃/min降至出晶溫度攪拌10min～120min，繼續(xù)冷卻至0℃～20℃，攪拌10min～120min。

步驟8：硫酸鋁銨粗產(chǎn)品用一定量的冷水洗滌，得到硫酸鋁銨產(chǎn)品，洗滌水返回配制硫酸銨飽和溶液。

冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為0℃～20℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為1:1～3:1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。最終得到的硫酸鋁銨產(chǎn)品中硫酸鋁銨含量(以干基計(jì))≥96.5％，鋁回收率高于75％。

本發(fā)明中取得的技術(shù)效果至少包括：在浸出步驟中，鈾的浸出率達(dá)到95％～99.5％，浸出渣中鈾的品位在0.001％～0.004％，釷的浸出率達(dá)到75％～95％，浸出渣中釷的品位為0.001％～0.007％，鋁的浸出率在85％～99％，稀土浸出率在85％～99％，除雜渣中稀土、鋁、鈾和釷得到有效的提取。在N235+TRPO體系萃鈾和N1923體系萃釷過程中，鈾和釷得到有效的分離富集，鈾的萃取率為95％～99.5％，釷的萃取率為85％～98％，萃余液中的鋁85％～98％轉(zhuǎn)化為硫酸鋁銨結(jié)晶析出，經(jīng)過洗滌得到純度為96.5％～99％的硫酸鋁銨產(chǎn)品。按上述方案，鈾的回收率為75％～95％，釷的回收率為75％～95％，鋁的回收率為75％～95％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率在0.01％～3.0％之間。

實(shí)施例1

除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。

采用濃度為98％濃硫酸浸出，濃硫酸用量為30wt％，浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為1.8，pH控制在1.2，浸出時(shí)間10min。

浸出液加入萃取劑，萃取劑中N235體積比為3％，TRPO體積比為3％，其余組成為磺化煤油。相比O/A在1:4，溫度在60℃，接觸時(shí)間在10min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。負(fù)載鈾反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨溶液，濃度為50g/L，反萃相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在20min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在2％，改良劑為TBP，體積比,2％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:4，溫度在60℃，接觸時(shí)間10min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在2mol/L，相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在15min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

將萃余液加熱至60℃進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，硫酸銨用量按銨鋁比1.0:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為2mL/min。在60℃下，按100r/min攪拌反應(yīng)100min。

鋁銨反應(yīng)后溶液按10℃/min降至出晶溫度攪拌30min，繼續(xù)冷卻至5℃，攪拌30min。冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為5℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為1:1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。

鈾的回收率為85％，釷的回收率為82％，鋁的回收率為88％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率為0.05％。

實(shí)施例2

除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。

采用濃度為98％濃硫酸浸出，濃硫酸用量為50wt％，浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為3.0，pH控制在1.2，浸出時(shí)間10min。

浸出液加入萃取劑，萃取劑中N235體積比為5％，TRPO體積比為3％，其余組成為磺化煤油。相比O/A在1:4，溫度在60℃，接觸時(shí)間在5min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。負(fù)載鈾反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨溶液，濃度為100g/L，反萃相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在10min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在2％，改良劑為TBP，體積比,2％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:4，溫度在40℃，接觸時(shí)間5min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在2mol/L，相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在15min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

將萃余液加熱至60℃進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，硫酸銨用量按銨鋁比1.3:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為2mL/min。在60℃下，按100r/min攪拌反應(yīng)150min。

鋁銨反應(yīng)后溶液按10℃/min降至出晶溫度攪拌30min，繼續(xù)冷卻至10℃，攪拌30min。冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為10℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為1.5：1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。

鈾的回收率為88％，釷的回收率為85％，鋁的回收率為90％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率為0.09％。

實(shí)施例3

除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。

采用濃度為98％濃硫酸浸出，濃硫酸用量為80wt％，浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為3.0，pH控制在1.0，浸出時(shí)間15min。

浸出液加入萃取劑，萃取劑中N235體積比為5％，TRPO體積比為5％，其余組成為磺化煤油與TBP。相比O/A在1:6，溫度在70℃，接觸時(shí)間在3min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。負(fù)載鈾反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨溶液，濃度為150g/L，反萃相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在10min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在1％，改良劑為TBP，體積比,1％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:4，溫度在60℃，接觸時(shí)間10min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在3mol/L，相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在30min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

將萃余液加熱至60℃進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，硫酸銨用量按銨鋁比1.3:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為5mL/min。在60℃下，按100r/min攪拌反應(yīng)180min。

鋁銨反應(yīng)后溶液按10℃/min降至出晶溫度攪拌60min，繼續(xù)冷卻至5℃，攪拌30min。冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為5℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為2.0：1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。

鈾的回收率為90％，釷的回收率為86％，鋁的回收率為91％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率為0.06％。

實(shí)施例4

除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。

采用濃度為98％濃硫酸浸出，濃硫酸用量為80wt％浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為5.0，pH控制在2.5，浸出時(shí)間15min。

浸出液加入萃取劑，萃取劑中N235體積比為1％，TRPO體積比為1％，其余組成為磺化煤油。相比O/A在1:2，溫度在70℃，接觸時(shí)間在20min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。負(fù)載鈾反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨溶液，濃度為20g/L，反萃相比O/A在5:1，接觸時(shí)間在60min，溫度在60℃，加入20％的氨水調(diào)整反萃取pH8.5～9.5，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。氨水的濃度為28％。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在2％，改良劑為TBP，體積比,2％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:10，溫度在70℃，接觸時(shí)間20min，萃取級(jí)數(shù)為單級(jí)。釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在5mol/L，相比O/A在5:1，接觸時(shí)間在60min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為單級(jí)。

將萃余液加熱至50℃進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，硫酸銨用量按銨鋁比1.0:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為20mL/min。在60℃下，按500r/min攪拌反應(yīng)20min。

鋁銨反應(yīng)后溶液按30℃/min降至出晶溫度攪拌10min，繼續(xù)冷卻至20℃，攪拌30min。冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為20℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為3.0：1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。

鈾的回收率為83％，釷的回收率為80％，鋁的回收率為85％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率為0.1％。

實(shí)施例5

除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。

采用濃度為98％濃硫酸浸出，濃硫酸用量為120wt％浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為3.0，pH控制在0.8，浸出時(shí)間10min。

浸出液加入萃取劑，萃取劑中N235體積比為5％，TRPO體積比為5％，其余組成為磺化煤油與仲辛醇。相比O/A在1:5，溫度在40℃，接觸時(shí)間在5min，萃取級(jí)數(shù)為三級(jí)。負(fù)載鈾反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨溶液，濃度為200g/L，反萃相比O/A在4:1，接觸時(shí)間在10min，溫度在40℃，反萃級(jí)數(shù)為三級(jí)。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在3％，改良劑為TBP，體積比,3％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:5，溫度在40℃，接觸時(shí)間10min，萃取級(jí)數(shù)為三級(jí)。釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在3mol/L，相比O/A在3:1，接觸時(shí)間在20min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為三級(jí)。

將萃余液加熱至90℃進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，硫酸銨用量按銨鋁比2.0:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為0.5mL/min。在90℃下，按150r/min攪拌反應(yīng)240min。

鋁銨反應(yīng)后溶液按5℃/min降至出晶溫度攪拌120min，繼續(xù)冷卻至0℃，攪拌120min。冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為0℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為3.0：1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。

鈾的回收率為90％，釷的回收率為88％，鋁的回收率為90％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率為0.05％。

實(shí)施例6

除雜渣含水率在60％～85％，除雜渣中U含量在0.005％～0.02％，ThO 2含量在0.005％～0.05％，REO含量在0.5％～10％，Al 2O 3含量在30％～50％。

采用濃度為98％濃硫酸浸出，濃硫酸用量為80wt％浸出劑溶液與除雜渣干渣的液固比為3.0，pH控制在1.5，浸出時(shí)間20min。

浸出液加入萃取劑，萃取劑中N235體積比為5％，TRPO體積比為3％，其余組成為磺化煤油。相比O/A在1:4，溫度在40℃，接觸時(shí)間在5min，萃取級(jí)數(shù)為三級(jí)。負(fù)載鈾反萃過程，萃取劑采用碳酸氫銨溶液，濃度為250g/L，反萃相比O/A在4:1，接觸時(shí)間在10min，溫度在40℃，反萃級(jí)數(shù)為三級(jí)。

N1923體系萃取劑中N1923體積比在3％，改良劑為TBP，體積比1％，其余組成為磺化煤油，相比O/A在1:4，溫度在40℃，接觸時(shí)間5min，萃取級(jí)數(shù)為三級(jí)。釷反萃取劑采用硝酸溶液，硝酸溶液濃度在3mol/L，相比O/A在4:1，接觸時(shí)間在10min，溫度在60℃，反萃級(jí)數(shù)為三級(jí)。

將萃余液加熱至60℃進(jìn)行銨鋁反應(yīng)，硫酸銨用量按銨鋁比1.5:1，硫酸銨飽和溶液的加入速率為5mL/min。在60℃下，按100r/min攪拌反應(yīng)120min。

鋁銨反應(yīng)后溶液按3℃/min降至出晶溫度攪拌30min，繼續(xù)冷卻至5℃，攪拌90min。冷水洗滌除雜，洗滌水溫度為5℃，與冷卻結(jié)晶溫度一致，洗滌比為2.0：1，以硫酸鋁銨粗產(chǎn)品夾雜的游離水計(jì)。

鈾的回收率為88％，釷的回收率為85％，鋁的回收率為89％，稀土可返回生產(chǎn)線，稀土損失率為0.07％。

綜上所述，本發(fā)明涉及一種離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法，包括：將除雜渣采用濃硫酸浸出；浸出液進(jìn)行鈾萃取，得到負(fù)載鈾有機(jī)相和含稀土、鋁和釷的萃余液；負(fù)載鈾的有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到鈾富集液；含稀土、鋁和釷的萃余液進(jìn)行釷的萃取，得到負(fù)載釷有機(jī)相以及含稀土、鋁的萃余液；負(fù)載釷有機(jī)相進(jìn)行釷的反萃，得到釷富集液；對(duì)含稀土、鋁的萃余液進(jìn)行銨鋁反應(yīng)；冷卻結(jié)晶，過濾得到硫酸鋁銨以及含有稀土的母液，洗滌得到硫酸鋁銨產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)除雜渣有價(jià)元素全面高效提取，除雜渣中鈾、稀土浸出率高于90％，釷的浸出率高于80％，鋁的浸出率高于85％。本發(fā)明浸出渣量減少80％以上，并且放射性核素達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了除雜渣資源化、無害化、減量化目標(biāo)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的上述具體實(shí)施方式僅僅用于示例性說明或解釋本發(fā)明的原理，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內(nèi)的全部變化和修改例。

離子型稀土除雜渣中有價(jià)元素綜合回收的方法.pdf